专利名称：纳米TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠的方法。
背景技术：
珍珠的颜色可大致分为白色、黄色、红色、深色和杂色五大色系。刚从母贝中取出的珍珠不论是天然还是养殖珍珠，颜色都难尽人意，颜色纯净度、饱和度、均匀度都达到好的珍珠少之又少。世界各国人民对珍珠颜色的喜好是不同的，如美国人普遍喜欢白色带粉红色调的珍珠，印度人喜欢金黄色的珍珠，土耳其人喜欢蓝色或绿色珍珠等。近年来，黑色珍珠在国际市场上也备受宠爱。
90％以上的珍珠在采收以后均需要进行处理加工，以提高经济价值。另一方面，为了使色彩均匀或满足顾客的要求，还可以经过着色而获得彩色珍珠。珍珠经适当的着色后，无论在虹彩、光亮度、丰满度等方面都有显著的提高，给人以珠光闪闪、晶莹夺目之感，所以珍珠着色在珍珠处理中占有重要的地位。化学着色是较普遍采用的一种染色方法，即通过使用各种染料对珍珠利用化学方法进行染色来制得所需颜色的珍珠。至今已有许多报道。
目前采用的染料染色的方法还存在着一些亟待解决的问题。一方面，染色珍珠的颜色不稳定，使用过程中暴露在阳光中一定时间后容易发生褪色。这种染料的光照褪色主要有两个原因，一是由紫外线所引发的染料单分子分解而发生的褪色，另一是可见光及氧气共同参与下产生的光氧化而发生的褪色。这两种机制在不同类型染料的光褪色中所占的比重不同，一般来说紫外线对光褪色起到了主要作用。另一方面，人体汗液、油脂、酒精等有机溶剂对染料及珍珠也有较大的破坏作用。在这些物质的作用下，珍珠表面的文石及有机质会发生分解或变质，珍珠颜色及表面光泽容易遭到破坏。
文献报道过在珍珠表面涂覆无色或有色透明树脂(羟基丙烯酸聚氨酯珍珠面漆通过鉴定，摘自《中国表面工程信息网》)或油漆的方法来改善珍珠的表面性能，即通过这层树脂或油漆来阻隔大气中的氧、有害污染气体及人体汗液、油脂、酒精等有机溶剂从而减小对珍珠层的破坏。这种方法对减小有机溶剂等产生的破坏作用有一定的效果，但无法改善对由可见光及紫外线引发的对珍珠质量的破坏。然而，对于染色珍珠，除了要考虑减小有机溶剂等产生的破坏作用外，还必须考虑光线引发的对染料的破坏。因而，发明一种既防止有害物质直接侵蚀，又可高效抗紫外破坏的化学染色彩色珍珠及制备方法，将对优质珍珠的开发起到非常积极的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗褪色、耐腐蚀性能良好的纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠的方法。
本发明的纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠的方法，其特征在于包括以下步骤1)配制过氧化氢、甲醇和乙醚的混合液，甲醇与乙醚的体积比为1∶1，过氧化氢在混合溶液中的质量分数为1～5％；2)将珍珠放入上述混合液中于20～35℃、日光灯照射条件下处理2～7天，干燥后置于染液中，在30～90℃、常压条件下染色；3)在80～100℃下，将钛盐和过氧化氢混合配制含TiO2水性溶胶，Ti/H2O2的摩尔比为1∶1～1∶4，溶胶浓度控制在0.1～0.5mol/L范围；4)将步骤2)制备的染色珍珠与水性溶胶反应5～60秒，然后于50～100℃干燥，在马弗炉中100～500℃下进行热处理10～600秒钟，得到表层形成纳米TiO2的中间态染色珍珠；5)将商品名为AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去离子水搅拌反应配制成水溶液前躯体，去离子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的体积比为(20～100)∶4∶1；6)将步骤4)制得的纳米TiO2中间态染色珍珠与步骤5)制备的前躯体溶液进行聚合反应5～60秒，于50～100℃干燥后，置于马弗炉中100-200℃热处理10～80分，获得纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠。
上述的钛盐可以是硫酸氧钛、Ti(OH)4或Ti(OiPr)4。
染色时间由染色珍珠所需颜色深浅决定，染液由染色珍珠所需不同颜色决定。
