一种化妆品组合物或皮肤病用组合物的制作方法

专利名称：一种化妆品组合物或皮肤病用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及化妆品组合物或皮肤病用组合物，该组合物含有一种含有活性剂的组 合，该组合物用于抗皮肤老化迹象，特别是抗皱和/或抗皮肤松垂。
背景技术：
大部分女性都致力于尽可能地保持看上去年轻的皮肤，这也越来越影响到男性。 为了满足这种愿望，为此开发了用于防止和/或护理皮肤老化迹象的化妆品组合物。通过由皮肤的各种组成随时间逐渐改变的累积引起的皮肤覆盖层的所有改变定 义皮肤老化。这尤其导致表皮无光泽，真皮表皮连接区无光泽以及真皮无光泽，这是由于，一方 面，与成纤维细胞产生的胶原和弹性纤维减少相联系的细胞外基质(ECM)的总量减少；另 一方面，由特异性酶导致的对这些大分子的破坏增加。因此，这些生物现象在皮肤中引起很大的物理改性失去紧致、松垂。皮肤失去弹 性，轮廓变得松驰。皮下组织(脂肪和肌肉)的松驰导致皮肤过多和松垂。这种松驰的特 征是颊骨和颊的松垂，夹带(entraining)下眼睑。结合表面力学应力会加速皱纹的形成和 变深。此外，在白天，随着由重力引起的水迁移，一些皱纹增加，变得更明显。因而，在脸上共存的皱纹中，能够区分出初期皱纹、深的显著皱纹和可逆性皱纹， 其中，初期皱纹是由肉眼看不见的小生长点开始的，这些小生长点随着时间时间的推移而 连在一起形成皱纹；深的显著皱纹由某些皱纹随着时间推移而成凹形产生；可逆性皱纹来 自于皮肤厚度随着时间推移而变薄和其弹性增加。已经有一些化合物被确定为抗皱活性剂，并用于化妆品组合物，为了抗皮肤老化 迹象，特别是减少和/或消除皮肤皱纹。例如，视黄醇作为抗皱活性剂就具有一定的功效，特别是由于其抗差异特性。但 是，视黄醇是只能长期作用的活性剂。并且，为了保证在化妆品中的耐受性，要限制加入到 化妆品组合物中的视黄醇的量，从而限制了其效果。为了弥补这些不足，已经提出了将视黄醇与其它组分的组合，特别是与其它已知 具有抗皱活性的活性剂的组合，例如，已知相对于TGK酶具有“类似视黄醇”活性的腺苷。因此，日本申请JP 10007541提出了用于抗与氧化应激相关的皮肤影响(特别是 皱纹)的洗液，特别地含有维他命A (视黄醇)和腺苷。EP 1847547申请中也公开了在化妆品组合物中使用腺苷衍生物，用于抗皱，特别 是皱纹的表现，和/或抗紧绷皮肤和/或使皮肤的轮廓放松。其中展望了添加各种其它化 合物，例如，视黄醇及其衍生物。但是，这种类型的组合的效果并不总是即时的。换句话说，这通常相当于仅仅是中 期或长期的皱纹护理。因此，只有在一定的应用时间之后才能出现这些组合物的可观察到 的效果，这可能是几天至几周。

发明内容
本发明的目的正是在于克服这种不足，特别地使皮肤皱纹的减少和/或消除加速 地表现出可观察到的效果。特别地，根据本发明的第一方面的一种，涉及一种化妆品组合物或皮肤病用组合 物，该组合物含有在生理学可接受的介质中的至少一种组合，该组合含有至少一种类视黄 醇或其衍生物、至少一种基于腺苷的非磷酸化的化合物以及至少一种具有一个或多个可结 晶侧链的半结晶聚合物。W0 2007/141142描述了在0/W乳液中半结晶聚合物(特别是具有一个或多个可结 晶链的半结晶聚合物)与含有至少一个疏水单元的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物组 合的应用。这样的组合能形成稳定的0/W乳液，其优点在于不含表面活性剂，有利地同时使 存在的能够给皮肤提供营养的脂肪物质(例如，蜡)具有理想的质地，易于应用和应用时感 觉清新。例如，含有这种组合的化妆品组合物可以为用于护理皱纹和皮肤老化迹象、保湿皮 肤或护理敏感或干燥皮肤的护理产品。但是，该申请文件中并未设想具有一个或多个可结 晶侧链的半结晶聚合物本身可以与至少一种类视黄醇或其衍生物以及至少一种基于腺苷 的非磷酸化的化合物组合使用，以用于增强化妆品组合物或皮肤病用组合物的抗皱效果。