一种二元材料(Zr，Ce)O₂纳米点、制备方法及应用的制作方法

专利名称：一种二元材料(Zr，Ce)O₂纳米点、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高温超导材料技术领域，涉及高温超导涂层导体过渡层表面改性的制备技术，具体涉及一种二元材料(Zr，Ce)O2纳米点、制备方法及应用。
背景技术：
以TOCO为主的稀土类钡铜氧化物第二代涂层超导体，由于具有高的不可逆场，高的载流能力、低的交流损失，潜在的价格优势，早在上世纪80年代末就被预测将有非常广泛的应用前景。但是超导材料大都应用于外加磁场的环境下，而其工程临界电流密度CL) 又是随着外加磁场的增加而急剧下降的。其中磁场与Je存在一定的关系Je = HFap0 a 值表示Je在外加磁场下的下降趋势，其值越小，Je的下降趋势越小。因此要真正实现其实用化，就不仅要提高涂层导体在自场下的载流能力，而且要求它在较高的外加磁场下也具有较大的载流能力。而过渡层表面改性是一个很好的方法来减小α值，提高TOCO场性能。Je降低的主要原因除了自身的各向异性和热量的波动，另一重要原因是缺乏有效的钉扎中心。在薄膜内部人为地引入适量的缺陷作为钉扎中心，可以在保持超导相的转变温度和织构性能基本没受到大的破坏的同时，很好的提高薄膜在高场下的Je值。目前常用的方法是有稀土元素的取代或替换；纳米颗粒的掺杂；重离子辐射。然而重离子辐射因其具有辐射性已逐渐被人们所抛弃，而稀土元素的取代或替换和纳米颗粒的掺杂都是在制备 YBCO的前驱液里进行操作，无法实现对膜中人工引入物的形态，分布及数目的控制，因而很难保证缺陷的适量问题。

发明内容
本发明的目的在于解决现有涂层导体过渡层制备过程中存在的问题，提供一种在 YBCO沉积以前能够对引入的纳米点的形态，数目及分布进行有效控制的简单、高效的制备方法。本发明所提供的一种(Zr、Ce)O2纳米点，由^vxCexO2复合氧化物固溶体组成， 0. 1 ^ χ ^ 0. 9 ；涂覆在基板上的不连续的、高度在5 60nm、直径在20 150nm、颗粒密度在10 100个/ μ m的Ce掺杂的^O2纳米点。本发明通过以乙酰丙酮锆和乙酰丙酮铈盐为前驱盐，采用化学溶液方法制备前驱液后，经过旋涂或者浸涂的方法将前驱液涂敷到单晶基板上，再经过热处理工艺在单晶表面获得(Zr、Ce) &纳米点，具体步骤如下1)制备前驱液将乙酰丙酮锆和乙酰丙酮铈按锆离子与铈离子的摩尔比为 1-x χ溶解到正丙酸中，得到前驱液，其中，0.1 SxS 0.9，锆离子与铈离子的总浓度为 0.002 0. 02mol/L ；2)涂敷前驱液将步骤1)制备的前驱液采用旋涂或者浸涂的方式涂敷到单晶基板上，得到前驱膜；3)高温烧结在通保护气体的条件下，将前驱膜于950 1200°C烧结10 500分
3钟，得到不连续的、高度在5 60nm、直径在20 150nm、颗粒密度在10 100个/μ m的 Ce掺杂的^O2纳米点。本发明提高TOCO的场性能的方法为在上述涂有纳米点的过渡层基板上用低氟 MOD工艺制备TOCO膜。步骤1)中采用的单晶基板有一定的预切割处理，角度分别为0 20度；基板材料为 LaAlO3 或 SrTiO30步骤2)中采用旋涂方式将前驱液涂敷到单晶基板上时，旋转涂敷的转数为 2000 5000rpm，旋涂时间为30 120s。步骤2~)中采用浸涂方式将前驱液涂敷到单晶基板上时，垂直提拉基板的速度为10 150毫米/分钟。步骤3)中所述的保护气体为H2气、队气或Ar气的一种或几种的混合。与现有技术相比较，本发明具有以下优点1)本发明在沉积TOCO以前在过渡层基板的表面获得一层较薄的、不连续的岛状颗粒，使得YBCO在这些岛状颗粒附近形核时由于晶格上的匹配差从而产生一些缺陷，以此作为钉扎中心来提高外加磁场下YBCO薄膜的超导性能。2)本发明对比其它提高YBCO的场性能的稀土元素的取代或替换法和纳米颗粒的掺杂法，在引入物的尺寸、数目和分布方面可预先控制。3)本发明所制备的(&、Ce)A纳米点为不连续的；分散均勻的；高度在5 60nm， 直径在20 150nm，颗粒密度在10 100个/ μ m。4)本发明所制备的过渡层基板经过(&、Ce) O2纳米点改性过的TOCO膜层的α值由没修饰过的样品的0. 75改善到小于0. 55。下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行进一步详细说明。


