专利名称：用于食品和药品的着色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于食品和药品的着色剂。更具体而言，本发明涉及α-玉米胡萝卜素(zeacarotene)和/或β-玉米胡萝卜素作为用于食品或药物组合物的着色剂的用途，含有α-玉米胡萝卜素和/或β-玉米胡萝卜素作为着色剂的着色剂组合物，以及经α-玉米胡萝卜素和/或β-玉米胡萝卜素着色的食品或药物组合物。
α-玉米胡萝卜素也被称为7’，8’-二氢-δ-胡萝卜素，为分子式如下的化合物， β-玉米胡萝卜素也被称为7’，8’-二氢-γ-胡萝卜素，为分子式如下的化合物， 显然，这些已知化合物在结构上密切相关，因为唯一的区别是环己烯环成分中双键的位置。
每个这些化合物的制备可参考以下文献Caroenoids，774页，O.Isler(ed.)，Birkhuser Verlag Basel和Stuttgart 1971；B.C.L.Weedon，英国化学，3(10)，424(1967)和Pure and Appl.Chem.14，265(1967)，以及R.Rüegg等人，Helv.Chim.Acta 44，994(1961)。
根据本发明，已发现各个单独的α-玉米胡萝卜素和β-玉米胡萝卜素或任何相对比例的两者的组合(为简便起见，每种可能性在以下被称为“玉米胡萝卜素”等)可用于使食品如饮料、甜品和乳制品和药物组合物如片剂和胶囊具有黄至黄绿色的颜色。这种用途代表了本发明的一个方面。另一方面，本发明包括食品或药物组合物，其含有玉米胡萝卜素的量足以使所述组合物具有黄至黄绿色的颜色；还包括着色剂组合物，其包含玉米胡萝卜素作为着色剂，还包含基质或载体。
对本发明而言，优选使用玉米胡萝卜素，即以着色剂组合物的形式加入(add)至待着色的食品或药物组合物中或在食品或药物组合物的制备过程中掺入(incorporate)，且这种着色剂组合物如上所述包括在本发明的范围内中。含有玉米胡萝卜素的着色剂组合物可以是固体或液体组合物。优选地，玉米胡萝卜素以固体水分散性着色剂组合物的形式使用。含有玉米胡萝卜素的液体着色剂组合物可以是玉米胡萝卜素的稳定水分散体；或其可以是玉米胡萝卜素在甘油三酯如植物油中的稳定混悬液。为获得中间色调，这种组合物可任选含有一种或多种其它着色剂，例如一种或多种其它类胡萝卜素如β-胡萝卜素、角黄素、8’-阿朴-β-胡萝卜素醛、乙基8’-阿朴-β-胡萝卜酯(carotenoate)、番茄红素、虾青素、叶黄素和玉米黄质。
本发明的着色剂组合物优选为固体、粉状组合物，其中包含的(总)玉米胡萝卜素被微细分散于基质或载体中。在这种组合物中，(总)玉米胡萝卜素的量基于着色剂组合物的总重量适宜地为约0.1至约30wt.％。基质或载体可以是通常用于配制类胡萝卜素的任何基质或载体。例如，其可以是碳水化合物、改性碳水化合物、蛋白质、改性蛋白质或两种或多种这些物质的任何混合物。
本发明的着色剂组合物的制备可按照本身已知的、用于制备在食品包括饮料中使用的类胡萝卜素和脂溶性维生素组合物的方法进行，例如欧洲专利公开0347751、0966889、1066761和1106174号以及PCT公开WO98/15195中所公开的方法，并且所有这种技术都可以被采用。
因此，本发明的组合物可通过以下方法制备，其包括在载体和任选地一种或多种水溶性赋形剂和/或助剂的水溶液或胶体溶液中，将玉米胡萝卜素和任选地一种或多种脂溶性赋形剂和/或助剂在甘油三酯或有机溶剂或甘油三酯和有机溶剂两者的混合物中的溶液或分散体均化，如果需要，将如此得到的分散体转化为固体组合物。如果玉米胡萝卜素的分散介质，即甘油三酯、有机溶剂或两者的混合物，主要由有机溶剂组成且仅含有少量的甘油三酯，则可认为后者发挥赋形剂和/或助剂的作用，该作用可用于防止或至少明显延缓玉米胡萝卜素从溶液中结晶，因此起到辅助溶剂的作用。整个方法通常可如下进行将载体和任何任选存在的一种或多种水溶性赋形剂和/或助剂溶解于水中，得到水性基质溶液。在另一个步骤中，将玉米胡萝卜素和任何任选存在的一种或多种脂溶性赋形剂和/或助剂溶解或混悬于甘油三酯和/或有机溶剂中。然后将玉米胡萝卜素的溶液或混悬液加至水性基质溶液中，并将混合物均化以获得玉米胡萝卜素在水相中的微细分散体。最后，如果需要，将分散体转化为固体组合物。
制备着色剂组合物的方法代表了本发明的又一方面。
在以上和进一步对包含玉米胡萝卜素作为着色剂的本发明组合物及其制备的描述中，术语“基质”指的是除水或其它溶剂以及抗氧化剂和抗微生物剂这样的功能成分外的物质环境，玉米胡萝卜素着色剂被(最后)分散或更具体而言被包封于其中；在许多场合其与术语“载体”的意思相同。在固体水分散性形式的情况下，它是固体组合物的一部分，该部分中微细分散有玉米胡萝卜素，当将组合物加入水中时其可溶于水中，玉米胡萝卜素随后便被均匀分散于水性介质中。
