专利名称：一种有机无机层柱型颜料的合成方法
技术领域：
本发明属于一种有机无机层柱型红色颜料的合成方法。
背景技术：
红色颜料是颜料家族中的重要成员，广泛地应用在油墨、塑料添加剂、纺织、化妆品等领域。目前常见的红色颜料有两大类，一类是有机红色颜料，另一类是无机红色颜料。有机红色颜料主要有甲苯胺红、大红粉等，有机颜料优点是色泽鲜艳，但稳定性差、易老化，不耐光晒，不耐刷洗；无机红色颜料常见的有氧化铁红、红丹、镉红等，无机颜料优点是稳定性好，但是颜色不如有机颜料鲜艳。
美国专利United State patent 6,648,959公开了一种利用粘土和有机染料来合成固体颜料的方法。该方法选择的有机染料分子包括吖啶、蒽醌、偶氮类染料、靛类染料、萘甲酰胺、苯醌、硝基染料、酞菁染料，选择的无机原料是阳离子粘土矿物和阴离子水滑石矿物。将粘土或水滑石分别与不同的有机染料分子在溶液中反应，由于粘土或水滑石矿物的层板带有负电荷或正电荷，因此带正电荷或负电荷的有机染料分子会通过离子交换反应嵌入粘土或水滑石的层间结构，导致粘土或水滑石的层间距变大，同时有机染料分子的嵌入也导致粘土或水滑石产生相应的颜色。
在已有文献和专利中，以层状粘土矿物为原料合成颜料的方法都是基于离子交换反应将有颜色的有机物嵌进粘土的层间，层间的有机物对层状硅酸盐的无机层板起支撑作用，同时层板与有机物之间存在着静电相互作用，这种情况下层间的组分所发生的任何变化都会影响到化合物的层间距和吸附空间，导致层状无机粘土矿物对有机染料的吸附量易发生变化，最终影响到颜料的色度和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机无机层柱型红色颜料的合成方法。
皂石和蒙脱石都是无机层状粘土矿物，主要含硅、铝、镁和氧四种元素。在皂石四面体层中，部分四价硅原子被三价铝原子所取代，导致层板带负电荷；而在蒙脱石八面体层中，六配位的三价铝导致了层板带负电荷。皂石和蒙脱石层板上所带的负电荷由层间阳离子如Na+、K+、Ca2+或其水合离子等平衡，这些阳离子可以被其它阳离子交换，所以皂石和蒙脱石都具有很好的离子交换能力。本发明通过离子交换作用先将铝溶胶或十三聚羟基铝引入到皂石或蒙脱石层中充当柱子，再经过煅烧，得到性质稳定的柱撑皂石或柱撑蒙脱石基体材料，然后将石蕊与基体材料反应，得到层柱型红色颜料。
本发明无机原料选择皂石或蒙脱石，皂石的分子式为Mx(Si8-xAlx)Mg6O20(OH)4，其中M为金属阳离子，x＝0.2～2，蒙脱石的分子式为MxSi8(A14-xMgx)O20(OH)4，其中M为金属阳离子，x＝0.2～1.8；选择铝溶胶或十三聚羟基铝溶液来柱撑上述皂石和蒙脱石，铝溶胶的分子式为Alx(OH)y，x＝2～8，y＝1～15，十三聚羟基铝分子式为AlO4Al12(OH)24(H2O)7+12；选择的有机原料是石蕊；红色颜料的合成步骤如下取皂石或蒙脱石粘土矿物用水浸泡1～10小时使粘土充分溶胀，粘土与水的配比是每10克粘土加100～500毫升水，向溶胀好的粘土悬浊液中加入十三聚羟基铝或铝溶胶作柱撑溶液，粘土与柱撑溶液的配比是每10克粘土加含30～70毫摩尔铝离子的柱撑溶液，混合液在50～80℃下搅拌0.5～1.5小时，然后洗涤、过滤、干燥，再在350～500℃下煅烧2～5小时，得到柱撑皂石或柱撑蒙脱石白色固体；取上述白色固体研碎成80～350目的粉末，再加入石蕊溶液，白色固体与石蕊的配比是每10克粘土加100～600毫升的重量百分比为1～5％的石蕊溶液，浸泡1～10小时，然后洗涤、过滤、干燥，获得红色固体化合物。
