专利名称：无机球形吸收颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有双模颗粒尺寸分布，至少一颜色提供层和最终SiO2层的无机球形吸收颜料，及其在油漆，涂料，印刷油墨，安全印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃中，作为示踪剂，在化妆品配方中和用于制备颜料制剂和干制剂的应用。
背景技术：
在用于所要颜料化的体系之前，无机吸收颜料必须转化成能够容易分散和复制颜色的形式。明显影响最终产物质量的颜料的这些预处理，例如研磨是费时的和昂贵的。另外不利的是，颜料的颜色在润湿时改变。对于化妆品配方，颜料另外必须具有良好的在皮肤上的感觉，而传统的吸收颜料仅表现出低的程度。
基于球形颗粒，尤其是SiO2珠粒的无机吸收颜料正日益用于化妆品，因为它们首先向人皮肤提供一种天然外观，其次使得皱纹基本上不可见。
涂有颜色提供层的无机球形吸收颜料例如公开于公开说明书JP62-288662，JP 06-11872，JP 11-139926，JP 11-335240和DE 199 29 109。
WO00/15720公开的颜料混合物基于球形SiO2颗粒具有高光扩散，其中一些SiO2珠粒涂有TiO2/SiO2和其余涂有TiO2和Fe2O3。
WO99/66883描述了具有最终SiO2层的涂有金属氧化物，如氧化钛，氧化铁或氧化锌的SiO2珠粒。如此涂覆的SiO2珠粒以与干涉颜料的混合物形式用于化妆品配方。
已有技术已知的基于SiO2珠粒的球形吸收颜料具有相对良好的皮肤感觉，但缺点在于其遮盖力太低。
发明内容
本发明的目的因此是提供除了良好的皮肤感觉，同时具有非常良好的光学性能和高遮盖力和可按照简单方式制备的球形吸收颜料。
已经惊人地发现，具有至少一颜色提供层，双模颗粒尺寸分布和最终SiO2层的球形吸收颜料具有明显高于已有技术吸收颜料的遮盖力。最终SiO2层明显增加颜料在颜色，颜色纯度和着色强度方面的光学性能。
本发明因此涉及球形吸收颜料，特征在于它们-包含基于涂有一个或多个颜色提供层和具有SiO2面层的具有颗粒尺寸1-100nm的球形颗粒的组分A和-包含基于涂有一个或多个颜色提供层和具有SiO2面层的具有颗粒尺寸0.5-50μm的球形颗粒的组分B。
与已知的吸收颜料相比，按照本发明的球形吸收颜料具有-较高的颜色纯度-尤其高的遮盖力-较高的着色强度-改进的皮肤感觉-改进的处理性能-较容易的分散性。
本发明另外涉及按照本发明的球形吸收颜料在油漆，涂料，优选在工业涂料，印刷油墨，安全印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃中，作为示踪剂和尤其是在化妆品配方中的应用。按照本发明的吸收颜料另外还适用于制备颜料制剂和用于制备干制剂，例如，粒剂，切屑，团粒，肠，压块，等。干制剂尤其是用于印刷油墨和用于化妆品。
合适的基材是本领域熟练技术人员已知的所有的球形颗粒，例如，SiO2珠粒，TiO2珠粒，玻璃珠粒，中空玻璃珠粒，聚合物珠粒，例如尼龙珠粒，和纳米级球形金属颗粒，例如铁，金或银颗粒。这些球形颜料是市售的，例如来自3M，Bayer AG，Merck KGaA，或可根据纳米技术工艺和溶胶-凝胶工艺制成适合要求或用途。组分A和组分B的基材尤其优选是SiO2珠粒。但组分A和组分B的基材也可以是不同的。
组分A的纳米级球形基材具有颗粒尺寸1-100nm，优选5-80nm和尤其是10-70nm。优选的纳米级基材是SiO2珠粒，更进一步TiO2珠粒和玻璃珠粒。
合适的基材用于组分B具有颗粒尺寸0.5-50μm，尤其是0.8-40μm和尤其优选1-30μm。优选的基材是，尤其是，SiO2珠粒，更进一步TiO2珠粒和玻璃珠粒。