对所述均化过程而言，可采用传统技术如高压均化、高剪切乳化(转子定子系统)、微粉化或湿磨法。其它用于制备食品包括饮料中使用的类胡萝卜素和脂溶性维生素组合物的技术例如在欧洲专利公开937412和1008380号和美国专利6093348号说明书中公开，且所有这种技术都可以采用。
如此所得的分散体为水包油分散体，使用任何常规技术可将其转化为固体组合物例如干粉，所述常规技术如喷雾干燥、喷雾干燥联合流化床制粒(后者通常被称为流化喷雾干燥或FSD)，或粉末捕捉技术，其中喷雾乳滴被捕捉至吸收剂如淀粉床中，随后干燥。
制备本发明着色剂组合物的优选步骤包括制备玉米胡萝卜素和油溶性抗氧化剂在甘油三酯例如植物油或脂肪和任选的有机溶剂例如氯代烃中的溶液或分散体；在由保护性水胶体或载体(如蛋白质、改性蛋白质、多糖或改性多糖或这些物质的任何混合物、碳水化合物)和任选的水溶性抗氧化剂制备的水溶液中将所得的油基溶液或分散体乳化；如果需要，从乳液中例如通过蒸发除去有机溶剂；按照本身已知的方式例如通过将其喷雾到流化淀粉床中使乳液干燥；最后例如通过筛分法分离干燥的颗粒。
对于细碎的玉米胡萝卜素在甘油三酯中的混悬液而言，制备本发明着色剂组合物的另一种优选步骤包括将玉米胡萝卜素和任选地一种或多种脂溶性赋形剂和/或助剂引入甘油三酯中，得到玉米胡萝卜素在甘油三酯中的油混溶性分散体，并例如通过球磨法碾磨分散体，从而将所述分散体转化为所需的细碎的玉米胡萝卜素在甘油三酯中的混悬液。
上述保护性水胶体是水溶性聚合物质，其作为基质或载体材料且对玉米胡萝卜素起保护性作用。通常，水胶体具有特征性的表面活性，籍此其可稳定其与玉米胡萝卜素着色剂共存的乳液或混悬液。一些但不是全部载体可作为保护性水胶体。
可存在于本发明着色剂组合物中并可用于其制备的保护性水胶体或载体例如且更具体而言有多糖树胶，例如阿拉伯树胶；改性食物淀粉，例如辛烯基琥珀酰淀粉钠；果胶，例如甜菜果胶；麦芽糖糊精；蛋白质，例如明胶，尤其是鱼、猪或牛明胶，植物蛋白或乳蛋白；木素磺酸盐；或这些物质的任何混合物。优选使用辛烯基珀酰淀粉钠或明胶作为保护性水胶体或载体。
本发明的着色剂组合物(还)适当地含有一种或多种赋形剂和/或助剂，选自单糖、二糖、寡糖和多糖、甘油三酯、水溶性抗氧化剂和脂溶性抗氧化剂的一种或多种。此外，固体组合物可以含有抗结块剂如硅酸，以及不超过约10wt.％、通常约2至约5wt.％的水。
可存在于本发明组合物中的单糖和二糖的例子有蔗糖(sucrose)、转化糖、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖(saccharose)和糖醇，寡糖和多糖的例子有淀粉和淀粉水解产物，例如糊精和麦芽糖糊精，特别是那些具有5至65个葡萄糖当量值(DE)的水解产物，以及葡萄糖浆，特别是那些具有20至95个DE的葡萄糖浆。术语“葡萄糖当量值”(DE)指水解程度，是还原糖数量的量度，以D-葡萄糖基于干重计算；该比例基于DE接近于0的天然淀粉和DE为100的葡萄糖。
甘油三酯适宜地为植物油或脂肪，优选玉米油、葵花油、大豆油、红花油、菜子油、花生油、棕榈油、棕榈仁油、棉子油或椰子油。
有机溶剂可以是例如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、二甲醚、丙酮、乙醇或异丙醇。
水溶性抗氧化剂可以是例如抗坏血酸或其盐，优选抗坏血酸钠。脂溶性抗氧化剂可以是例如生育酚，例如dl-α-生育酚(即合成生育酚)、d-α-生育酚(即天然生育酚)、β-或γ-生育酚或两种或多种这些物质的混合物；丁基化羟基甲苯(BHT)；丁基化羟基苯甲醚(BHA)；没食子酸丙酯；叔丁基羟基喹啉；或脂肪酸的抗坏血酸酯，优选棕榈酸抗坏血酸酯或硬脂酸抗坏血酸酯。随水性基质溶液的pH值不同，可以以择一方式向水相中加入脂肪酸的抗坏血酸酯，尤其是棕榈酸抗坏血酸酯或硬脂酸抗坏血酸酯。
本发明的着色剂组合物可以是固体组合物，即稳定的水溶性或水分散性粉末，或它们可以是液体组合物，即前述粉末的水性胶体溶液或水包油分散体，或是通过低分子量食品乳化剂稳定的玉米胡萝卜素的水包油分散体，所述乳化剂为那些本身熟知的物质。稳定的水包油分散体可以是水包油乳液或可表现为混悬的即固体微粒和乳化的即液体液滴的混合物，其可以通过上述方法制备。其它液体组合物有玉米胡萝卜素在甘油三酯如植物油中的油溶性分散体。这些油溶性分散体可通过物理方法或化学方法稳定，物理方法是使用成熟技术如碾磨、例如使用球磨或类似手段进行碾磨而使分散的玉米胡萝卜素微粉化，化学方法是加入一种或多种脂溶性抗氧化剂。
