专利名称：：含有用以减少由着色剂添加而引起粘性损失的添加剂的改进涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改进的涂料组合物，尤其特别地，涉及用于添加剂组合物的水基乳胶涂料，用以减少在着色剂添加时缔合增稠剂网状物的破裂，以及涉及用于制备改进涂料组合物的新方法。
发明内容在一个实施方式中，本发明涉及改进的涂料组合物，其含有用于降低由于着色剂添加而引起粘度损失影响的添加剂。本发明一方面涉及一种水基乳胶涂料系统，包括基底涂料，缔合增稠剂，着色化合物，和至少0.1X干重的嵌段共聚物ABCBA组合物。该嵌段共聚物在缔合增稠剂存在的情况下作为粘度稳定剂。本发明的另一方面涉及一种制备水基乳胶涂料系统的方法，包括加入基底涂料、缔合增稠剂和着色化合物，和还加入至少0.1%干重的嵌段共聚物ABCBA组合物。在一个实施例中，ABCBA型聚合物包括A组分，B组分和C组分，其中A组分包括含有选自烷基、芳基或垸基芳基任一个官能团的单体单元，B组分含有聚乙二醇，以及C组分选自聚四氢呋喃、聚己内酯、聚碳酸酯、乙二醇、丙二醇和1，2-十二烷二醇的二醇组成的组。本发明的另一方面涉及一种聚合物其是通过将聚乙烯乙二醇、二醇和单体单元反应而制备的，所述二醇含有下述一个或更多二醇聚四氢呋喃、聚己内酯、聚碳酸酯、乙二醇、丙二醇和1,2-十二烷二醇，所述单体单元含有选自烷基、芳基或垸基芳基任一个官能团，所述附图提供对本发明的进一步理解，也包括并构成说明书的一部分，与说明书一起用于显示公开的具体实施方式，用于解释本发明的原则。图1表示使用了商用缔合增稠剂Rheolate⑧255(@0.75重量％干重)的典型深色调基底配方的斯托默粘度作为色系888灯黑(9907)(Colortrend888Lampblack(9907))着色剂浓度的函数的图表。图2表示使用了商用缔合增稠剂Rheolate255(@0.75重量％干重)的样品深色调基底配方的斯托默粘度和本发明着色粘度稳定剂(@0.75重量％干重)作为Colortrend888灯黑(9907)着色剂浓度的函数的图表。图3表示使用了商用缔合增稠剂Rheolate255(@0.75重量％干重)的样品深色调基底配方的斯托默粘度和10重量％的Colortrend888灯黑(9907)作为本发明粘度稳定剂的函数的图表。具体实施方式在特定水基涂料系统中，希望维持中剪切(或斯托默(Stormer))粘性在基础值+10%以上。对于素色基底，在某些实施方式中，这将包括最多2流体盎司的着色剂；对于中间影调基底，这将包括最多4流体盎司；对于深色调基底，这将包括最多12流体盎司。在某些实施方式中，还希望粘性下降不取决于染色配方或"着色剂"一例如蓝色对黑色对红色等。粘性下降与着色剂添加的关联程度取决于缔合增稠剂的功效一也就是说，以获得预定粘性所需的增稠剂的量一并且通常缔合增稠剂越有效，观察到的粘性下降越大。中剪切粘性在染色中减少程度的一个例子，在90—100KU涂料中观察到-30到-40KU的下降(克雷布斯单位—斯托默粘性单位)。这种粘性减少导致显著的流体涂料引起的涂覆问题。图1表示基底涂料在加入着色剂后的粘性变化。该粘性下降与染色配方的颜色有关。这最可能是由于用于稳定着色剂中颜料的表面活性剂的质量和类型。在大多数情况下，炭黑需要最多的表面活性剂并且因此是最麻烦的颜料。在一个实施例中，一种理想的稳定添加剂以不超过1重量％活性材料的水平加入到基底涂料中。由于涂料中具有稳定剂，尽管加入了最多12流体盎司的任意色彩的着色剂(对于深色调基底)，涂料的粘性维持在基底粘性的10%范围内。图2显示90—100KU基底涂料在加入0.75重量X的本发明组合物后粘性的变化。在本发明的一个实施例中，聚合物组合物是通过将单体单元、聚乙烯乙二醇和带有羟基或胺官能团的线性的、支链的和环形的芳基化合物反应而制备的。