球形颜料的制备是已知的。因此，例如，珠粒形式二氧化硅一般通过有机或无机硅化合物在乳液工艺中的水解而制成。这类工艺例如，描述于DE 21 55 281，DE 26 10 852，GB 1,141,924和EP 0 162 716。珠粒形式SiO2是市售的，例如以商品名Levasil来自Bayer或Ronasphere来自Merck KGaA。Levasil200具有颗粒尺寸10-80nm，而Ronasphere的颗粒尺寸低于20μm。
组分A和B可按照任何比率相互混合。组分A的涂覆基材与组分B的涂覆基材的比率优选为10∶1-1∶10，尤其是8∶2-5∶5。组分A和组分B的基材可在水和/或有机溶剂或溶剂混合物中相互混合。如果组分A和组分B的基材具有相同的彩色涂层，也可将事先混合组分A和组分B的基材和随后共同地涂覆它们。
球形基材涂有一个或多个颜色提供层，优选涂有一，二，三，四，五或七层，尤其是涂有一或二或三个颜色提供层。组分A和组分B的基材的涂覆可在单罐工艺中或在每种情况下单独地进行。组分A的纳米级珠粒上的层数可与组分B的颜色提供层的数目相同或不同。这同样适用于可以是相同的或不同的层顺序。组分A和B的层数，层的组成和层顺序优选为相同的。
组分A中的所有的颜色提供层的重量比例优选为65-95％，尤其是70-80％。组分B中的所有的颜色提供层的重量比例优选为15-65％，尤其是20-55％。
颜色提供层优选为一种或多种金属-氧化物层，金属-硫化物层，金属-氮化物层，金属-氮氧化物层，金属层或其混合物。
颜色提供层优选由TiO2，ZrO2，SnO2，ZnO，BiOCl，Ce2O3，FeO(OH)，Fe2O3，Fe3O4，TiFe2O5，Cr2O3，Fe4[Fe(CN)6]3，钛低价氧化物(具有氧化态＜4至2的部分还原TiO2，如低价氧化物Ti3O5，Ti2O3至TiO)，氮氧化钛和氮化钛，CoO，Co3O4，VO2，V2O3，NiO，CoAl2O4，BiVO4，Ce2S3，MoS2，Al，Fe，Cr，Ag，Au，Pt，Pd或混合物或其组合组成。TiO2层可以是金红石或锐钛矿变型，优选的是锐钛矿。
颜色提供层优选为一个或多个金属-氧化物层，尤其是TiO2，Fe2O3，Fe3O4，FeO(OH)，例如，TiFeO3，TiFe2O5，假板钛矿或其混合物。特殊优选的是涂有TiO2，Fe2O3，Fe3O4，FeO(OH)和/或TiFe2O5的SiO2珠粒。
组分A和B尤其优选具有以下层顺序球形基材+TiO2+SiO2球形基材+Fe2O3+SiO2球形基材+FeO(OH)+SiO2球形基材+Fe3O4+SiO2球形基材+TiFe2O5+SiO2球形基材+Cr2O3+SiO2球形基材+Ce2S3+SiO2球形基材+TiO2+Fe2O3+SiO2球形基材+TiO2+Fe3O4+SiO2球形基材+TiO2+SiO2+TiO2+SiO2球形基材+TiO2+SiO2+Fe2O3+SiO2球形基材+TiO2+Fe4[Fe(CN)6]3+SiO2特殊优选的是仅基于SiO2珠粒和其中组分A和组分B具有一个或多个优选来自TiO2，Fe2O3和Fe3O4的金属-氧化物层的吸收颜料。特殊优选的是其中组分A和组分B的提供颜色的金属氧化物层是相同的吸收颜料。
按照本发明的吸收颜料可相对简单地以各种方式制成。如果组分A和B的基材要具有相同的涂层，基材可首先混合和随后通过湿化学涂覆或通过CVD或PVD工艺而涂有颜色提供涂层。另外也可单独涂覆组分A和B的每个基材并在涂覆完成时将它们按照所需比率混合。为了避免团聚体形成，通常可建议将组分A和B的基材分开用颜色提供层和最终SiO2层涂覆。但组分A和B的混合物一般不使用干燥和视需要煅烧的涂覆球形颗粒制成，而是这样的形式球形颜料在用SiO2涂覆之后保持在悬浮液中以及将颜料悬浮液相互混合。一般来说，将组分A的悬浮液加入组分B的悬浮液，然后搅拌该混合物。具有双模颗粒尺寸分布的按照本发明的吸收颜料最后过滤出，水洗，干燥和视需要煅烧。