通常，本发明的粉末着色剂组合物包含约0.1至约30wt.％、优选约1至约20wt.％的玉米胡萝卜素；0至约20wt.％、优选约0.5至约10wt.％的一种或多种脂溶性抗氧化剂；0至约50wt.％、优选约0.5至约30wt.％的甘油三酯；约1至约90wt.％、优选约5至约70wt.％的保护性水胶体；0至约70wt.％、优选0至约40wt.％的一种或多种单糖或二糖；0至约50wt.％、优选0至约35wt.％的淀粉；0至约70wt.％、优选0至约40wt.％的淀粉水解产物；0至约10wt.％、优选0至约5wt.％的水溶性抗氧化剂；0至约5wt.％、优选约1至约3wt.％的硅酸；以及0至约10wt.％、优选约1至约5wt.％的水，所有这些组分的重量百分比共计100。
含有玉米胡萝卜素作为着色剂且包括在本发明范围内的饮料的例子有不含酒精的调味饮料，例如调味Seltzer矿泉水、软饮料、矿泉饮料、调味水、果汁、带果肉饮料(fruit nectar)、水果宾治(fruit punch)以及这些饮料的浓缩形式。它们可以基于天然水果或植物汁或基于人造果汁调味剂，它们可以是充碳酸气的或未充碳酸气的。酒精饮料、速溶饮料粉、含糖饮料和含有非热量的或人造甜味剂的减肥饮料代表饮料的其它例子，由于它们含有玉米胡萝卜素作为着色剂，因此处于本发明范围内。
此外，得自天然来源的乳制品属于其中玉米胡萝卜素作为着色剂的食品的范围内，同样被本发明所包含。这种乳制品的典型例子有牛奶饮料、黄油、奶酪、冰激凌、酸乳酪等。牛奶替代品如豆奶制品和合成方法制备的牛奶替代品也包括在本发明的含有玉米胡萝卜素的食品中。
包括在本发明范围内的还有含有玉米胡萝卜素作为着色剂的甜品，所述甜品包括糖甜食产品，例如硬糖、口香糖、果冻、乳脂糖和软糖，以及甜点，包括冷冻甜点，例如果汁冰水、布丁、速溶布丁粉和果酱(preserves)。此外，用于乳制品和谷类食品的水果制品也可以用玉米胡萝卜素着色，这种着色的水果制品也是本发明的食品。
包括在本发明范围内的还有脂基制品，例如涂抹品，包括低脂涂抹品和人造黄油；含有天然或以合成方法制备的脂肪替代品的低热食品；谷物和谷物制品，例如饼干、蛋糕和面糊(pasta)；以及零食(snack)，例如挤压或非挤压马铃薯制品，所有这些都含有玉米胡萝卜素作为着色剂。
其它可用玉米胡萝卜素着色的食品为各种产品，如汤；加味料(sauce)，例如蛋黄酱和生菜食品调味料；佐料(seasonings)；和豆腐制品；以及含有一种或多种上述食品的任何复合食品。
本发明的食品中用作着色剂的(总)玉米胡萝卜素的浓度基于食品的总重量可以为约0.1至约500ppm、优选约1至50ppm。很明显，在任何特定情况下的浓度范围取决于待着色的具体食品以及这种食品所需的着色程度。
如果玉米胡萝卜素以着色剂组合物的形式使用，在这种着色剂组合物中的(总)玉米胡萝卜素含量基于着色剂组合物的总重量可为约0.1wt.％至约30wt.％、尤其是约1至约20wt.％，最合适的(较窄的)含量范围取决于组合物的特定性质，即其中还存在何种其它成分，及其外形。
本发明的着色食品或药物组合物优选按如下方式获得在其制备的适宜阶段，向所述食品或药物组合物中加入或掺入本发明着色剂组合物形式的玉米胡萝卜素着色剂。对于这种食品或药物组合物的着色，可适当地按照本身已知的、将水或油分散性固体或液体类胡萝卜素形式应用于食品或药物组合物中的方法使用本发明的着色剂组合物。
对于食品的着色，根据特定的应用，玉米胡萝卜素着色剂组合物通常可以以水贮备溶液、干粉混合物或以与其它合适的食物成分的预混物形式加入。混合可以例如使用干粉搅拌器、低剪切混合器、高压均化器或高剪切混合器实现，这取决于所需最终食品的性质。具体的混合步骤以及油性或水性成分的用量可影响最终食品的颜色。很显然，这种技术细节处于食物制造和配制领域技术人员的技术范围内。
其中玉米胡萝卜素被用作着色剂的药物组合物如片剂或胶囊也处于本发明的范围内。片剂的着色可通过单独将液体或固体着色剂组合物形式的玉米胡萝卜素加至片剂包衣层混合物中而实现，或通过将包含玉米胡萝卜素的着色剂组合物加至片剂包衣层混合物的一种成分中而实现。着色的硬或软壳胶囊可以通过将含有玉米胡萝卜素的着色剂组合物掺入囊材的水溶液中而制备。
为获得不同于通过单独使用玉米胡萝卜素(α-玉米胡萝卜素、β-玉米胡萝卜素或者两者的混合物)着色剂组合物所得的黄绿色调的最终食品或药物组合物的特定的中间色调，可以使用任选含有一种或多种其它除玉米胡萝卜素之外的着色剂、例如一种或多种其它类胡萝卜素的着色剂组合物。或者，玉米胡萝卜素着色剂组合物可就此与其它着色剂联合使用，或者被包含在适当的其它着色剂组合物中。
在本发明的主题，即两个密切相关的着色剂中，β-玉米胡萝卜素通常优于α-玉米胡萝卜素。
具体实施例方式
以下实施例进一步说明本发明实施例1着色剂组合物的制备a)(油基)溶液A的制备将2.4g玉米油和1.1g dl-α-生育酚加至250ml锥形瓶中。将锥形瓶移入用氮气吹扫的手套箱中。在惰性气氛下，将5.4g结晶β-玉米胡萝卜素以及随后的85ml二氯甲烷加至瓶中的dl-α-生育酚中，然后给瓶子安装电磁搅拌器和回流冷凝器。缓慢搅拌并同时将混合物加热至40℃，30分钟内得到澄清溶液。