本发明得到的红色固体化合物是一种层柱型化合物，这种颜料由金属氧化物作为柱子支撑层板，有较强的结构稳定性，其对有机物的吸附量也较稳定。这种化合物的层间距和吸附空间由金属氧化物柱子的高度决定，其大小可达0.6～1.0纳米，因此层柱型化合物具有与分子筛相类似的孔道。金属氧化物柱撑的皂石或蒙脱石，与皂石或蒙脱石原料相比，吸附空间和比表面积大大增加，因此，按本发明所制得的材料在作为颜料的同时，也是一种良好的固体吸附剂。此外，皂石和蒙脱石的组成元素是硅、氧、铝和镁，这些元素对人体不构成危害，因此皂石和蒙脱石对人体是安全的，本发明选择无害的石蕊作为有机原料，因此生产过程中对环境无污染。
本发明合成的颜料呈鲜红色，在光照20小时或用水洗20次以后，颜色保持不变，室温下放置6个月，颜色无变化，与皮肤接触后，皮肤上不沾有任何颜色，说明石蕊与层柱粘土结合的非常牢固。其原因是，受到柱撑皂石和蒙脱石酸性的影响，石蕊变成阳离子型，并发生变色反应，由于石蕊带正电荷，可以和带负电荷的无机层板通过静电作用紧密地结合在一起，使其牢固地束缚在柱撑皂石或柱撑蒙脱石层间，不易释放出来。另外，层间的石蕊受到无机层板的保护，性质很稳定，光照下不易变色。为证实有机无机层柱型颜料的酸性，设计了对比实验，当只用皂石或蒙脱石原料来吸附石蕊，得到的化合物仅是浅黄色的，而层柱型颜料是深红色的，这说明本发明得到的层柱型颜料吸附空间和比表面积大，吸附了更多的染料分子，再者，柱撑使得层板材料更多的酸位暴露出来，提高了酸量和酸强度，从而引起吸附在柱撑皂石和柱撑蒙脱石中的石蕊呈现红色。
附图1是实施例4合成的颜料的X射线粉末衍射谱图，图中a表示皂石原料，b表示有机无机层柱型颜料。
从附图1可见，皂石原料的第一个衍射峰是7.3°，对应的化合物层间距是12.1，层柱型颜料第一个衍射峰是4.9°，对应的层间距是18.7。显然，与原料相比，层柱型颜料的层间距增大了7，这说明颜料的吸附空间和比表面积比皂石原料大。N2吸附实验数据显示皂石原料的比表面积是35m2/g，而层柱型颜料的比表面积是170m2/g，这说明层柱型颜料比表面积大，有较强的吸附能力。
附图2是实施例4合成的颜料的热重-差热曲线谱图，图中a表示红色颜料的热重曲线，b表示差热扫描量热分析曲线。
从图2中可见，当温度加热到200℃以上时，才存在较大的失重，这说明在无机层板的保护作用下，颜料中的有机物能稳定存在到200℃。当温度加热到600℃时，有机物才全部清除掉，这说明颜料中有机物的含量能达到总重量的30％。
具体实施例方式
实施例1取10克皂石用100毫升水浸泡1小时，使其充分溶胀，向溶胀好的粘土悬浊液中加入含30毫摩尔铝离子的十三聚羟基铝柱撑溶液，在50℃下搅拌0.5小时，然后洗涤、过滤、干燥，再在350℃下煅烧2小时，得到白色固体。取5克白色固体，将其研碎成80～350目的粉末，再加入50毫升重量百分比为1％的石蕊溶液，浸泡5小时后洗涤、过滤、干燥，获得红色化合物。
实施例2取10克皂石用200毫升水浸泡6小时，使其充分溶胀，向溶胀好的粘土悬浊液中加入含40毫摩尔铝离子的十三聚羟基铝柱撑溶液，在60℃下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，再在400℃下煅烧2小时，得到白色固体。取5克白色固体，将其研碎成80～350目的粉末，再加入100毫升重量百分比为3％的石蕊溶液，浸泡5小时后洗涤、过滤、干燥，获得红色化合物。