金属-氧化物层优选通过湿化学工艺而施用，其中可以使用为制备珠母颜料而开发的湿化学涂覆工艺。这种工艺例如描述于U.S.3087828，U.S.3087829，U.S.3553001，DE14 67 468，DE 19 59 988，DE20 09 566，DE 22 14 545，DE 22 15 191，DE 22 44 298，DE 23 13 331，DE25 22 572，DE 31 37 808，DE 31 37 809，DE 31 51 343，DE 31 51 354，DE31 51 355，DE 32 11 602，DE 32 35 017，DE 196 18 568，EP 0 659 843，或本领域熟练技术人员已知的其它专利文件和其它出版物。
在湿化学涂覆的情况下，球形基材悬浮在水中，和一种或多种可水解金属盐在选择使得金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀到珠粒上而没有出现二次沉淀的适用于水解的pH下加入。pH通常通过同时计量加入碱或酸而保持恒定。颜料随后被分离出，洗涤和优选在80-150℃，尤其是在90-120℃下干燥，和视需要煅烧，其中煅烧温度可根据每种情况下存在的涂层而优化。一般来说，煅烧温度在250和1000℃，优选350和900℃之间。如果需要，吸收颜料可在施用各个涂层之后被分离出，洗涤和视需要煅烧并随后再次悬浮用于沉淀其它层。
涂覆另外也可在流化床反应器中通过气相涂覆而进行，可以相应地使用，例如，在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的用于制备珠母颜料的工艺。如果颜色提供层包含Fe3O4或其它的还原的氧化物氮化物物质，还原步骤，例如在还原气氛中的煅烧可作为最终工艺步骤而必需。
钛低价氧化物层可，例如，通过使用氨，氢或另外烃和烃/氨混合物还原TiO2层而制成，例如描述于EP-A-0 332 071，DE 19 51 696和DE 19 51697。还原优选在800-1000℃下在合成气体(8％H2/92％N2)下进行。
为了施用最终SiO2层，优选使用描述于DE 196 18 569的工艺。为了生产SiO2层，优选使用钠水玻璃溶液或钾水玻璃溶液。
球形吸收颜料的色调可通过对涂覆量或由此得到的层厚度的不同的选择而在宽限度内变化。对某些色调的微调可在纯粹对量的选择之外通过在视觉或测量技术控制下接近所需颜色而实现。
为了增加光，水和气候稳定性，通常可建议将成品吸收颜料根据应用领域进行后涂覆或后处理。合适的后涂覆或后处理是，例如，描述于德国专利22 15 191，DE-A 31 51 354，DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598的工艺。在最终SiO2层上的该后涂覆进一步增加化学稳定性或简化吸收颜料的处理，尤其是加入各种介质中时。为了提高与使用介质的可润湿性，分散性和/或相容性，Al2O3或ZrO2或其混合物的官能涂层可施用到颜料表面上。也可例如用硅烷进行有机后涂覆，例如，描述于EP0090259，EP 0 634 459，WO99/57204，WO96/32446，WO99/57204，U.S.5,759,255，U.S.5,571,851，WO01/92425或在J.J.Ponjeé，Philips技术评论(Technical Review)，Vol.44，No.3,81 ff.和P.H.Harding J.C.Berg，J.Adhesion Sci.Technol.Vol.11 No.4，pp.471-493。