b)(水性)溶液B的制备制备19g鱼明胶(Norland Products Inc.)、38g蔗糖和2.4g棕榈酸抗坏血酸酯的干燥预混物，随后与120g去离子水于室温下在1L的反应器中混合。将混合物加热至35℃并保持温度搅拌30分钟。通过滴加5N的氢氧化钠溶液，使水溶液的pH保持约8.0。
c)由溶液A和B制备乳液在35℃、剧烈搅拌下，将溶液A加至溶液B中，并将该分散体继续剧烈搅拌30分钟。在50至55℃下用旋转蒸发器除去残余的二氯甲烷。通过离心除去残存气泡后，在50至55℃下将乳液缓慢搅拌15分钟，然后对内相粒度进行检定。经光子关联光谱法(Coulter N4 Plus)测定，该乳液内相的平均粒度在200nm以下。
d)由乳液制备固体组合物将乳液喷射到预先冷却的玉米淀粉流化床中。通过筛分将多余的玉米淀粉除去，所得粉末在室温下于气流中干燥约2小时。通过筛分收集0.16至0.50mm的粉末颗粒级分(约95g)，并检定类胡萝卜素的含量、水性分散体中的颜色强度和色调、玉米淀粉的含量和残留水分。
所得粉末经UV/VIS光谱法和HPLC分析测得的β-玉米胡萝卜素的含量分别为3.5wt.％和3.8wt.％。根据HPLC分析，全E型异构体含量为80％至90％。粉末的玉米淀粉含量为33wt.％，且残留水含量为6.5wt.％。然后将粉末分散于去离子水中，且于1cm的石英精密池中测定相对于去离子水的消光值。对于10ppm的β-玉米胡萝卜素分散体，计算得到波长438nm处的消光值为1.64[E(1％，1cm)＝1640]。用Hunterlab Ultrascan分光比色计(1cm，TTRAN)、根据CIE系统对5ppm的β-玉米胡萝卜素分散体进行检定，色值L*＝93.6、a*＝-6.9和b*＝66.0。基于a*和b*的值，可计算饱和度c*＝66.4时的色调角h*＝96°。2ppm的β-玉米胡萝卜素粉末分散体的色调角几乎为100°。(90至180°的色调角规定为黄绿色调)。
实施例2着色剂组合物的制备a)(油基)溶液A的制备将5.4g中链甘油三酯(Berg&Schmidt的Bergabest MCT-Oil 60/40)和1.1g dl-α-生育酚加至200ml三口反应瓶中。将反应瓶移至用氮气吹扫的手套箱中。在惰性气氛下，加入5.4g结晶β-玉米胡萝卜素。用磁力搅拌器缓慢搅拌该混悬液，同时加热至170℃。在该温度下于90秒内得到澄清混合物。冷却该混合物至约50℃后，加入70ml氯仿，将混合物回流加热至约65℃达5分钟，得到澄清溶液。
b)(水性)溶液B的制备制备18g鱼明胶(Norland Products Inc.)、36g蔗糖和2.4g棕榈酸抗坏血酸酯的干燥预混物，随后与110g去离子水在1L的反应器中混合。将混合物加热至35℃，并保持温度搅拌30分钟。通过滴加5N的氢氧化钠溶液，使水溶液的pH保持约8.0。
c)由溶液A和B制备乳液在35℃、剧烈搅拌下，将溶液A加至溶液B中，并将该分散体继续剧烈搅拌30分钟。在50至55℃下用旋转蒸发器除去残余的氯仿。通过离心除去残存气泡后，在50至55℃下将乳液缓慢搅拌15分钟，然后对内相粒度进行检定。经光子关联光谱法(Coulter N4 Plus)测定，该乳液内相的平均粒度在250nm以下。
d)由乳液制备固体组合物将乳液喷射到预先冷却的玉米淀粉流化床中。通过筛分将多余的玉米淀粉除去，所得粉末在室温下于气流中干燥约2小时。通过筛分收集0.16至0.63mm的粉末颗粒级分(约65g)，并检定类胡萝卜素的含量、水分散体中的颜色强度和色调、玉米淀粉的含量和残留水分。
所得粉末经UV/VIS光谱法和HPLC分析测得的β-玉米胡萝卜素的含量分别为4.1wt.％和4.4wt.％。根据HPLC分析，全E型异构体含量为50％至55％。粉末的玉米淀粉含量为27wt.％，且残留水含量为7.0wt.％。然后将粉末分散于去离子水中，并于1cm的石英精密池中测定相对于去离子水的消光值。对于10ppm的β-玉米胡萝卜素分散体，计算得到波长436nm处的消光值为1.75[E(1％，1cm)＝1750]。用Hunterlab Ultrascan分光比色计(1cm，TTRAN)、根据CIE系统对5ppm的β-玉米胡萝卜素分散体进行检定，色值L*＝92.8，a*＝-7.6和b*＝67.2。基于a*和b*的值，可计算饱和度c*＝67.6时的色调角h*＝96.5°。2ppm的β-玉米胡萝卜素粉末分散体的色调角为100.5°。
实施例3软饮料配制物
*Copenhagen Pectin A/S的GENU果胶VIS型。