图1、实施例1中制备的Zra6Ce0.402纳米点的AFM-线扫照片。
图2、实施例2中制备的Zra9Ce0. ^2纳米点的AFM-3D照片。图3、实施例3中制备的Zra85Ceai5A纳米点的AFM-2D照片。图4、实施例3中制备的Zra85Cq15A纳米点，在其上涂覆YBCO后的Je曲线与空白 YBCO Je曲线的对比图。图5、实施例3中制备的^l85Ceai5A纳米点，在其上涂覆YBCO后的α曲线。图6、实施例4中制备的Zra8Ce0.202纳米点的AFM-2D照片。图7、实施例5中制备的Zrtl. ^e0.902纳米点的AFM-2D照片。具体实施方法下面结合附图及具体实施方式
对本发明进行具体的描述。实施例11)将乙酰丙酮锆和乙酰丙酮铈，按锆离子与铈离子的摩尔比为0. 6 0. 4，锆离子与铈离子的总浓度为0. 02mol/L，溶解到正丙酸中，得到前驱液；2)将前驱液用将前驱液用浸渍法涂敷到与(100)方向偏离20度的SrTiO3单晶基板上，提拉SrTiO3单晶基板金属基带的速度为150毫米/分钟，得到前驱膜；3)在H2气保护条件下，将前驱膜于1050°C烧结60分钟，得到Zra6Cea4O2纳米点。
4)在涂有纳米点的过渡层基板上用低氟MOD工艺制备YBCO膜。Zr0.6Ce0.402的表面形貌如图1所示，由此AFM-2D照片可清晰的看见见纳米点，其中高度平均15纳米，直径平均150纳米，颗粒密度为16个/μπι。实施例21)将乙酰丙酮锆和乙酰丙酮铈，按锆离子与铈离子的摩尔比为0. 9 0. 1，锆离子与铈离子的总浓度为0. 002mo 1/L，溶解到正丙酸中，得到前驱液；2)将前驱液用将前驱液用浸渍法涂敷到与(100)方向偏离8度的SrTiO3单晶基板上，提拉单晶基板速度为10毫米/分钟，得到前驱膜；3)在Ar气保护条件下，将前驱膜于950°C烧结500分钟，得到Zra9Ce0. ^2纳米点。4)在涂有纳米点的过渡层基板上才用低氟MOD工艺制备YBCO膜。Zra9Cq1O2的三维表面形貌如图2所示，由此AFM-3D照片纳米点分散均勻。其中颗粒密度在60个/ymP2 ；尺寸均勻，高度在16nm，直径在80nm。实施例31)将乙酰丙酮锆和乙酰丙酮铈，按锆离子与铈离子的摩尔比为0. 85 0. 15，锆离子与铈离子的总浓度为0. 007mol/L，溶解到正丙酸中，得到前驱液；2)将前驱液用旋涂法涂敷到与(100)方向偏离10度的LaA103单晶基板上，转数为4000rpm，时间为60s，得到前驱膜；3)在H2与Ar的混合(H2与Ar的体积百分比分别为4%和96% )气保护条件下， 将前驱膜于1150°C烧结300分钟，得到^l85Ceai5A纳米点。4)在涂有纳米点的过渡层基板上用低氟MOD工艺制备YBCO膜。图3为Zra85Cq15A的表面形貌二维图；图4为Zra85Cq 15&+YBC0与空白TOCO归一化后的Je图；图5为&Q.85CeQ.1502+YBC0归一化处理后的丄值(J/L(sf))与外加磁场的对数关系图，即α曲线图。由图3可观察到纳米颗粒分散均勻，数目众多，即使在一个 10 μ m*10 μ m的范围内也很少看到异常长大的粒子和有团聚现象。其中两套粒子各自保持均勻。大的一套粒径在70nm左右，高IOnm左右；小的一套直径在20nm，高度在5nm。总颗粒密度为100个/ μ m2。图4的丄曲线显示，Zr0.85Ce0.1502+YBC0 Je在外加磁场1-5T下，下降趋势远远小于过渡层基板表面未做纳米改性的空白YBCO，YBCO场性能得到很好的提高。 而Zra85Cq1AiYBCO的α曲线如图5所示，也证明了这一点。Zra85CeaiAiYBCO的α值为0. 54，远小于而空白TOCO的α值0.75。实施例41)将乙酰丙酮锆和乙酰丙酮铈，按锆离子与铈离子的摩尔比为0. 8 0. 2，锆离子与铈离子的总浓度为0. 006mol/L，溶解到正丙酸中，得到前驱液；2)将前驱液用旋涂法涂敷到与(IOO)LaAW3单晶基板上，转数为5000rpm，时间为 30s，得到前驱膜；3)在N2与H2的混合(N2与H2的体积百分比分别为95%和5% )气保护条件下， 将前驱膜于1100°c烧结400分钟，得到Zra8Cq2O2纳米点。4)在涂有纳米点的过渡层基板上用低氟MOD工艺制备YBCO膜。Zr0.8Ce0.202表面形貌如图6所示，由此AFM-2D照片可看纳米点分散均勻。其中颗粒密度在60个/μ m2 ；尺寸均勻，高度在lOnm，直径在90nm。