按照本发明的吸收颜料与优选来自油漆，涂料和印刷油墨领域的多种颜色体系相容。为了制备用于，例如，凹版印刷，柔性图形印刷，胶印印刷和胶印套印清漆的印刷油墨，多种粘结剂，尤其是水溶性级粘结剂是合适的，例如，由BASF，Marabu，Prll，Sericol，Hartmann，Gebr.Schmidt，Sicpa，Aarberg，Siegberg，GSB-Wahl，Follmann，Ruco或Coates Screen INKS GmbH出售。印刷油墨可以是水基或溶剂基的。颜料另外还适用于纸和塑料的激光标记和用于农业领域，例如用于温室覆盖材料，和，例如，用于雨篷的着色。
因为按照本发明的球形吸收颜料将非常纯的本体颜色与出人意料的高的遮盖力结合，它们可用于在各种使用介质，例如在化妆品配方，例如，指甲油，唇膏，粉饼，凝胶，洗剂，皂，牙膏，在涂料，尤其是工业涂料和粉末涂料，和在塑料和在陶瓷中实现尤其有效的作用。
由于良好的皮肤感觉和非常良好的皮肤粘附性，按照本发明的吸收颜料是尤其适用于装饰化妆品，而且用于个人护理场合，例如，体洗剂，乳液，皂，洗发剂，等。
勿庸置疑，对于各种场合，按照本发明的吸收颜料也可有利地用于与效果颜料，例如，金属效果颜料，珠母颜料，干涉颜料，随角异色颜料或有机染料，有机颜料或其它颜料，例如，透明和不透明白色，彩色和黑色颜料，和与片形式氧化铁，有机颜料，全息颜料，LCPs(液晶聚合物)和基于金属氧化物-涂覆云母，玻璃，Al2O3和SiO2片等的常规透明，彩色和黑色光泽颜料的掺混物。按照本发明的吸收颜料可按照任何比率与市售颜料和填料混合。
可以提及的填料是，例如，天然和合成云母，尼龙粉末，纯或填充的蜜胺树脂，滑石，玻璃，高岭土，铝，镁，钙，锌的氧化物或氢氧化物，BiOCl，硫酸钡，硫酸钙，碳酸钙，碳酸镁，碳，和这些物质的物理或化学组合。并不特别限定填料的颗粒形状。它根据需要可以是，例如，片形式，球形或针状。
按照本发明的吸收颜料当然也可在配方中与任何类型的化妆品原料和助剂结合。这些包括，尤其，油，脂肪，蜡，成膜剂，防腐剂和一般决定技术性能的助剂，例如，增稠剂和流变添加剂，例如，膨润土，锂皂石，二氧化硅，钙硅酸盐，明胶，高分子量碳水化合物和/或表面活性剂，等。
包含按照本发明的吸收颜料的配方可属于亲油，亲水或憎水型。在具有离散含水和非水相的多相配方的情况下，根据本发明的颜料可在每种情况下存在于两种相中的仅一种或另外分布在两相上。
配方的pH值可在1和14，优选2和11和尤其优选5和8之间。
并不限定按照本发明的吸收颜料在配方中的浓度。根据场合，它们可以是0.001(漂洗产品，例如淋浴凝胶)-100％。按照本发明的吸收颜料另外也可与化妆品活性成分结合。合适的活性成分是，例如，驱虫剂，UVA/BC保护滤光剂(例如OMC，B3和MBC)，抗老化活性成分，维生素和其衍生物(例如维生素A，C，E，等)，自鞣制剂(尤其例如DHA，赤藓酮糖)，和其它的化妆品活性成分，例如，红没药醇，LPO，丝氨酸蛋白酶抑制物(ectoin)，emblica，尿囊素，生物黄酮素和其衍生物。
按照本发明的吸收颜料另外适用于制备可流动的颜料制剂和干制剂，尤其是用于包含一种或多种按照本发明的吸收颜料，粘结剂和视需要一种或多种添加剂的印刷油墨和化妆品配方。
本发明因此还涉及按照本发明的吸收颜料在油漆，涂料，印刷油墨，安全印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃中，作为示踪剂，在化妆品配方中和用于制备颜料制剂和干制剂的应用。
以下实施例用于更详细地解释本发明而非限定。