在另一实施例中，聚合物组合物是通过将单体单元、聚乙烯乙二醇和二醇反应而制备的。在另一实施例中，聚合物组合物是通过将单体单元、聚乙烯乙二醇和二元胺反应而制备的。在一个实施例中，制备的聚合物包括嵌段共聚物。嵌段共聚物在缔合增稠剂存在的情况下作为粘度稳定剂。在另一实施例中，嵌段共聚物是ABCBA聚合物，其中A组分是疏水基A，B组分是亲水聚合物B，C组分是低分子量的疏水化合物C。在一个实施例中，ABCBA共聚物的A组分包括含有疏水的烷基、芳基或烷基芳基的单体单元。烷基单体单元可以是线性的、支链的或环形的，并且可以包括例如O、N或S的杂原子。在一个实施例中，烷基包括至少8个碳原子。在另一实施例中，A组分包括do到C22的醇。在另一实施例中，A组分包括Cu)到(316的醇。在再一实施例中，A组分还包括do到C22的醇当量，其中当量是指具有当量疏水性的垸基芳基醇。在另一实施例中，A组分还包括dc)到d6的醇当量。在另一实施例中，A组分的数均分子量为140到350克/摩尔(g/mole)。A组分的数均分子量越高，添加剂越可以有效地维持涂料组合物的粘性。在一个实施例中，A组分包括疏水的垸基或芳基。芳基可以包括含有例如O、N或S杂原子的取代基。烷基芳基或芳基的例子包括壬基酚，二壬基酚和三苯乙烯基苯酚。粘度稳定剂将部分地取决于A组分的疏水性。A组分的疏水性与其分配系数相关(logP或logW)。含有高logP的A组分的粘度稳定剂相对于含有低logP的A组分的粘度稳定剂表现出更高程度的粘度稳定性。在一个实施例中，B组分是亲水性的，例如聚乙二醇。B组分可以具有25150个乙氧基重复单元。优选地，B组分具有4060个乙氧基重复单元。在一个实施例中，亲水性B组分的数均分子量必须足够高为聚合物提供水溶解度，从而该材料在充分调配的涂料中分散。高数均分子量降低稳定剂的有效性并改变剪切粘性分布。在一个实施例中，B组分的数均分子量为大约10006000。在一个实施例中，C组分包括疏水低分子量线性的、支链的和环形的垸基二醇，烷基二醇可以包括例如O、N或S的杂原子。在一个实施例中，C组分包括疏水的低分子量的非水溶性的二醇聚合物，例如聚四氢呋喃、聚己内酯、聚(四氢呋喃碳酸酯)、聚碳酸酯、聚(乙烯-co-l，2-丁烯)、聚环氧丙烷和聚亚甲基。在一个实施例中，而出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-丁基-2-乙基-l，3,-丙二醇、1,12-十二垸二醇、1,2-十二烷二醇也可以用于制备C组分，只要调节A组分和B组分以制备可以在水中自分散的聚合物。C组分的分子量也是非常重要的并且应当与B组分的分子量平衡，从而制备过于非水溶性或过于水溶性的材料。通常，C组分的数均分子量越高，粘度稳定剂添加剂越非水溶性。在一个实施例中，C组分具有大约281000范围的数均分子量。在一个优选实施例中，C组分具有大约501000范围的数均分子量。在另一实施例中，ABCBA嵌段共聚物包含至少两个连接单元。连接单元可以包括氨基甲酸乙酯连接单元，酯连接单元，酰胺连接单元，和/或脲连接单元。在一个实施例中，连接单元包括氨基甲酸乙酯连接单元，由选自环己烷二异氰酸酯，三甲基环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，和域4,4-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)的化合物而获得。在优选实施例中，氨基甲酸乙酯连接单元由环己垸二异氰酸酯而获得。在一个实施例中，使用乙氧基化醇用作AB嵌段、二异氰酸酯用作连接单元和二醇作为C嵌段，来合成嵌段共聚物。