**Givaudan的Apricot调味剂No.78511-76。
***实施例1或2中所得配制物的1％的水溶液，所述配制物中β-玉米胡萝卜素的含量为5wt.％。
步骤将苯甲酸钠溶于部分水中，加入糖浆、抗坏血酸、柠檬酸、果胶溶液和调味剂，最后加入β-玉米胡萝卜素贮备液。将瓶装的糖浆稀释，得到一升饮料。
β-玉米胡萝卜素提供了具有高透明度和高着色强度的鲜艳黄绿色。在环境条件下持续三个月的长期稳定性实验表明β-玉米胡萝卜素在这种饮料中的光稳定性良好，且就色值L*C*h*而言，颜色稳定性良好。
实施例4果冻，例如熊形果冻，可如下配制
*实施例1或2中所得配制物的1％水溶液，所述配制物的β-玉米胡萝卜素含量为5wt.％。
1糖浆
2明胶溶液
步骤将蔗糖与去离子水混合制备糖浆，并使之沸腾直至溶液澄清，然后除去热源。为制备明胶溶液，将明胶(Bloom 200)分散于冷去离子水中、搅拌并加热溶解。然后，将葡萄糖浆与非沸腾的热糖浆混合，向其中缓慢加入明胶溶液，避免起泡。使混合物静置，直至表面的泡沫可以除去且温度已达到60至65℃。加入调味剂、柠檬酸和β-玉米胡萝卜素溶液，随即将混合物填充至放置于淀粉槽(starch tray)中的模具中，使其在环境条件下放置并干燥至少48小时。
随后，在用空气(4至6bar)干燥后，除去淀粉粉末，将成形产品用油或蜡磨光，或将产品表面用经导管从壶中导出的蒸气短时处理，将所得的熊形果冻转移至糖转鼓中。最后，在环境条件下使其干燥，并包装至密封的盒子或袋子中。
实施例5牛奶饮料可如下配制
*含有5wt.％β-玉米胡萝卜素的固体配制物步骤将包括β-玉米胡萝卜素的所有干组分混合，并将干燥的混合物通过搅拌加热至65℃而溶解于牛奶中，加入调味剂并将全部组分加热至80℃。然后于80℃下在高压均化器(p1150bar，p250bar)中使其均化。然后使所得UHT牛奶饮料经过板热交换器，在140℃下直接蒸气喷射5秒钟。
对如此制得的牛奶饮料进行包装，将其填充至已灭菌的容器如层压板包装容器或塑料瓶中。
实施例6着色剂组合物的制备a)(油基)溶液A的制备将2.4g玉米油和1.1g dl-α-生育酚加至250ml锥形瓶中。将8.8g结晶β-玉米胡萝卜素溶解于86ml二氯甲烷中，并将所得溶液加至瓶中的玉米油和生育酚中，然后给锥形瓶安装电磁搅拌器和回流冷凝器。缓慢搅拌并同时将混合物加热至40℃，得到溶液。
b)(水性)溶液B的制备制备31.2g鱼明胶(Norland Products Inc.)、55.2g蔗糖、55.2g麦芽糖糊精(DE.20-23，Roquette Frères)和4.0g棕榈酸抗坏血酸酯的干燥预混物，随后与180ml去离子水于室温下在1L的反应器中混合。将混合物加热至35℃并在该温度下搅拌约30分钟。滴加5N氢氧化钠容液，使溶液的pH达到8.0。
c)由溶液A和B制备乳液在35℃、剧烈搅拌下，将溶液A加至溶液B中，并将该分散体继续剧烈搅拌30分钟。在55℃下用旋转蒸发仪除去残余的二氯甲烷。随后，在55℃下，用去离子水将该分散体稀释，使最终水浓度约65％，然后对内相粒度进行检定。经光子关联光谱法(Coulter N4 Plus)测定，乳液内相的平均粒度为172nm。
d)由乳液制备固体组合物然后用Mobile Minor(NiroA/S)对该分散体进行喷雾干燥。干燥气体的入口温度为190℃，出口温度约78℃。收集粉末并加入约0.5％的二氧化硅。然后检定的类胡萝卜素含量、水分散体中的颜色强度和色调、玉米淀粉的含量和残留水分。
所得粉末经UV/VIS光谱法和HPLC分析测得的β-玉米胡萝卜素的含量分别为5.1wt.％和5.6wt.％，残留水含量为3.5wt.％。根据HPLC分析，全E型异构体含量为80％至90％。将粉末分散至去离子水中，并于1cm的石英精密池中测定相对于去离子水的消光值。对10ppm的β-玉米胡萝卜素的分散体，计算得到波长438nm处的消光值为1.601[E(1％，1cm)＝1601]。用Hunterlab Ultrascan分光比色计(1cm，TTRAN)、根据CIE系统对5ppm的β-玉米胡萝卜素分散体进行测定，色值L*＝93.9、a*＝-6.5和b*＝65.2。基于a*和b*的值，可计算饱和度(色度值)C*＝65.5时，色调角h*＝95.7°。
实施例7着色剂组合物的制备a)(油基)溶液A的制备将4.7g玉米油和0.9g dl-α-生育酚加至100ml锥形瓶中。将8.5g结晶α-玉米胡萝卜素溶解于110ml的二氯甲烷中，并将所得溶液加至瓶中的玉米油和生育酚中，然后给锥形瓶安装电磁搅拌器和回流冷凝器。缓慢搅拌并同时将混合物加热至40℃，得到溶液。过滤除去少量的不溶性物质。
b)(水性)溶液B的制备制备37.8g牛明胶(30 Bloom)、37.8g蔗糖和11.2g棕榈酸抗坏血酸酯的干燥预混物，随后与170ml去离子水于室温下在1L的反应器中混合。将混合物加热到40℃并在该温度下搅拌约30分钟。滴加5N氢氧化钠溶液，使溶液的pH达到7.5。