实施例实施例1实施例1a100g Ronasphere(具有颗粒尺寸＜20μm的SiO2珠粒，来自MerckKGaA)在搅拌下分散在1900克去离子水中和加热至80℃，并将pH使用10％氢氯酸调节至3.0。随后计量加入375g氯化铁(III)溶液(Fe＝15％)，和pH通过同时加入32％氢氧化钠溶液而保持恒定在3.0。色调角使用MINOLTA CR-300色度计测定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌30分钟，和pH随后使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5。硅酸盐层随后通过在计量速率1.56ml/min在80℃和pH7.5下在搅拌下加入167g钠水玻璃(SiO2含量＝27％)和167g去离子水的混合物而施用。pH在涂覆操作过程中使用10％氢氯酸而保持恒定，悬浮液在涂覆操作结束时进一步搅拌15分钟，和pH随后调节至6.0。悬浮液放在一边直至下次使用。
实施例1b在分散体(30％)中的72g Levasil200(具有颗粒尺寸10-80nm的SiO2珠粒，来自Bayer AG)在搅拌下用3528ml去离子水稀释和加热至90℃，和pH使用10％氢氯酸调节至2.8。随后计量加入855g氯化铁(III)溶液(Fe＝15％)，和pH通过同时加入32％氢氧化钠溶液而保持恒定在2.8。悬浮液的色调角随后是33.7°。色调角使用MINOLTA CR-300色度计测定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌30分钟，和pH随后使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5。硅酸盐层随后通过在计量速率1.8ml/min在90℃和pH7.5下在搅拌下加入由76.0g钠水玻璃(SiO2含量＝27％)和76ml去离子水组成的混合物而施用。pH在涂覆操作过程中使用10％氢氯酸而保持恒定。在涂覆操作结束时，悬浮液进一步搅拌15分钟，和pH随后调节至6.0。
整个Ronasphere悬浮液与整个Levasil悬浮液混合。混合物沉降和冷却，并将透明上层清液溶液倾析出。将基底沉积物搅起，通过抽吸过滤器过滤出，用去离子水洗涤直至无盐，在110℃下干燥和随后在825℃下煅烧30分钟，得到具有氧化铁(III)含量59％的红色粉末。
实施例2实施例2a90g Ronasphere在搅拌下分散在1710g去离子水中和加热至75℃，和使用10％氢氯酸而设定pH为2.2。随后计量加入1076g四氯化钛溶液(含量＝30％)。在该加入过程中，pH使用32％氢氧化钠溶液而保持恒定在2.2。在60分钟之后中断计量加入，pH设定为3.2，然后继续计量加入。在加入完成之后，混合物进一步搅拌30分钟。为了施用硅酸盐层，pH在30分钟内设定为7.5，和涂覆操作随后开始如下由167.1g钠水玻璃(SiO2含量＝27％)和167.1g去离子水组成的溶液在1.15ml/min在75℃下在搅拌下计量加入，同时pH通过加入10％氢氯酸而保持恒定在7.5。当加入钠水玻璃溶液完成之后，混合物进一步搅拌30分钟，pH随后在30分钟内使用氢氯酸设定为pH6.0，和混合物进一步搅拌30分钟。
该悬浮液放在一边直至下次使用。
实施例2b100.6g Levasil分散体(30％)在搅拌下分散在5083ml去离子水中并加热至85℃，和使用10％氢氯酸设定pH为1.8。随后计量加入1556.0g四氯化钛溶液(含量＝30％)。在该加入过程中，pH使用32％氢氧化钠溶液而保持恒定在1.8。在60分钟之后中断计量加入，pH设定为2.2，然后继续该计量加入，其中计量加入在头30分钟内在4.3ml/min下并随后在8.6ml/min下进行。计量加入在悬浮液的L值在最后20分钟内不再升高之后停止。悬浮液的L值使用Minolta CR-300色度计测定。混合物随后进一步搅拌30分钟。为了施用硅酸盐层，pH在30分钟内设定为7.5，和涂覆操作随后开始如下由167.1g钠水玻璃(SiO2含量＝27％)和167ml去离子水组成的溶液以2.8ml/min在85℃下在搅拌下计量加入，同时pH通过加入10％氢氯酸而保持恒定在7.5。如果钠水玻璃溶液的加入完成，混合物进一步搅拌30分钟，pH随后在30分钟内使用氢氯酸设定为pH6.0，和混合物进一步搅拌30分钟。