在特定实施例中，这些组分的比例(乙氧基化醇，二异氰酸酯和二醇)为2:2:0.9至lj2:2:1.2的范围。在优选实施例中，组分的比例为2:2:1。这些稳定剂由具有R-O-(CH2CH20)n-H的形式的烷基、芳基或烷基芳基乙氧基化物，二异氰酸酯，和二醇而最方便地合成，其中R-O-(CH2CH20)n-H提供了A组分和B组分。有许多方法可以制备具有ABCBA结构的共聚物。在一个实施例中，通过带有二异氰酸酯的芳基或烷基或芳基烷基乙氧基化物在二醇存在的情况下相互反应而制备该聚合物，如下所<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>ABCBA在本发明的一个实施例中，ABCBA嵌段共聚物被用作水基乳胶涂料系统的一部分。水基乳胶涂料系统是通过加入基底涂料、缔合增稠剂、着色化合物和至少0.1%干重的嵌段共聚物ABCBA组合物而制备的。在另一实施例中，通过本发明制备的水基乳胶涂料系统包含小于O.Ol重量Q/^的第二聚合物，所述第二聚合物含有至少一个亲水单体和只有一个疏水单体。可以向涂料中加入稳定剂作为固体或与其他溶剂和表面活性剂作为液体溶液。在某些实施例中，稳定剂和其他表面活性剂的共溶液可以使得稳定剂的功效减弱，因此需要较高质量的稳定剂以获得相同的效果。在一个实施例中，固体形式的材料在最后一步加入到涂料中，然后该材料与高速分散剂一起分散或者在红魔震动器(RedDevilshaker)上分散。在某些实施例中，液体形式的材料在涂料制备阶段加入。对于含有至少一个缔合增稠剂的涂料，稳定剂在改善相对着色剂加入的粘度稳定性方面是有效的。在某些实施例中，这些包括非离子材料，例如聚醚和/或聚氨基甲酸乙酯缔合增稠剂，或者离子增稠剂例如疏水改性碱膨胀(或溶性)乳液(HASE)和疏水改性羟乙基纤维。稳定剂的合成稳定剂的一般制备-与溶剂在一个带有氮气进口、迪安-斯脱克分水器(DeanStarktrap)和冷凝器的反应釜中，0.03摩尔的乙基氧化物(例如乙烯月桂醇(50))、0.015摩尔的二醇(例如聚四氢呋喃(650)二醇)和350毫升的甲苯进行加热并以250rpm速率搅拌，直到乙氧基化物完全溶解。水都在大约ll(TC下通过迪安-斯脱克分水器共沸去除，大约IOO毫升的湿甲苯从反应釜中分离。反应釜冷却到75°C，然后缓慢超过10分钟以上向混合物中加入0.03摩尔的二异氰酸酯(例如环己烷二异氰酸酯)。然后向混合物中加入5X10—4摩尔的二月桂酸二丁基锡，在75'C搅拌上清液一小时。通过真空蒸馏去除甲苯后分离该产品。稳定剂的一般制备-没有溶剂在一个带有氮气进口、搅拌器和真空源的反应釜中，0.03摩尔的乙基氧化物(例如乙烯月桂醇(50))和0.015摩尔的二醇(例如聚四氢呋喃(650)二醇)在9(TC进行加热直到乙氧基化物融解。该溶液以250rpm速率搅拌，直到获得均相溶液。在大约9(TC和-29Hg下通过真空蒸馏2小时共沸去除水。反应釜冷却到75'C，然后向混合物中加入5X10—4摩尔的二月桂酸二丁基锡。然后超过30分钟以上缓慢向混合物中加入0.03摩尔的二异氰酸酯(例如环己烷二异氰酸酯)，在75。C搅拌上清液15分钟。倒出产品，进行融化、冷却，然后磨成细粉末。使用这种方法，合成如表1所示的带有不同A，B和C组分的许多稳定剂。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>1=线性的EO二环氧乙烷b二支链的(###)=重复单元的数目为了试验典型涂料中这些材料的功效，我们使用带有颜料体积浓度40的丙烯酸乳液的外墙半光深色调基底。该基底的配方如表2所示。在粘性调节步骤中加入流平剂和稳定剂。