c)由溶液A和B制备乳液在35℃、剧烈搅拌下，将溶液A加至溶液B中，并将该分散体继续剧烈搅拌30分钟。加入60ml去离子水后，用氮气吹扫反应器并将分散体加热至55℃。将搅拌状态下的分散体保持在55℃达60分钟，以使残留的二氯甲烷蒸发。通过离心除去残存气泡后，将乳液在50至55℃下缓慢搅拌15分钟，然后对内相的粒度进行检定。经光子关联光谱法(Coulter N4Plus)测定，该乳液内相的平均粒度为212nm。
d)由乳液制备固体组合物将乳液喷射到预先冷却的玉米淀粉流化床中。通过筛分将多余的玉米淀粉除去，所得粉末在室温下于气流中干燥约2小时。通过筛分收集0.16至0.50mm的粉末颗粒级分(约165g)，并且对类胡萝卜素的含量、水分散体中的颜色强度和色调、玉米淀粉的含量和残留水分进行检定。
所得粉末经UV/VIS光谱法测得的α-玉米胡萝卜素的含量为3.3wt.％，玉米淀粉含量为56wt.％且残留水含量为4.9wt.％。将其分散于去离子水中，并在1cm的石英精密池中测定相对于去离子水的消光值。对于10ppm的α-玉米胡萝卜素分散体，计算得到波长431nm处的消光值为1.513[E(1％，1cm)＝1513]。用Hunterlab Ultrascan分光比色计(1cm，TTRAN)、根据CIE系统对5ppm的α-玉米胡萝卜素分散体进行测定，色值L*＝97.4、a*＝-13.1和b*＝48.5。基于a*和b*的值，可计算饱和度(色度值)C*＝50.2时的色调角h*＝105°。(90至180°的色调角规定为黄绿色调)。
实施例8着色剂组合物的制备a)(油基)溶液A的制备将3.8g玉米油和1.0g dl-α-生育酚加至100ml锥形瓶中。将8.5g结晶α-玉米胡萝卜素溶解于120ml二氯甲烷中，并将所得溶液加至瓶中的玉米油和生育酚中，然后给锥形瓶安装电磁搅拌器和回流冷凝器。缓慢搅拌并同时将混合物加热至40℃，得到溶液。过滤除去少量的不溶性物质。
b)(水性)溶液B的制备制备20.3g鱼明胶(Norland Products Inc.)、42.1g蔗糖和5.7g棕榈酸抗坏血酸酯的干燥预混物，随后与128ml去离子水于室温下在1L的反应器中混合。将混合物加热至40℃，并在该温度下搅拌约30分钟。滴加5N的氢氧化钠溶液，使溶液的pH达到7.5。
c)由溶液A和B制备乳液在35℃、剧烈搅拌下，将溶液A加至溶液B中，并将该分散体继续剧烈搅拌30分钟。加入100ml去离子水后，用氮气吹扫反应器并将分散体加热至55℃。将搅拌状态下的分散体保持在55℃达60分钟，以使残留的二氯甲烷蒸发。通过离心除去残存气泡后，在50至55℃下将乳液缓慢搅拌15分钟，然后对内相的粒度进行检定。经光子关联光谱法(Coulter N4Plus)测定，该乳液内相的平均粒度为186nm。
d)由乳液制备固体组合物将乳液喷射至预先冷却的玉米淀粉流化床中。通过筛分将多余的玉米淀粉除去，所得粉末在室温下于气流中干燥约2小时。通过筛分收集0.16至0.50mm的粉末颗粒级分(约165g)，并对类胡萝卜素的含量、水分散体中的颜色强度和色调、玉米淀粉的含量和残留水分进行检定。
所得粉末经UV/VIS光谱法所测的α-玉米胡萝卜素的含量为3.9wt.％；玉米淀粉含量为56wt.％且残留水含量为5.3wt.％。将其分散于去离子水中，并在1cm的石英精密池中测定相对于去离子水的消光值。对于10ppm的α-玉米胡萝卜素分散体，计算得到波长431nm处的消光值为1.418[E(1％，1cm)＝1418]。用Hunterlab Ultrascan分光比色计(1cm，TTRAN)、根据CIE系统对5ppm的α-玉米胡萝卜素分散体进行测定，色值L*＝97.0、a*＝-12.3和b*＝48.7。基于a*和b*的值，可计算饱和度(色度值)C*＝50.2时的色调角h*＝104°。(90至180°的色调角规定为黄绿色调)。
实施例9软饮料配制物
*Copenhagen果胶A/S的GENU果胶VIS型。
**Givaudan的Apricot调味剂No.78511-76。
***实施例8中所得配制物的1％水溶液，所述配制物的α-玉米胡萝卜素含量为5wt.％。
步骤将苯甲酸钠溶解于部分水中，加入糖浆、抗坏血酸、柠檬酸、果胶溶液和调味剂，最后加入α-玉米胡萝卜素贮备液。用水稀释瓶装的糖浆，得到一升饮料。
α-玉米胡萝卜素可提供具有高透明度和高着色强度的鲜艳黄绿色。在环境条件下持续三个月的长期稳定性实验表明α-玉米胡萝卜素在这种饮料中的光稳定性良好，并且就色值L*C*h*而言，颜色稳定性良好。
实施例10果冻，例如熊形果冻，可如下配制
*实施例7或8所得配制物的1％水溶液，所述配制物的α-玉米胡萝卜素含量为5wt.％。
1糖浆
2明胶溶液
