专利名称：一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及表面处理技术领域，具体为一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法，通过阳极氧化结合碱处理的方法快速提高钛或钛合金表面生物活性。
背景技术：
钛及钛合金具有高人体相容性、低密度、低弹性模量、耐人体体液腐蚀和优良的机械性能等优点，其惰性氧化钛膜在生理环境下可以稳定存在，尤其是它们的低弹性模量，在用于人体硬组织修复的金属材料中，钛的弹性模量与人体骨骼最接近，约为80～110GPa，这可以降低植入体与骨骼模量差异大形成的屏蔽效应，减少骨组织被吸收和植入体断裂的风险。因此钛合金被广泛用于人体矫形手术中[1]。[1]钛合金及应用，张喜燕、赵永庆、白晨光编著，化学工业出版社，2005.3。300。但是钛及钛合金仍属于生物惰性材料，与骨的结合是一种机械锁合，而不能与人体组织形成强有力的化学键结合。生物环境是一个非常复杂的物理、化学环境，包括与其接触的体液、有机大分子、酶、自由基、细胞等多种因素，经过长期植入，即使是相容性较好的金属元素，其离子溶出或磨粒的聚集达到一定程度都是不能容忍的。
利用表面改性技术不仅可提高金属表面的稳定性、耐腐蚀性和耐磨性，而且可赋予其生物活性，即可使新骨直接沉积于金属表面，而无纤维结缔组织的中间隔层。因此，有必要对合金的表面进行处理，使其具有生物活性，增加它与人体组织的亲和力。
阳极氧化处理方法初始是应用于航空材料的处理，其主要性能是增加耐磨性，抗疲劳性等。在外科植入物中，阳极氧化处理的钛及钛合金的优点越来越显著。包括增加表面耐磨性，无尺寸上的变化，膜稳定性好，可快速形成氧化层，形成的氧化层是一种双层结构，内层是致密的氧化层可以起到主要的抗腐蚀作用，外层中有很多互联的小孔，有利于最大限度形成骨痂。通过阳极氧化提高材料表面区域氧含量是硬化钛及钛合金表面而不降低基体抗疲劳性能的方法之一。
水和钛表面含有较多的表面羟基(-OH)有助于提高钛的生物活性。对氧化钛膜进行碱处理改性，其作用就是在改性后的材料表面生成更多的羟基(-OH)，或与水溶液接触时表面氧化膜能持续生长并水合。当钛及钛合金表面的氧化钛膜具有丰富的羟基和适当的表面织构(如一定的微孔结构或粗糙度)时，就能够具有良好的生物相容性。因此本发明作为一种制备钛合金表面生物活性涂层或提高钛合金表面氧化层生物活性的方法具有重要的意义。
中国发明专利申请(申请号为94190749.X)提出一种用作骨替代物的材料以及该材料的制造方法，该材料通过将由钛或钛合金制成的基材阳极氧化后，于碱溶液处理一段时间，随后将基材加热至不高于钛转化温度的方法生产。其不足之处在于生产过程的步骤较多。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺方法简单、成本低廉的钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法，该方法制备的钛或钛合金表面生物活性涂层可提高钛或钛合金的表面生物活性。
本发明的技术方案是一种钛或钛合金表面生物活性涂层，所述涂层为梯度涂层，内层是具有双层结构的氧化层，分别为致密的氧化钛膜和具有多孔结构的氧化钛层，基体表面为致密的氧化钛膜，其厚度小于1μm；然后是具有多孔结构的氧化钛层，小孔均匀分布，孔隙率为60％以上，小孔直径0.1～1μm，厚度为0.5～3μm；次层是钛酸钠和钛酸钙薄层；外层是羟基磷灰石层，其厚度小于10μm。
所述致密的氧化钛膜厚度范围为0.2～1μm，致密度为80％以上；多孔结构的氧化钛层孔隙率范围为60～90％；次层的钛酸钠和钛酸钙薄层，其主要为钛酸钠成分，钛酸钙是在氧化钙基础上形成，分布于钛酸钠层中，按重量比计，钛酸钠占90-99％，钛酸钙占1-10％；外层的羟基磷灰石层厚度范围为1～10μm。