本发明与背景技术相比的有益效果在于1、本发明方法获得的纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠，在染色珍珠的表面形成一层纳米TiO2-聚合协同改性层，其具有较好的抗紫外褪色、耐腐蚀性能。与普通染色珍珠相比，纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠的抗褪色性能至少提高3-4倍，其耐汗液腐蚀性能至少提高4-5倍；2、纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠的光泽比普通染色珍珠能提高一到二个等级，珍珠的耐磨损性能也有所提高。
3、由于TiO2具有自清洁、抗菌等性能，因此纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠还可实现自清洁、抗菌等特性。
4、制备工艺简单，利用低温制备技术，成功地在珍珠表层形成了TiO2纳米晶。通过聚合包裹TiO2纳米晶，实现协同改性；
图1是纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠的示意图。
具体实施例方式
实施例11)配制过氧化氢、甲醇和乙醚的混合液，甲醇与乙醚的体积比为1∶1，过氧化氢在混合溶液中的质量分数为1％；2)将珍珠放入上述混合液中于35℃、日光灯照射条件下处理2天，干燥后置于C28H31CIN2O3染色剂中，在90℃、常压条件下染色；3)在80℃下，将硫酸氧钛和过氧化氢混合配制含TiO2水性溶胶，Ti/H2O2的摩尔比为1∶1，溶胶浓度控制在0.1mol/L；4)将步骤2)制备的染色珍珠与水性溶胶反应5秒，然后于50℃恒温箱中30RMP旋转干燥10分钟，再在马弗炉中100℃下进行热处理10分钟，得到表层形成纳米TiO2的中间态染色珍珠；5)将商品名为AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去离子水搅拌反应配制成水溶液前躯体，去离子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的体积比为20∶4∶1；6)将步骤4)制得的纳米TiO2中间态染色珍珠与步骤5)制备的前躯体溶液进行聚合反应5秒，于50℃恒温箱中30RMP旋转干燥1小时后，置于马弗炉中200℃热处理10分钟，获得纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠(见图1)，由图可见在染色珍珠1的表面有一层纳米TiO2-聚合协同改性层2。
实施例21)配制过氧化氢、甲醇和乙醚的混合液，甲醇与乙醚的体积比为1∶1，过氧化氢在混合溶液中的质量分数为5％；2)将珍珠放入上述混合液中于20℃、日光灯照射条件下处理5天，干燥后置于C28H31ClN2O3染色剂中，在45℃、常压条件下染色；3)在90℃下，将Ti(OH)4和过氧化氢混合配制含TiO2水性溶胶，Ti/H2O2的摩尔比为1∶3，溶胶浓度控制在0.3mol/L；4)将步骤2)制备的染色珍珠与水性溶胶反应25秒，然后于80℃恒温箱中60RMP旋转干燥10分钟，再在马弗炉中300℃下进行热处理5分钟，得到表层形成纳米TiO2的中间态染色珍珠；
5)将商品名为AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去离子水搅拌反应配制成水溶液前躯体，去离子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的体积比为100∶4∶1；6)将步骤4)制得的纳米TiO2中间态染色珍珠与步骤5)制备的前躯体溶液进行聚合反应60秒，于100℃恒温箱中60RMP旋转干燥1小时后，置于马弗炉中100℃热处理80分钟，获得纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠。