实施例51)将乙酰丙酮锆和乙酰丙酮铈，按锆离子与铈离子的摩尔比为0. 1 0. 9，锆离子与铈离子的总浓度为0. Olmol/L，溶解到正丙酸中，得到前驱液；2)将前驱液用旋涂法涂敷到与(IOO)LaAW3单晶基板上，转数为2000rpm，时间为 120s，得到前驱膜；3)在N2气保护条件下，将前驱膜于1200°C烧结10分钟，得到Zrtl.^ea9O2纳米点。4)在涂有纳米点的过渡层基板上用低氟MOD工艺制备YBCO膜。Zr0. ^e0.902纳米点的AFM图如图7所示，随着锆含量的降低，铈含量的增加，纳米颗粒分散的很开，间隙很大；两套粒子分化明显，大的一套，高度在60纳米，直径在150nm;小的一套在高度在30纳米，直径在70nm。颗粒数目降低约为7个/ μ m。说明材料的性质对纳米颗粒的分散性能和颗粒密度有着很大的控制性。
权利要求
1.一种二元材料(&、Ce)02纳米点，其特征在于，由^vxCexO2复合氧化物固溶体组成， 0. 1 ^ X ^ 0. 9 ；涂覆在基板上的不连续的、高度在5 60nm、直径在20 150nm、颗粒密度在10 100个/ μ m的Ce掺杂的纳米点。
2.权利要求1的二元材料(Zr、Ce)02纳米点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)制备前驱液将乙酰丙酮锆和乙酰丙酮铈按锆离子与铈离子的摩尔比为1-x χ 溶解到正丙酸中，得到前驱液，其中，0. 1 ^ χ ^ 0. 9，锆离子与铈离子的总浓度为0. 002 0.02mol/L ；2)涂敷前驱液将步骤1)制备的前驱液采用旋涂或者浸涂的方式涂敷到单晶基板上， 得到前驱膜；3)高温烧结在通保护气体的条件下，将前驱膜于950 1200°C烧结10 500分钟， 得到不连续的、高度在5 60nm、直径在20 150nm、颗粒密度在10 100个/μ m的Ce 掺杂的纳米点。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤1)中采用的单晶基板有一定的预切割处理，角度分别为0 20度；基板材料为LaAlO3或SrTi03。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤2)中采用旋涂方式将前驱液涂敷到单晶基板上时，旋转涂敷的转数为2000 5000rpm，旋涂时间为30 120s ；采用浸涂方式将前驱液涂敷到单晶基板上时，垂直提拉基板的速度为10 150毫米/分钟。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤3)中所述的保护气体为H2气、N2气或Ar 气的一种或几种的混合。
6.一种提高YBCO的场性能的方法，其特征在于，包括以下步骤1)制备前驱液将乙酰丙酮锆和乙酰丙酮铈按锆离子与铈离子的摩尔比为1-x χ 溶解到正丙酸中，得到前驱液，其中，0. 1 ^ χ ^ 0. 9，锆离子与铈离子的总浓度为0. 002 0.02mol/L ；2)涂敷前驱液将步骤1)制备的前驱液采用旋涂或者浸涂的方式涂敷到单晶基板上， 得到前驱膜；3)高温烧结在通保护气体的条件下，将前驱膜于950 1200°C烧结10 500分钟， 得到不连续的、高度在5 60nm、直径在20 150nm、颗粒密度在10 100个/μ m的Ce 掺杂的纳米点。4)在上述涂有纳米点的过渡层基板上用低氟MOD工艺制备YBCO膜。
全文摘要
本发明公开了一种二元材料(Zr，Ce)O2纳米点、制备方法及应用，属于高温超导材料技术领域。制备方法将乙酰丙酮锆和乙酰丙酮铈按锆与铈摩尔比为1-x∶x溶解到正丙酸中，得到前驱液；将前驱液涂敷到单晶基板上，得到前驱膜；在保护气体下，将前驱膜于950～1200℃烧结10～500分钟，得到不连续的、高度在5～60nm、直径在20～150nm、颗粒密度在10～100个/μm的Ce掺杂的ZrO2纳米点。在上述涂有纳米点的过渡层基板上用低氟MOD工艺制备YBCO膜，来提高外加磁场下YBCO薄膜的超导性能。本发明引入的纳米点的形态，数目及分布可简单、有效控制。
文档编号C04B41/50GK102180703SQ201110052460
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者刘敏, 叶帅, 吕昭, 吴紫平, 徐燕, 程艳玲, 索红莉, 董传博, 邱火勤, 马麟 申请人:北京工业大学