本发明提供一种制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法，包括对钛或钛合金表面预处理和类骨羟基磷灰石活性层生成处理，所述的钛或钛合金表面预处理包括阳极氧化、碱处理和热处理，首先通过对钛或钛合金表面氧化处理，在其表面生成含钙的二氧化钛膜，然后进行碱处理生成钛酸钠和钛酸钙薄层，热处理后将其模拟人体体液(SBF溶液)中浸泡，在钛或钛合金表面沉积类骨羟基磷灰石涂层。
本发明提供的制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法，所述的氧化处理方法过程如下阳极氧化方式，醋酸钙溶液作为电解质溶液，溶液浓度为0.05M-0.2M，溶液pH值为8～9，电压为180v～250v，工作时间为5～15min。
本发明提供的制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法，对氧化后的钛或钛合金表面碱处理，在其表面生成钛酸钠和钛酸钙薄层；所述的碱处理方法过程如下溶液为NaOH溶液，溶液浓度为1M～5M，浸泡(煮沸)时间为1～5小时，浸泡温度为60～100℃，浸泡后，试样用蒸馏水清洗，然后在40℃±10℃空气中吹干。
本发明提供的制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法，所述的热处理规范是温度为500～700℃，保温时间为0.5～2小时，随炉升温，升温速率为3～10℃/min，冷却方式为随炉冷却。
本发明提供的制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法，所述的类骨羟基磷灰石活性层生成过程如下处理后的钛或钛合金经蒸馏水清洗后浸泡于SBF溶液中，浸泡前将溶液用1M HCl将pH值调至7.2～7.4。
本发明提供的制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法，所述的SBF溶液的离子浓度为Na+130～150M、K+4.5～5.5M、Mg2+1.4～1.6M、Ca2+2.2～2.8M、Cl-140～160M、HPO42-0.9～1.1M、SO42-0.4～0.6M、HCO32-4.0～4.5M。
本发明提供的制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法，所述在SBF溶液中浸泡，时间为5～9天，环境温度为37℃，所得羟基磷灰石形貌为球状。
本发明提供的制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法中，所用NaOH为分析纯，纯度为99.9％，所用设备是水浴锅和可控温加热包，温度误差为±2℃。
本发明提供的制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法中，热处理设备为箱式电阻炉。
本发明提供的制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法中，配制SBF溶液所用试剂为氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、磷酸氢钾、氯化镁、氯化钙和硫酸钠，均为分析纯。