表2外墙用深基底蛋壳光配方材料口广叩磋加仑100%水75.009.007.49NuoseptC生物杀虫剂1.000.130.10DrewL464消泡剂2.000.260.20TritonN國57表面活性剂1.000.120.10Tamol731分散剂7.000.760.70Kronos2101Tio225.000.802.50Minex7霞石正长岩118.005.4411.79Microwhite25碳酸钙82.003.648.19混合，加热，搅拌，并加入UCAR625丙烯酸乳液400.0045.4539.96酯醇成膜助剂16.002.021.60乙二醇20.002.152.00氨水基底3.000.360,30DrewplusL464消泡剂2.000.240.20保持进行粘性调节流平剂20.552.05水228.4529.8922.821001.00100.26IOO.O(在所有试验的涂料中，我们使用商用的商标为Rheolate(ElementisSpecialties)和商标为Acrysol(Rohm&Hass)的缔合增稠剂。调节增稠剂浓度使得涂料具有90110KU的斯托默粘性。对于单一检测结果比较，我们使用10%重量的德固赛公司(Degussa)Colortrend888灯黑(9907)着色剂。使用同样的着色剂进行梯次研究，但是调节其在彩色涂料配方中浓度为010重量％。使用德固赛公司Colortrend888红(1045)和酞菁蓝(7214)用于颜色对比。涂料的实施例在如上表2所述典型涂料配方中，用0.75重量％(基于固体)的Rheolate255(ElementisSpecialties,Hightstown,新西兰)进行增稠，同时向流平剂中加入0.75。^水平的稳定剂，两者使用高速分散机Dispermat在2000rpm下搅拌入涂料中10分钟。在添加后，涂料过夜保持平衡，并检测斯托默粘性。然后，向增稠的涂料中加入10重量％水平的德固赛Colortrend灯黑(9907)，在红魔(RedDevil)涂料震动器上振动10分钟。再次将彩色涂料过夜平衡，采集斯托默粘度。可以使用同样的方法在不同的颜料浓度下进行颜料浓度的梯次研究。表3概述使用0.75重量％(基于固体)的Rheolate255和表1所述不同稳定剂进行增稠的涂料的结果。比较该涂料相应于没有稳定剂时的着色剂(对照)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>试验本发明粘度稳定剂以确定共聚物结构对无色的基底涂料配方粘度变化的作用。希望粘度稳定剂不增加或降低基底涂料配方(例如对照)的粘性。加入流平剂制备涂料配方以获得基底涂料粘性在90110KU。基础粘性所需流平剂的量取决于涂料的配方和流平剂的结构。例如，表3中基底涂料配方需要0.12重量％的Rheolate225。使用0.75重量％的粘度稳定剂加入到基底涂料配方中制备表3中的例子。粘度稳定剂不同程度地影响无色基底涂料配方粘性的变化。在一个实施例中，粘度稳定剂改变基底涂料配方(例如对照)的粘性最多到±25%。在另一实施例中，粘度稳定剂改变基底涂料配方(例如对照)的粘性最多到到±20%。在另一实施例中，粘度稳定剂改变基底涂料配方(例如对照)的粘性最多到到±15%。在另一实施例中，粘度稳定剂改变基底涂料配方(例如对照)的粘性最多到到±10%。如表3所示，样品"I"增加对照配方的粘性大约1KU(1%)。试验本发明的粘度稳定剂以确定共聚物的结构对彩色基底涂料配方粘性改变的影响。在颜料存在的情况下，相对于无色的稳定配方，粘度稳定剂减少了涂料配方的粘性。例如在一个实施例中，相对于无色稳定配方，彩色涂料配方的过夜粘性减少最多到±25%。在另一实施例中，相对于无色稳定配方，彩色涂料配方的过夜粘性减少最多到±20%。在另一实施例中，相对于无色稳定配方，彩色涂料配方的过夜粘性减少最多到±15%。