实施例3取10克皂石用350毫升水浸泡8小时，使其充分溶胀，向溶胀好的粘土悬浊液中加入含60毫摩尔铝离子的十三聚羟基铝柱撑溶液，在70℃下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，再在450℃下煅烧2小时，得到白色固体。取5克白色固体研碎成80～350目的粉末，再加入300毫升重量百分比为5％的石蕊溶液，浸泡5小时后洗涤、过滤、干燥，获得红色化合物。
实施例4取10克皂石用500毫升水浸泡10小时，使其充分溶胀，向溶胀好的粘土悬浊液中，加入含70毫摩尔铝离子的十三聚羟基铝柱撑溶液，在80℃下搅拌1.5小时，然后洗涤、过滤、干燥，再在500℃下煅烧2小时，得到白色固体。取5克白色固体，将其研碎成80～350目的粉末，再加入300毫升重量百分比为5％的石蕊溶液，浸泡10小时后洗涤、过滤、干燥，获得红色化合物。
实施例5取10克蒙脱石粘土矿物用350毫升水浸泡8小时，使其充分溶胀，向溶胀好的粘土悬浊液中，加入含65毫摩尔铝离子的铝溶胶配制而成的溶液，在65℃下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，再在450℃下煅烧5小时，得到白色固体。取5克白色固体，将其研碎成80～350目的粉末，再加入300毫升重量百分比为5％的石蕊溶液，浸泡1小时后洗涤、过滤、干燥，获得红色化合物。
权利要求
1.一种有机无机层柱型红色颜料的合成方法，无机原料选择皂石或蒙脱石，皂石的分子式为Mx(Si8-xAlx)Mg6O20(OH)4，其中M为金属阳离子，x＝0.2～2，蒙脱石的分子式为MxSi8(Al4-xMgx)O20(OH)4，M为金属阳离子，x＝0.2～1.8；选择铝溶胶或十三聚羟基铝溶液来柱撑皂石或蒙脱石，铝溶胶分子式为Alx(OH)y，x＝2～8，y＝1～15，十三聚羟基铝分子式为AlO4Al12(OH)24(H2O)7+12，选择的有机原料是石蕊；合成步骤如下取皂石或蒙脱石粘土矿物用水浸泡1～10小时，使粘土充分溶胀，粘土与水的配比是每10克粘土加100～500毫升水，向溶胀好的粘土悬浊液中加入十三聚羟基铝或铝溶胶作柱撑溶液，粘土与柱撑溶液的配比是每10克粘土与含30～70毫摩尔铝离子的柱撑溶液混合，混合液在50～80℃下搅拌0.5～1.5小时，然后洗涤、过滤、干燥，再在350～500℃下煅烧2～5小时，得到柱撑好的皂石或蒙脱石的白色固体；取白色固体研碎成80～350目的粉末，再加入石蕊溶液，白色固体与石蕊的配比是每10g粘土加100～600毫升的重量百分比为1～5％的石蕊溶液，浸泡1～10小时，然后洗涤、过滤、干燥，获得红色固体化合物。
全文摘要
本发明属于一种有机无机层柱型红色颜料的合成方法，无机原料选择皂石或蒙脱石，选择铝溶胶或十三聚羟基铝溶液柱撑，选择的有机原料是石蕊；先将皂石或蒙脱石用水充分溶胀，然后加入铝溶胶或十三聚羟基铝配制的溶液来柱撑皂石和蒙脱石，混合液在50～80℃下搅拌0.5～1.5小时，然后洗涤、过滤、干燥。干燥过的固体在350～500℃下煅烧2～5小时，得到柱撑好的皂石或蒙脱石的白色固体。再加入石蕊水溶液将白色固体粉末浸泡，浸泡1～10小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到红色固体化合物。这种红色颜料，不含有毒的物质，性质稳定，耐光晒，耐冲洗，比表面积大，可用于装饰品、化妆品和纸张填料等领域。
文档编号A61K8/18GK1880387SQ20051013068
公开日2006年12月20日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者李文卓, 刘子阳, 车宇梁 申请人:浙江大学