本发明提供的钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法具有以下优点及有益效果1.本发明溶液采用含钙溶液，作为阳极氧化的电解质溶液，在具有双层结构(致密薄层和微孔结构)的二氧化钛膜中直接引入钙元素，增加表面层的生物相容性，氧化过程中始终保持温度在40℃以下，不需要循环水冷却装置，设备简单，而且可以通过对氧化过程中一些影响因素的控制得到具有不同结构和形貌的氧化层，并且氧化层的厚度是可根据实际需要控制的；2.本发明采用氧化处理与碱处理相结合的方法在不破坏二氧化钛膜的微孔结构的前提下，增加表面层的生物活性。碱处理过程方法简单，用时很短(≤5小时)；3.本发明采用的碱处理方法也可用于对其他方法得到的氧化钛膜的生物活性处理；4.本发明不受基材形状的限制，可在形状复杂的基体上制备均匀的涂层；5.本发明提高钛或钛合金的表面生物活性，并且由于表面具有粗糙的多孔结构也提高了羟基磷灰石层的结合力以及细胞附着能力，同时此工艺所用设备简易，操作简单，可以根据实际需要通过控制阳极氧化的工作时间，工作电压等制备不同厚度和形貌的氧化层；氧化过程中温度始终保持在40℃以下，可避免高温喷涂引起的相变和脆裂，且氧化层膜通过化学及电化学原理直接生成于基体，有利于增强基体与氧化层间的结合力。
另外，将本发明与对比文件中国发明专利申请(申请号为94190749.X)比较如下1)本发明最大的特点是既可以作为制备钛或钛合金表面生物活性涂层的方法，也可以用来对二氧化钛膜进行改性提高其生物活性。
2)本发明的第二个优势是制备钛或钛合金表面生物活性涂层的同时，由于氧化层厚度的增加可以提高基体的硬度，对材料的抗磨损性能具有良好的作用。
图1a-b是采用本发明将Ti-Nb-Zr-Sn试样经阳极氧化处理后得到的表面形貌照片和能谱图；图1a为表面形貌照片，图1b为能谱图；图2是图1的局部放大照片；图3是采用本发明将Ti-Nb-Zr-Sn试样经阳极氧化处理后得到的XRD图谱；图4a-b是采用本发明将Ti-Nb-Zr-Sn试样经阳极氧化处理后得到的XPS图谱，可以证明氧化后，试样表面有TiO2、CaO存在；图4a为CaO，图4b为TiO2；图5是采用本发明将阳极氧化处理后的试样经碱处理和热处理后的表面形貌照片；图6是图5的局部放大照片；图7是采用本发明试样经氧化处理，碱处理和热处理后在37℃于SBF溶液中浸泡5天后得到的羟基磷灰石涂层形貌；
图8是采用本发明得到的羟基磷灰石涂层的X-射线衍射图谱。
图9是本发明实施例2中的商业纯Ti试样经阳极氧化处理后得到的表面形貌照片；图10是本发明实施例2中的商业纯Ti试样经阳极氧化处理后得到的表面的能谱图；图11是本发明实施例2中的商业纯Ti阳极氧化处理后的试样经碱处理和热处理后的表面形貌照片；图12是本发明实施例2中得到的羟基磷灰石涂层的形貌图；图13是本发明实施例2中的商业纯Ti阳极氧化处理后的试样经碱处理和热处理后的表面的能谱图。
具体实施例方式
实施例1将Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn试样分别经100#、400#、800#碳化硅砂纸打磨后，在酸液(HNO3∶HF∶H2O＝4∶1∶100)(按体积比计)中超声清洗2min后，蒸馏水冲洗三次，空气中吹干。
以不锈钢为阴极，以Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn试样为阳极，在醋酸钙溶液中氧化，醋酸钙溶液的浓度为0.15M，溶液的pH值为8～9，电压为225v，工作时间为10min，随后蒸馏水冲洗，空气中吹干。经上述氧化处理后，Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金表面形貌为多孔状(见图1、2)，主要成份为TiO2、CaO；X-射线分析结果见图3，XPS分析结果见图4。
将氧化处理后的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn试样浸泡在NaOH溶液中，本实施例溶液浓度为3M，保持温度在约100℃，浸泡时间约5h。随后蒸馏水冲洗，40℃干燥。