在另一实施例中，相对于无色稳定配方，彩色涂料配方的过夜粘性减少最多到±10。％。如表3所示的样品"I"，彩色涂料配方的过夜粘性为96KU，相对于无色稳定配方的过夜粘性102KU，由于色彩而减少了6KU(6%)。这是一个不稳定配方(对照)的对比数据。无色配方的过夜粘性是IOIKU，彩色配方的过夜粘性是67KU,由于染色粘性减少了34%。表4显示在带有和没有本发明粘度稳定剂的情况下粘性的变化，这两者情况都带有不同的商购的流平剂。例如，AcrysolRM-8W增稠的涂料显示在没有粘度稳定剂样品I的情况下粘性有-26.4KU的减少。随着0.35重量％粘度稳定剂样品1的添加，基底涂料配方的粘性减少了12.9KU。如图2和3所示，通过高水平的粘度稳定剂获得了额外的稳定性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>粘度稳定剂的数量在带有和没有加入的色彩的情况下影响基底涂料配方的粘性变化。样品I，粘度稳定剂的影响与稳定剂浓度是线性的，如图3所示，使用0.75重量％的流平剂Rheolate⑧255。所需稳定水基涂料系统的稳定剂的浓度取决于涂料的组分和增稠剂的功效。在一个实施例中，稳定剂浓度为0.1重量％1重量％(基于固体)。在另一实施例中，稳定剂浓度为0.1重量％5重量％(基于固体)。在另一实施例中，稳定剂浓度为0.1重量％1重量％(基于固体)。着色剂的影响如表5所示。如上所述的深色调典型配方使用0.6重量%(基于固体)的AcrysolRM-825和0.475重量％的AcrysolRM-2020进行增稠，然后0.75重量％的样品"I"稳定剂加入到涂料中。涂料在12流体盎司使用德固赛Colortrend888灯黑(9907)，红(1045)，或者酞菁蓝(7214)进行染色，然后比较之前和之后的斯托默粘度。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在该系统中，粘度稳定剂为所有三种测试的着色剂提供粘度稳定性，而只是基底涂料粘性减少小于7%。通过对比，对照样品在使用各种着色剂染色后斯托默粘性显示巨大和不稳定的下降，10%22%。在不脱离本发明精神或实质属性的情况下，本发明可以其他的形式实施。因此，在限定本发明范围的时候，应当参考随附的权利要求，而不是前面的说明书。尽管前面的描述是指本发明的优选实施方式，也应该注意到对于本领域技术人员其他各种变化和改进是明显的，也可以在不脱离本发明精神或范围的情况下作权利要求1.一种水基乳胶涂料系统，包含(a)基底涂料，(b)缔合增稠剂，(c)着色化合物，和(d)至少0.1％干重的嵌段共聚物ABCBA组合物。2.权利要求1所述的系统，其中ABCBA型聚合物包括含有疏水基A的A组分，含有亲水聚合物B的B组分，含有低分子量的疏水基C的C组分。3.权利要求1所述的系统，其中ABCBA型聚合物包括A组分，B组分和C组分，其中A组分包括含有选自烷基、芳基或烷基芳基任一个官能团的单体单元，B组分含有聚乙二醇，以及C组分选自聚四氢呋喃、聚己内酯和聚碳酸酯的二醇组成的组。4.权利要求1所述的系统，其中ABCBA型聚合物包括A组分，B组分和C组分，其中A组分包括含有选自烷基、芳基或垸基芳基任一个官能团的单体单元，B组分含有聚乙二醇，以及C组分选自乙二醇、丙二醇和1,2-十二烷二醇的二醇组成的组。5.权利要求l所述的系统，其中所述系统包括小于0.01重量％的第二聚合物，所述第二聚合物含有至少一个数均分子量至少1000的亲水基和只有一个疏水基。6.权利要求1所述的系统，其中ABCBA嵌段共聚物包括至少两个连接单元。7.权利要求6所述的系统，其中所述连接单元包括一个或更多氨基甲酸乙酯连接单元，酯连接单元，酰胺连接单元，和脲连接单元。8.