整个Ronasphere悬浮液与整个Levasil悬浮液混合，然后使该悬浮液沉降和冷却。倾析出透明上层清液溶液。将基底沉积物搅起，通过抽吸过滤器过滤出，用去离子水洗涤直至无盐，在110℃下干燥和随后在600℃下煅烧30分钟，得到具有二氧化钛含量61％的白色粉末。
实施例3实施例3a150g Ronasphere在搅拌下分散在1850g去离子水中和加热至85℃。在整个涂覆操作、后反应和pH调节中，氧通入悬浮液中。pH通过滴加20％硫酸调节至3.5。随后计量加入由99.8g硫酸铁(III)(80％)和111.1g七水合硫酸铁(II)和389g去离子水组成的硫酸铁(II/III)溶液。在该加入过程中，pH使用32％氢氧化钠溶液而保持恒定在3.5。继续计量加入直至起始时恒定升高的悬浮液的色调角开始下降。色调角使用MINOLTA CR-300色度计测定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌60分钟，pH在60分钟内使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5，和pH调节进一步继续30分钟。终止氧引入，和开始硅酸盐涂覆操作。为此，硅酸盐层通过在计量速率1.9ml/min在85℃，pH7.5和在搅拌下加入由163.8g钠水玻璃(SiO2含量＝27％)和164ml去离子水组成的溶液而施用。pH使用20％硫酸在涂覆操作过程中而保持恒定在7.5。在涂覆操作结束时，悬浮液进一步搅拌15分钟，和pH随后调节至6.0。悬浮液放在一边直至下次使用。
实施例3b66g Levasil分散体在搅拌下分散在3234ml去离子水中和加热至80℃。在涂覆操作、后反应和pH调节中，氧通入悬浮液中。pH通过滴加20％硫酸调节至3.5。随后在计量速率0.9ml/min下在头10分钟内计量加入由282.2g硫酸铁(III)(80％)和314.2g七水合硫酸铁(II)和1100ml去离子水组成的硫酸铁(II/III)溶液。在该加入过程中，pH使用32％氢氧化钠溶液而保持恒定在3.5。计量速率连续增加，即在另外10分钟内至1.8ml/min，随后2.7ml/min和最终至3.6ml/min。继续计量加入直至起始时恒定升高的悬浮液的色调角开始下降。色调角使用MINOLTACR-300色度计测定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌60分钟，pH在60分钟内使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5，和pH调节进一步继续30分钟。终止氧引入，和开始硅酸盐涂覆操作。为此，硅酸盐层通过在计量速率1.9ml/min在80℃，pH7.5和在搅拌下加入由163.6g钠水玻璃(SiO2含量＝27％)和164ml去离子水组成的溶液而施用。pH使用20％硫酸在涂覆操作过程中而保持恒定在7.5。在涂覆操作结束时，悬浮液进一步搅拌15分钟，和pH随后调节至6.0。
整个Ronasphere悬浮液与整个重量的Levasil悬浮液混合。使该悬浮液沉降和冷却，和倾析出透明上层清液溶液。将基底沉积物搅起，通过抽吸过滤器过滤出，用去离子水洗涤直至无盐，在110℃下干燥和经过一个100μm筛，得到具有氧化铁氢氧化物含量51％的黄色粉末。