将碱处理后的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn试样在箱式电阻炉中加热至600℃，保温1小时后随炉冷却，升温速率为3℃/min。处理后，Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn试样表面形貌如图5、6所示。
处理后的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn试样经蒸馏水清洗后，将溶液用1M HCl将pH值调至7.2～7.4，再浸泡在SBF溶液中37±2℃浸泡5天，得到羟基磷灰石层，其羟基磷灰石涂层形貌为球形(见图7)。其X-射线衍射图谱见图8。所述的SBF溶液的离子浓度为Na+140M、K+5.0M、Mg2+1.5M、Ca2+2.5M、Cl-150M、HPO42-1.0M、SO42-0.5M、HCO32-4.2M。
采用本实施例所获得的涂层为梯度涂层，内层是具有双层结构的氧化层，分别为致密的氧化钛膜和具有多孔结构的氧化钛层，基体表面为致密的氧化钛膜，致密的氧化钛膜厚度为0.5～1μm，致密度为80％以上；然后是具有多孔结构的氧化钛层，小孔均匀分布，多孔结构的氧化钛层孔径为0.5～1μm，厚度为1～3μm，孔隙率为60～90％；并且阳极氧化处理后Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn试样表面硬度有所提高(见表1)；次层的钛酸钠和钛酸钙薄层，其主要为钛酸钠成分，钛酸钙是在氧化钙基础上形成，均匀分布于钛酸钠层中，按重量比计，钛酸钠占90-99％，钛酸钙占1-10％；外层的羟基磷灰石层厚度为1～10μm。
表1阳极氧化处理后Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn试样表面硬度
实施例2与实施例1不同之处在于将商业纯Ti试样分别经100#、400#、800#碳化硅砂纸打磨后，在酸液(HNO3∶HF∶H2O＝4∶1∶100)(按体积比计)中超声清洗2min后，蒸馏水冲洗三次，空气中吹干。
以不锈钢为阴极，以商业纯Ti试样为阳极，在醋酸钙溶液中氧化，醋酸钙溶液的浓度为0.1M，电压为225v，工作时间为5min，随后蒸馏水冲洗，空气中吹干。经上述氧化处理后，商业纯Ti试样表面形貌为多孔状(见图9)，并有CaO颗粒存在；能谱分析结果见图10。
将氧化处理后的商业纯Ti试样浸泡在NaOH溶液中，本实施例溶液浓度为1M，保持温度在60℃，浸泡时间1h。随后蒸馏水冲洗，40℃干燥。
将碱处理后的商业纯Ti试样在箱式电阻炉中加热至600℃，保温1小时后随炉冷却，升温速率为3℃/min。处理后，商业纯Ti试样表面形貌如图11所示。
处理后的商业纯Ti试样经蒸馏水清洗后，将溶液用1M HCl将pH值调至7.2～7.4，再浸泡在SBF溶液中37±2℃浸泡5天，得到羟基磷灰石层，其羟基磷灰石涂层形貌为球形(见图12)。其能谱分析结果见图13。所述的SBF溶液的离子浓度为Na+130M、K+5.5M、Mg2+1.4M、Ca2+2.8M、Cl-140M、HPO42-1.1M、SO42-0.4M、HCO32-4.5M。
采用本实施例所获得的涂层为梯度涂层，内层是具有双层结构的氧化层，分别为致密的氧化钛膜和具有多孔结构的氧化钛层，基体表面为致密的氧化钛膜，致密的氧化钛膜厚度为0.1～0.5μm，致密度为80％以上；然后是具有多孔结构的氧化钛层，小孔均匀分布，多孔结构的氧化钛层孔径为0.1～1μm，厚度为0.5～2μm，孔隙率为50％以上；次层的钛酸钠和钛酸钙薄层，其主要成分为钛酸钠，少量的钛酸钙均匀分布于钛酸钠层中，按重量比计，钛酸钠占95-99％，钛酸钙占1-5％；；外层的羟基磷灰石层厚度为0.5～5μm。