权利要求6所述的系统，其中所述连接单元包括氨基甲酸乙酯连接单元，由选自环己烷二异氰酸酯，三甲基环己垸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，和4，4-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)组成的组的化合物获得。9.一种制备水基乳胶涂料系统的方法，包括(a)加入基底涂料、缔合增稠剂和着色化合物，和(b)还加入至少0.1X干重的嵌段共聚物ABCBA组合物。10.权利要求9所述的方法，其中ABCBA型聚合物包括含有疏水基A的A组分，含有亲水聚合物B的B组分，含有低分子量的疏水基C的C组分。11.权利要求9所述的方法，其中ABCBA型聚合物包括A组分，B组分和C组分，其中A组分包括含有选自烷基、芳基或烷基芳基任一个官能团的单体单元，B组分选自聚乙二醇组成的组，以及C组分选自聚四氢呋喃、聚己内酯和聚碳酸酯的二醇组成的组。12.权利要求9所述的方法，其中ABCBA型聚合物包括A组分，B组分和C组分，其中A组分包括含有选自垸基、芳基或垸基芳基任一个官能团的单体单元，B组分含有聚乙二醇，以及C组分选自乙二醇、丙二醇和l，2—十二垸二醇的二醇组成的组。13.权利要求9所述的方法，其中所述系统包括小于O.Ol重量％的第二聚合物，所述第二聚合物含有至少一个数均分子量至少1000的亲水基和只有一个疏水基。14.权利要求9所述的方法，其中ABCBA嵌段共聚物包括至少两个连接单元。15.权利要求14所述的方法，其中所述连接单元包括一个或更多氨基甲酸乙酯连接单元，酯连接单元，酰胺连接单元，和脲连接单元。16.权利要求14所述的方法，其中所述连接单元包括氨基甲酸乙酯连接单元，由选自环己烷二异氰酸酯，三甲基环己垸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，和4,4-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)组成的组的化合物获得。17.—种聚合物，其是通过将a)含有选自烷基、芳基或垸基芳基任一个官能团的单体单元，b)聚乙烯乙二醇，和c)一个或更多的二醇，其选自聚四氢呋喃、聚己内酯、聚碳酸酯、乙二醇、丙二醇和1,2-十二烷二醇反应而得到的。18.权利要求17所述的聚合物，其中所述聚合物包括至少两个连接单元。19.权利要求18所述的聚合物，其中所述连接单元包括一个或更多氨基甲酸乙酯连接单元，酯连接单元，酰胺连接单元，和脲连接单元。20.权利要求18所述的聚合物，其中所述连接单元包括氨基甲酸乙酯连接单元，由选自环己烷二异氰酸酯，三甲基环己垸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，和4，4-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)组成的组的化合物而获得。全文摘要一种水极乳胶涂料系统，包含基底涂料、缔合增稠剂、着色化合物和至少0.1％干重的嵌段共聚物ABCBA组合物。对于ABCBA聚合物，其中A组分是疏水基A，B组分是亲水聚合物B，C组分是低分子量的疏水基C。ABCBA型聚合物包括A组分，其是含有选自烷基、芳基或烷基芳基任一个官能团的单体单元，B组分包括聚乙二醇，以及C组分选自聚四氢呋喃、聚己内酯、聚碳酸酯、乙二醇、丙二醇和1，2-十二烷二醇。所述嵌段共聚物在缔合增稠剂存在的情况下用作粘度稳定剂。文档编号C08F265/10GK101258204SQ200680030774公开日2008年9月3日申请日期2006年9月7日优先权日2005年9月7日发明者理查德·亚历山大·戈伊茨恩,芭芭拉·A·坎贝尔,马克·帕茨科夫斯基申请人:伊莱门蒂斯专业有限公司