实施例4实施例4a100g Ronasphere在搅拌下分散在1900g去离子水中和加热至75℃，和pH使用10％氢氯酸调节至2.8。随后计量加入1425g氯化铁(III)溶液(Fe＝7.5％)，和pH通过同时加入32％氢氧化钠溶液而保持恒定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌30分钟，和pH随后使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5。硅酸盐层随后通过在计量速率1.75ml/min在75℃和pH7.5下在搅拌下加入93.6g钠水玻璃(SiO2含量＝27％)和93.6g去离子水的混合物而施用。pH使用10％氢氯酸在涂覆操作过程中而保持恒定，悬浮液在涂覆操作结束时进一步搅拌15分钟，和pH随后调节至6.0。悬浮液放在一边直至下次使用。
实施例4b76.7g Levasil分散体(30％)在搅拌下用3871g去离子水稀释和加热至75℃，和pH使用10％氢氯酸调节至2.8。随后计量加入2146.6g氯化铁(III)溶液(Fe＝7.5％)，和pH通过同时加入32％氢氧化钠溶液而保持恒定在2.8。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌30分钟，和pH随后使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5。硅酸盐层随后通过在计量速率3.4ml/min在75℃和pH7.5下在搅拌下加入93.8g钠水玻璃(SiO2含量＝27％)和94g去离子水地混合物而施用。pH使用10％氢氯酸在涂覆操作过程中而保持恒定，悬浮液在涂覆操作结束时进一步搅拌15分钟，和pH随后调节至6.0。
整个Ronasphere悬浮液与整个Levasil悬浮液混合，和在沉降之后，倾析出透明上层清液溶液。将基底沉积物搅起，通过抽吸过滤器过滤出，用去离子水洗涤直至无盐和在110℃下干燥，得到锈红色颜料。将100g该颜料加入石英船中并转移至石英炉。还原在合成气体(8％H2/92％N2)下在500℃下进行30分钟。在煅烧之后，包含颜料的船从炉中取出，得到具有磁铁矿(Fe3O4)含量68％的黑色粉末。
实施例5实施例5a100g Ronasphere在搅拌下分散在1900g去离子水中和加热至80℃，和pH使用10％氢氯酸调节至3.0。随后计量加入375g氯化铁(III)溶液(Fe＝15％)，和pH通过同时加入32％氢氧化钠溶液而保持恒定在3.0。悬浮液的色调角随后是39°。色调角使用MINOLTA CR-300色度计测定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌30分钟，和pH随后使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5。硅酸盐层随后通过在计量速率1.56ml/min在80℃和pH7.5下在搅拌下加入167g钠水玻璃(SiO2含量＝27％)和167g去离子水的混合物而施用。pH使用10％氢氯酸在涂覆操作过程中而保持恒定，悬浮液在涂覆操作结束时进一步搅拌15分钟，和pH随后调节至6.0。悬浮液放在一边直至下次使用。