步骤将蔗糖与去离子水混合制备糖浆，并使之沸腾直至溶液变成澄清，然后除去热源。为制备明胶溶液，将明胶(Bloom 200)分散于冷去离子水中、搅拌并加热溶解。然后，将葡萄糖浆与非沸腾的热糖浆混合，并将明胶溶液缓慢加入其中，避免起泡。将混合物静置，直至表面的泡沫可以除去且温度已达到60至65℃。加入调味剂、柠檬酸和α-玉米胡萝卜素溶液，并随即将混合物填充至放置于淀粉槽中的模具中，使其在环境条件下放置并干燥至少48小时。随后，用空气(4至6bar)干燥后除去淀粉粉末，用油或蜡将成型产品磨光，或将产品表面用自壶中经由导管导出的蒸气短时处理，将所得熊形果冻转移至糖转鼓中。最后，在环境条件下将其干燥，并包装于密封的盒子或袋子中。
实施例11牛奶饮料可如下配制
*含有5wt.％α-玉米胡萝卜素的固体配制物步骤将包括α-玉米胡萝卜素的所有干组分混合，并将干燥的混合物通过搅拌加热至65℃而溶解于牛奶中，加入调味剂，并将整个混合物加热至80℃。然后在80℃下于高压均化器(p1150bar，p250bar)中使其均化。然后使所得UHT牛奶饮料通过板热交换器，在140℃下直接蒸气喷射5秒钟。
对如此制备的牛奶饮料进行包装，将其填充至已灭菌的容器如层压板包装容器或塑料瓶中。
权利要求
1.α-玉米胡萝卜素或β-玉米胡萝卜素或任何相对比例的α-和β-玉米胡萝卜素的混合物作为用于食品或药物组合物的着色剂的用途。
2.权利要求1的用途，其中的着色剂为α-玉米胡萝卜素。
3.权利要求1的用途，其中的着色剂为β-玉米胡萝卜素。
4.权利要求1至3的任一项的用途，其中的食品为饮料、乳制品、牛奶替代品、甜品、水果制品、脂基制品和低热量食品、谷物和谷物制品、零食、汤、加味料、佐料、豆腐制品和含有一种或多种上述食品的复合食品，且药物组合物为片剂或胶囊。
5.权利要求1至4的任一项的用途，其中在食品中用作着色剂的α-玉米胡萝卜素、β-玉米胡萝卜素或α-和β-玉米胡萝卜素混合物的浓度基于食品的总重量为约0.1至约500ppm、优选约1至约50ppm。
6.权利要求1至5的任一项的用途，其中的α-玉米胡萝卜素、β-玉米胡萝卜素或α-和β-玉米胡萝卜素的混合物已被加至待着色的食品或药物组合物中，或在其制备过程中被掺入食品或药物组合物中，其形式为着色剂组合物，所述组合物为含有玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物的稳定的水溶性或水分散性粉末、上述粉末的水性胶体溶液或水包油分散体、玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物的水包油分散体，或玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物在甘油三酯中的油溶性分散体。
7.用于食品或药物组合物的着色剂组合物，特征在于其含有α-玉米胡萝卜素或β-玉米胡萝卜素或任何相对比例的α-和β-玉米胡萝卜素的混合物作为着色剂。
8.权利要求7的着色剂组合物，其为含有玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物的稳定的水溶性或水分散性粉末、上述粉末的水性胶体溶液或水包油分散体、玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物的水包油分散体，或玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物在甘油三酯中的油溶性分散体。
9.权利要求8的着色剂组合物，其为稳定的水溶性或水分散性粉末，玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物的量基于着色剂组合物的总重量为约0.1至约30wt.％。
10.权利要求9的着色剂组合物，其中的玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物被微细分散于基质或载体中，优选分散于包含一种或多种碳水化合物、改性碳水化合物、蛋白质、改性蛋白质或两种或多种这些物质的任何混合物的基质或载体中。
11.权利要求10的着色剂组合物，其中至少一部分可以是保护性胶体的基质或载体选自多糖树胶、改性食物淀粉、果胶、麦芽糖糊精、蛋白质、木素磺酸盐和这些物质的任何混合物。
12.权利要求11的着色剂组合物，其中的基质或载体选自作为改性食物淀粉的辛烯基琥珀酰淀粉钠和作为蛋白质的明胶。
13.权利要求7至12的任一项的着色剂组合物，其中所述组合物依据情况而定是固体或液体形式，其(还)含有一种或多种赋形剂和/或助剂，选自一种或多种单糖、二糖、寡糖和多糖、甘油三酯、水溶性抗氧化剂、脂溶性抗氧化剂，以及惟独在固体组合物情况下的额外的抗结块剂。