实施例31)配制过氧化氢、甲醇和乙醚的混合液，甲醇与乙醚的体积比为1∶1，过氧化氢在混合溶液中的质量分数为3％；2)将珍珠放入上述混合液中于25℃、日光灯照射条件下处理7天，干燥后置于C28H31ClN2O3染色剂中，在30℃、常压条件下染色；3)在100℃下，将Ti(OiPr)4和过氧化氢混合配制含TiO2水性溶胶，Ti/H2O2的摩尔比为1∶4，溶胶浓度控制在0.5mol/L；4)将步骤2)制备的染色珍珠与水性溶胶反应60秒，然后于100℃恒温箱中30RMP旋转干燥10分钟，再在马弗炉中500℃下进行热处理10秒钟，得到表层形成纳米TiO2的中间态染色珍珠；5)将商品名为AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去离子水搅拌反应配制成水溶液前躯体，去离子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的体积比为100∶4∶1；6)将步骤4)制得的纳米TiO2中间态染色珍珠与步骤5)制备的前躯体溶液进行聚合反应35秒，于70℃恒温箱中30RMP旋转干燥1小时后，置于马弗炉中150℃热处理40分钟，获得纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠。
实施例41)配制过氧化氢、甲醇和乙醚的混合液，甲醇与乙醚的体积比为1∶1，过氧化氢在混合溶液中的质量分数为1％；2)将珍珠放入上述混合液中于35℃、日光灯照射条件下处理2天，干燥后置于C14H14N3NaO3S染色剂中，在90℃、常压条件下染色；3)在80℃下，将硫酸氧钛和过氧化氢混合配制含TiO2水性溶胶，Ti/H2O2的摩尔比为1∶1，溶胶浓度控制在0.1mol/L；4)将步骤2)制备的染色珍珠与水性溶胶反应5秒，然后于50℃恒温箱中30RMP旋转干燥10分钟，再在马弗炉中100℃下进行热处理10分钟，得到表层形成纳米TiO2的中间态染色珍珠；5)将商品名为AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去离子水搅拌反应配制成水溶液前躯体，去离子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的体积比为20∶4∶1；
6)将步骤4)制得的纳米TiO2中间态染色珍珠与步骤5)制备的前躯体溶液进行聚合反应5秒，于50℃恒温箱中30RMP旋转干燥1小时后，置于马弗炉中200℃热处理10分钟，获得纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠。
实施例51)配制过氧化氢、甲醇和乙醚的混合液，甲醇与乙醚的体积比为1∶1，过氧化氢在混合溶液中的质量分数为5％；2)将珍珠放入上述混合液中于20℃、日光灯照射条件下处理5天，干燥后置于C14H14N3NaO3S染色剂中，在45℃、常压条件下染色；3)在90℃下，将Ti(OH)4和过氧化氢混合配制含TiO2水性溶胶，Ti/H2O2的摩尔比为1∶3，溶胶浓度控制在0.3mol/L；4)将步骤2)制备的染色珍珠与水性溶胶反应25秒，然后于80℃恒温箱中60RMP旋转干燥10分钟，再在马弗炉中300℃下进行热处理5分钟，得到表层形成纳米TiO2的中间态染色珍珠；5)将商品名为AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去离子水搅拌反应配制成水溶液前躯体，去离子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的体积比为100∶4∶1；6)将步骤4)制得的纳米TiO2中间态染色珍珠与步骤5)制备的前躯体溶液进行聚合反应60秒，于100℃恒温箱中60RMP旋转干燥1小时后，置于马弗炉中100℃热处理80分钟，获得纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠。
实施例61)配制过氧化氢、甲醇和乙醚的混合液，甲醇与乙醚的体积比为1∶1，过氧化氢在混合溶液中的质量分数为3％；2)将珍珠放入上述混合液中于25℃、日光灯照射条件下处理7天，干燥后置于C14H14N3NaO3S染色剂中，在30℃、常压条件下染色；3)、在100℃下，将Ti(OiPr)4和过氧化氢混合配制含TiO2水性溶胶，Ti/H2O2的摩尔比为1∶4，溶胶浓度控制在0.5mol/L；4)将步骤2)制备的染色珍珠与水性溶胶反应60秒，然后于100℃恒温箱中30RMP旋转干燥10分钟，再在马弗炉中500℃下进行热处理10秒钟，得到表层形成纳米TiO2的中间态染色珍珠；5)将商品名为AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去离子水搅拌反应配制成水溶液前躯体，去离子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的体积比为100∶4∶1；6)将步骤4)制得的纳米TiO2中间态染色珍珠与步骤5)制备的前躯体溶液进行聚合反应35秒，于70℃恒温箱中30RMP旋转干燥1小时后，置于马弗炉中150℃热处理40分钟，获得纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠。