实施例3与实施例1不同之处在于将Ti6Al4V合金试样分别经100#、400#、800#碳化硅砂纸打磨后，在酸液(HNO3∶HF∶H2O＝4∶1∶100)(按体积比计)中超声清洗2min后，蒸馏水冲洗三次，空气中吹干。
以不锈钢为阴极，以Ti6Al4V合金试样为阳极，在醋酸钙溶液中氧化，醋酸钙溶液的浓度为0.2M，电压为180v，工作时间为5min，随后蒸馏水冲洗，空气中吹干。经上述氧化处理后，Ti6Al4V合金试样表面形貌为多孔状，并有CaO颗粒存在。
将氧化处理后的Ti6Al4V合金试样浸泡在NaOH溶液中，本实施例溶液浓度为5M，保持温度在80℃，浸泡时间3h。随后蒸馏水冲洗，40℃干燥。
将碱处理后的Ti6Al4V合金试样在箱式电阻炉中加热至500℃，保温2小时后随炉冷却，升温速率为5℃/min。
处理后的Ti6Al4V合金试样经蒸馏水清洗后，将溶液用1M HCl将pH值调至7.2～7.4，再浸泡在SBF溶液中37±2℃浸泡8天，得到羟基磷灰石层。所述的SBF溶液的离子浓度为Na+150M、K+4.5M、Mg2+1.6M、Ca2+2.2M、Cl-160M、HPO42-0.9M、SO42-0.6M、HCO32-4.0M。
采用本实施例所获得的涂层为梯度涂层，内层是具有双层结构的氧化层，分别为致密的氧化钛膜和具有多孔结构的氧化钛层，基体表面为致密的氧化钛膜，致密的氧化钛膜厚度为0.1～0.5μm，致密度为80％～85％；然后是具有多孔结构的氧化钛层，多孔结构的氧化钛层孔径为0.1～1μm，厚度为0.5～2μm，孔隙率为50％；次层的钛酸钠和钛酸钙薄层，其主要成分为钛酸钠，少量的钛酸钙均匀分布于钛酸钠层中，按重量比计，钛酸钠占90-99％，钛酸钙占1-10％；，外层的羟基磷灰石层厚度为0.5～5μm。
实施例4与实施例1不同之处在于将Ti6Al4V合金试样分别经100#、400#、800#碳化硅砂纸打磨后，在酸液(HNO3∶HF∶H2O＝4∶1∶100)(按体积比计)中超声清洗2min后，蒸馏水冲洗三次，空气中吹干。
以不锈钢为阴极，以Ti6Al4V合金试样为阳极，在醋酸钙溶液中氧化，醋酸钙溶液的浓度为0.05M，电压为250v，工作时间为10min，随后蒸馏水冲洗，空气中吹干。经上述氧化处理后，Ti6Al4V合金试样表面形貌为多孔状，并有CaO颗粒存在。
将氧化处理后的Ti6Al4V合金试样浸泡在NaOH溶液中，本实施例溶液浓度为3M，保持温度在100℃，浸泡时间3h。随后蒸馏水冲洗，40℃干燥。
将碱处理后的Ti6Al4V合金试样在箱式电阻炉中加热至700℃，保温0.5小时后随炉冷却，升温速率为10℃/min。
处理后的Ti6Al4V合金试样经蒸馏水清洗后，将溶液用1M HCl将pH值调至7.2～7.4，再浸泡在SBF溶液中37±2℃浸泡6天，得到羟基磷灰石层。所述的SBF溶液的离子浓度为Na+142M、K+5.0M、Mg2+1.5M、Ca2+2.5M、Cl-148M、HPO42-1.0M、SO42-0.5M、HCO32-4.0M。
采用本实施例所获得的涂层为梯度涂层，内层是具有双层结构的氧化层，分别为致密的氧化钛膜和具有多孔结构的氧化钛层，基体表面为致密的氧化钛膜，致密的氧化钛膜厚度为0.1～0.5μm，致密度为80～85％；然后是具有多孔结构的氧化钛层，多孔结构的氧化钛层孔径为0.1～1μm，厚度为0.5～2μm，孔隙率为60％；次层的钛酸钠和钛酸钙薄层，其主要成分为钛酸钠，少量的钛酸钙均匀分布于钛酸钠层中，按重量比计，钛酸钠占95-99％，钛酸钙占1-5％；外层的羟基磷灰石层厚度为0.5～5μm。
权利要求
1.一种钛或钛合金表面生物活性涂层，其特征在于所述涂层为梯度涂层，内层是具有双层结构的氧化层，分别为致密的氧化钛膜和具有多孔结构的氧化钛层，基体表面为致密的氧化钛膜，其厚度小于1μm；然后是具有多孔结构的氧化钛层，小孔均匀分布，孔隙率为60％以上，小孔直径0.1～1μm，厚度为0.5～3μm；次层是钛酸钠和钛酸钙薄层；外层是羟基磷灰石层，其厚度小于10μm。