14.权利要求13的着色剂组合物，其中的单糖、二糖、寡糖和多糖选自蔗糖、转化糖、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、糖醇、淀粉、淀粉水解产物和葡萄糖浆。
15.权利要求14的着色剂组合物，其中的淀粉水解产物为具有5至65个葡萄糖当量的糊精或麦芽糖糊精，且葡萄糖浆具有20至95个葡萄糖当量。
16.权利要求8和13至15的任一项的着色剂组合物，其中的甘油三酯为植物油或脂肪，优选玉米油、葵花油、大豆油、红花油、菜子油、花生油、棕榈油、棕榈仁油、棉子油或椰子油。
17.权利要求13至16的任一项的着色剂组合物，其中的水溶性抗氧化剂为抗坏血酸或其盐，优选抗坏血酸钠，且脂溶性抗氧化剂为生育酚、丁基化羟基甲苯；丁基化羟基苯甲醚；没食子酸丙酯；叔丁基羟基喹啉；或脂肪酸的抗坏血酸酯，优选棕榈酸抗坏血酸酯或硬脂酸抗坏血酸酯。
18.权利要求13至17的任一项的着色剂组合物，其中的抗结块剂为硅酸。
19.权利要求7至8的任一项所述的用于食品或药物组合物的着色剂组合物的制备方法，其特征在于在载体和任选地一种或多种水溶性赋形剂和/或助剂的水溶液或胶体溶液中，将玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物以及任选地一种或多种脂溶性赋形剂和/或助剂在甘油三酯或有机溶剂或甘油三酯和有机溶剂的混合物中的溶液或分散体均化，并且如果需要，将所得分散体转化为固体组合物。
20.权利要求19的方法，其特征在于制备玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物和油溶性抗氧化剂在甘油三酯和任选地有机溶剂中的溶液或分散体，将得到的油基溶液或分散体在由保护性水胶体或载体、碳水化合物和任选地水溶性抗氧化剂制备的水溶液中乳化；如果需要，从乳液中除去有机溶剂，按照本身已知的方法干燥乳液，并最终分离干燥的颗粒。
21.权利要求7、8和13至17的任一项所述的用于食品或药物组合物的着色剂组合物的制备方法，且所述着色剂组合物为细碎的玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物在甘油三酯中的混悬液，其特征在于将玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物和任选地一种或多种脂溶性赋形剂和/或助剂加至甘油三酯中，得到玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物在甘油三酯中的油混溶性分散体，并且例如通过球磨碾磨该分散体，从而将所述分散体转化为所需的细碎的玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物在甘油三酯中的混悬液。
22.食品或药物组合物，特别是饮料、乳制品、牛奶替代品、甜品、水果制品、基于脂肪的制品、低热量食品、谷物、谷物制品、零食、汤、加味料、佐料、豆腐制品或含有一种或多种上述食品的复合食品，或片剂或胶囊，其特征在于包含α-玉米胡萝卜素或β-玉米胡萝卜素或任何相对比例的α-和β-玉米胡萝卜素的混合物作为着色剂，其用量足以使食品或药物组合物具有黄至黄绿色。
23.权利要求22的食品，其中用作着色剂的玉米胡萝卜素或玉米胡萝卜素混合物的浓度基于食品的总重量为约0.1至约500ppm、优选约1至约50ppm。
全文摘要
本发明涉及α－玉米胡萝卜素、β－玉米胡萝卜素或两者的混合物作为食品或药物组合物的着色剂的用途。为加至食品或药物组合物中或在其制备过程中掺入，通常首先将玉米胡萝卜素(混合物)配制成以下形式的固体或液体着色剂组合物稳定的水溶性或水分散性粉末、这种粉末的水性胶体溶液或水包油分散体、玉米胡萝卜素(混合物)的水包油分散体，或玉米胡萝卜素(混合物)在甘油三酯中的油溶性分散体。在固体着色剂组合物中，玉米胡萝卜素(混合物)通常微细分散于基质或载体中。这种着色剂组合物可如下制备，在载体和任选地一种或多种水溶性赋形剂和/或助剂的水溶液或胶体溶液中，将玉米胡萝卜素(混合物)和任选地一种或多种脂溶性赋形剂和/或助剂在甘油三酯或有机溶剂或甘油三酯和有机溶剂两者的混合物中的溶液或分散体均化，且如果需要，将如此得到的分散体转化为固体组合物。本发明的其它方面是着色剂组合物、它们的制备方法以及包含玉米胡萝卜素(混合物)作为着色剂的食品或药物组合物。
文档编号A61K47/42GK1553776SQ02817895
公开日2004年12月8日 申请日期2002年9月4日 优先权日2001年9月13日
发明者M·I·贝克, K·伯恩哈德, A·吉格尔, B·鲁恩伯格, M I 贝克, 穸 , 鞑 , 鞴 申请人:Dsm Ip 资产有限公司, Dsm Ip资产有限公司