实施例71)配制过氧化氢、甲醇和乙醚的混合液，甲醇与乙醚的体积比为1∶1，过氧化氢在混合溶液中的质量分数为3％；2)将珍珠放入上述混合液中于25℃、日光灯照射条件下处理7天后，干燥、置于C16H18ClN3S·H2O染色剂中，在30℃、常压条件下染色；3)在100℃下，将Ti(OiPr)4和过氧化氢混合配制含TiO2水性溶胶，Ti/H2O2的摩尔比为1∶4，溶胶浓度控制在0.5mol/L；4)将步骤2)制备的染色珍珠与水性溶胶反应60秒，然后于100℃恒温箱中30RMP旋转干燥10分钟，再在马弗炉中500℃下进行热处理10秒钟，得到表层形成纳米TiO2的中间态染色珍珠；5)将商品名为AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去离子水搅拌反应配制成水溶液前躯体，去离子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的体积比为100∶4∶1；6)将步骤4)制得的纳米TiO2中间态染色珍珠与步骤5)制备的前躯体溶液进行聚合反应35秒，于70℃恒温箱中30RMP旋转干燥1小时后，获得纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠。
上述实施例1-7的纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠与未改性珍珠的抗紫外线、抗汗液腐蚀性能比较见表1。
表1
相对未改性染色珍珠，本发明方法获得的纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠的抗紫外线，抗汗液腐蚀性能得到了提高，抗褪色性能至少提高3-4倍，其耐汗液腐蚀性能至少提高4-5倍。
权利要求
1.纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠的方法，其特征在于包括以下步骤1)配制过氧化氢、甲醇和乙醚的混合液，甲醇与乙醚的体积比为1∶1，过氧化氢在混合溶液中的质量分数为1～5％；2)将珍珠放入上述混合液中于20～35℃、日光灯照射条件下处理2～7天，干燥后置于染液中，在30～90℃、常压条件下染色；3)在80～100℃下，将钛盐和过氧化氢混合配制含TiO2水性溶胶，Ti/H2O2的摩尔比为1∶1～1∶4，溶胶浓度控制在0.1～0.5mol/L范围；4)将步骤2)制备的染色珍珠与水性溶胶反应5～60秒，然后于50～100℃干燥，在马弗炉中100～500℃下进行热处理10～600秒钟，得到表层形成纳米TiO2的中间态染色珍珠；5)将商品名为AB-EP-20和AB-HGF的水性乳液和去离子水搅拌反应配制成水溶液前躯体，去离子水∶AB-EP-20∶AB-HGF的体积比为(20～100)∶4∶1；6)将步骤4)制得的纳米TiO2中间态染色珍珠与步骤5)制备的前躯体溶液进行聚合反应5～60秒，于50～100℃干燥后，置于马弗炉中100-200℃热处理10～80分，获得纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠。
2.根据权利要求1所述的纳米TiO2-聚合协同改性染色珍珠的方法，其特征在于所说的钛盐是硫酸氧钛、Ti(OH)4或Ti(OiPr)4。
全文摘要
本发明公开的纳米TiO
文档编号A44C27/00GK101006882SQ20071006711
公开日2007年8月1日 申请日期2007年1月31日 优先权日2007年1月31日
发明者杜丕一, 王慧, 翁文剑, 韩高荣, 赵高凌, 汪建勋, 宋晨路, 沈鸽, 徐刚, 张溪文 申请人:浙江大学