2.按照权利要求1所述的钛或钛合金表面生物活性涂层，其特征在于所述致密的氧化钛膜厚度范围为0.2～1μm，致密度为80％以上；多孔结构的氧化钛层孔隙率范围为60～90％；次层的钛酸钠和钛酸钙薄层，其主要为钛酸钠成分，钛酸钙是在氧化钙基础上形成，分布于钛酸钠层中，按重量比计，钛酸钠占90-99％，钛酸钙占1-10％；外层的羟基磷灰石层厚度范围为1～10μm。
3.按照权利要求1所述的钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法，其特征在于包括对钛或钛合金表面预处理和类骨羟基磷灰石活性层生成处理，所述的钛或钛合金表面预处理包括阳极氧化、碱处理和热处理，首先通过对钛或钛合金表面氧化处理，在其表面生成含钙的二氧化钛膜，然后进行碱处理生成钛酸钠和钛酸钙薄层，热处理后将其模拟人体体液中浸泡，在钛或钛合金表面沉积类骨羟基磷灰石涂层。
4.按照权利要求3所述的钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法，其特征在于所述的氧化处理的规范是阳极氧化方式，醋酸钙为电解质，醋酸钙溶液的浓度为0.05M-0.2M，电压范围为180-250v，时间为5-15min。
5.按照权利要求3所述的钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法，其特征在于对氧化后的钛或钛合金表面碱处理，在其表面生成钛酸钠和钛酸钙薄层；溶液为NaOH溶液，溶液浓度为1M～5M，时间为1～5小时，过程中，环境温度保持在60～100℃，浸泡后，将试样用蒸馏水清洗，然后在40±10℃空气中烘干。
6.按照权利要求3所述的钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法，其特征在于所述的热处理规范是温度为500～700℃，保温时间为0.5～2小时，随炉升温，升温速率为3～10℃/min，冷却方式为随炉冷却。
7.按照权利要求3所述的钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法，其特征在于所述的羟基磷灰石生成的过程如下将热处理后的钛或钛合金浸泡在模拟人体体液中，模拟人体体液的离子浓度为Na+130～150M、K+4.5～5.5M、Mg2+1.4～1.6M、Ca2+2.2～2.8M、Cl-140～160M、HPO42-0.9～1.1M、SO42-0.4～0.6M、HCO32-4.0～4.5M。
8.按照权利要求3或7所述的钛或钛合金表面生物活性涂层的制备方法，其特征在于在模拟人体体液中浸泡，时间为5～9天，环境温度为37±2℃，所得羟基磷灰石形貌为球状。
全文摘要
本发明涉及一种钛或钛合金表面生物活性涂层及其制备方法，通过阳极氧化结合碱处理的方法快速提高钛或钛合金表面生物活性。本发明通过对钛或钛合金进行阳极氧化、碱处理和热处理，在其表面生成梯度涂层，内层是具有双层结构的氧化层，在基体上首先生成薄而致密的氧化钛膜，然后是具有多孔结构的氧化钛层，厚度约为3μm，并且通过电解质溶液在氧化层中引入钙元素，增加其生物相容性，然后将其在NaOH溶液中煮(沸)1～5h，在其表面形成钛酸钠和钛酸钙薄层，最后在其表面沉积类骨羟基磷灰石层。本发明提高钛或钛合金表面生物活性，并且由于表面具有粗糙的多孔结构也提高了羟基磷灰石层的结合力以及细胞附着能力。
文档编号A61L27/32GK1986003SQ20051013084
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月23日 优先权日2005年12月23日
发明者陶晓杰, 郭正晓, 李述军, 郝玉琳, 杨锐 申请人:中国科学院金属研究所