实施例5b63.0g Levasil分散体(30％)在搅拌下分散在1471g去离子水中和加热至85℃，和使用10％氢氯酸设定pH1.8。随后在头60分钟内在计量速率1.3ml/min下计量加入1538.9g四氯化钛溶液(30％)。在该加入过程中，pH使用32％氢氧化钠溶液而保持恒定在1.8。在60分钟之后中断计量加入，pH设定为2.2，然后继续计量加入。如果加入完成，混合物进一步搅拌30分钟。为了施用硅酸盐层，pH在30分钟内设定为7.5，和涂覆操作随后开始如下由139.2g钠水玻璃(SiO2含量＝27％)和139.2g去离子水组成的溶液在2.4ml/min在85℃下在搅拌下计量加入，同时pH通过加入10％氢氯酸而保持恒定在7.5。当完成加入钠水玻璃溶液，混合物进一步搅拌30分钟，pH随后使用氢氯酸在30分钟内设定为pH6.0，和混合物进一步搅拌30分钟。
整个Ronasphere悬浮液与整个Levasil悬浮液混合，和倾析出透明上层清液溶液。将基底沉积物搅起，通过抽吸过滤器过滤出，用去离子水洗涤直至无盐，在110℃下干燥和随后在825℃下煅烧30分钟，得到具有氧化铁(III)含量18％和二氧化钛含量37％的粉红色粉末。
权利要求
1.球形吸收颜料，特征在于它们-包含基于涂有一个或多个颜色提供层和具有SiO2面层的具有颗粒尺寸1-100nm的球形颗粒的组分A和-包含B基于涂有一个或多个颜色提供层和具有SiO2面层的具有颗粒尺寸0.5-50μm的球形颗粒的组分B。
2.根据权利要求1的球形吸收颜料，特征在于球形颗粒是SiO2珠粒，TiO2珠粒，纳米级金属颗粒，聚合物珠粒，玻璃珠粒和/或中空玻璃珠粒。
3.根据权利要求1或2的球形吸收颜料，特征在于都组分A和组分B都基于SiO2珠粒。
4.根据一项权利要求1-3的球形吸收颜料，特征在于颜色提供层是金属氧化物，金属硫化物，金属氮化物，金属氮氧化物，金属或其混合物的层。
5.根据权利要求4的球形吸收颜料，特征在于颜色提供层是TiO2，ZrO2，SnO2，ZnO，BiOCl，Ce2O3，FeO(OH)，Fe2O3，Fe3O4，TiFe2O5，Cr2O3，Fe4[Fe(CN)6]3，钛低价氧化物(具有氧化态从小于4至2的部分还原的TiO2，如低价氧化物Ti3O5，Ti2O3至TiO)，氮氧化钛，假板钛矿和氮化钛，CoO，Co3O4，VO2，V2O3，NiO，CoAl2O4，BiVO4，Ce2S3，MoS2，Al，Fe，Cr，As，Au，Pt，Pd或其混合物。
6.根据一项权利要求1-5的球形吸收颜料，特征在于组分A和/或组分B包含一，二，三，四，五或七层。
7.根据权利要求6的球形吸收颜料，特征在于组分A和/或组分B包含一，两或三个颜色提供层。
8.根据权利要求1-7之一的球形吸收颜料，特征在于组分A和组分B中的颜色提供层分别是一个或多个金属-氧化物层。
9.根据权利要求8的球形吸收颜料，特征在于金属氧化物是TiO2，Fe2O3，Fe3O4，FeO(OH)，钛酸铁，假板钛矿或其混合物。
10.根据权利要求1-9之一的球形吸收颜料，特征在于组分A和组分B按照比率1∶10-10∶1混合。
11.根据权利要求1-10之一的球形吸收颜料，特征在于它们另外具有最外保护层以增加光，温度和气候稳定性。
12.用于制备根据权利要求1-10之一的球形吸收颜料的方法，特征在于组分A和B的球形基材在悬浮液中相互混合，和球形基材的涂覆通过湿化学工艺通过金属盐在含水和/或有机溶剂中的水解分解和/或利用CVD和/或PVD工艺或通过由金属盐的水溶液还原而进行。
13.根据权利要求1的球形吸收颜料在油漆，涂料，印刷油墨，安全印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃中，作为示踪剂，在化妆品配方中和用于制备颜料制剂和干制剂的用途。
全文摘要
本发明涉及具有双模颗粒尺寸分布，至少一颜色提供层和最终SiO
文档编号A61K8/19GK1508195SQ20031012310
公开日2004年6月30日 申请日期2003年12月17日 优先权日2002年12月17日
发明者L·海德, M·克纳普, G·伦兹, N·里克, L 海德, 善 申请人:默克专利股份有限公司