本发明的发明人注意到，本发明的活性剂的组合能够有效地对抗与皱纹和皮肤 松垂相关的皮肤老化现象，特别是有效地使皱纹淡化，具有即时可见的效果，并且在短期、 中期和长期具有增强的效果。出乎意料地是，本发明的发明人发现具有一个或多个可结晶侧链的半结晶聚合物 的存在能够得到特别具有皱纹填充和除皱理(wrinkle-resurfacing)效果的优点的组合 物质地，特别是本发明所需要的，也是固有的软焦点效果(soft-focus effects)(朦胧、哑 光(mattness)，等等)，同时还能够使皱纹的视觉感不清晰。这通过与类视黄醇和腺苷组合 的抗皱效果一起表现自身的效果使得其真正具有即时隐藏皱纹的效果，使得本发明的组合 物相对于现有的组合物其抗皱效果显著增强。这种活性剂的组合能够特别有效地作用于皮肤的组织，以使皮肤更光滑、更均质 和更紧致，使皮肤更具紧张性(tonicity)和更有弹性。因此，根据本发明的另一方面，本发明涉及上述组合的应用，特别是化妆品美容的 应用，用于防止和/或护理皮肤老化迹象。皮肤老化迹象特别是皮肤失去紧致性、密度、弹性和紧张性，表皮变薄、松垂、皮肤 和/或皮下组织松驰，下垂，例如，细小皱纹和皱纹。本发明的组合物特别有利于防止和/或护理皮肤老化的迹象，特别如上面定义 的，更特别是选自皮肤皱纹和/或皮肤松垂。因此，根据本发明的另一个方面，涉及上述组合的应用，用于防止和/或护理皮肤 皱纹和/或皮肤松垂。这种组合对减少和/或消除上面定义的初期的和/或深的和/或可逆性皱纹特别有效。例如，所涉及的皱纹可以是呈放射状地位于嘴和/或眼睛周围的皱纹，特别是鱼 尾纹(crowsfeet wrinkles)、眼睛下面和/或前额的皱纹，特别是位于眉毛之间的眉间上 的和/或横向位于前额上的“抬头纹”(“lioVwrinkle)，鼻骨沟的皱纹，以及脸的下部下垂。根据本发明的另一个方面，本发明涉及一种皮肤的非治疗性或美容护理方法，特 别是对人类皮肤，用于防止和/或护理皮肤老化迹象，特别是皱纹，该方法至少包括对皮肤 施用上面定义的组合和/或组合物。优选地，本发明的组合物被使用在皱纹显著的面部区域和/或前额。本发明的方法特别地应用于表现出皮肤老化迹象的个体，特别是有皱纹和/或皮 肤松垂的个体。根据本发明的一种实施方式，本发明的组合可以与第二抗老化活性剂一起使用， 特别是抗皱活性剂。就本发明而言，术语“抗皱活性剂”是指，天然或合成的具有生物效果(例如，当与 有皱纹的皮肤区域接触时能增强某种酶的合成和/或活性)的化合物，这种效果能够减少 皱纹和/或细小皱纹的出现。可以用于本发明的组合物可以为化妆品组合物、药物组合物和/或皮肤病用组合 物，特别是化妆品组合物。就本发明而言，术语“化妆品组合物”是指能够在皮肤上产生吸引力或舒适性，以 及美容的效果的组合物，例如，以保护皮肤为目的的，使皮肤保持良好状态，修饰其外观，特 别是使其看起来更漂亮。根据本发明的一种变体，该组合物特别地为局部施用的组合物。类视黄醇本发明的类视黄醇可以为视黄醇(维生素A)、视黄醛(维生素A醛)、视黄酸(维 生素A酸)或视黄醇与C2-C20酸的酯，如视黄醇丙酸酯，视黄醇醋酸酯，视黄醇亚油酸酯或 视黄醇棕榈酸酯(视黄醇棕榈酸酯)。在这些类视黄醇中，可以提及的是视黄醇，视黄醛，视黄酸，特别是全-反式视 黄酸和13-顺式视黄酸、视黄醇衍生物，例如视黄醇醋酸酯、视黄醇丙酸酯或视黄醇棕榈 酸酯，以及下述专利申请中描述的类视黄醇FR 2570377、EP 0199636、EP 0325540和EP 0402072。根据本发明的一种优选的实施方式，所述类视黄醇为视黄醇或维生素原 A(proretinol)。术语“视黄醇”是指所有视黄醇的异构体，即，全_反式视黄醇，13-顺式视黄醇， 11-顺式视黄醇，9-顺式视黄醇和3，4- 二氢化视黄醇。关于代表性的维生素原A化合物，可以特别提及的是视黄醇棕榈酸酯(视黄醇的 棕榈酸酯)。最特别适用的是由BASF公司出售的产品。根据一种实施方式，相对于所述组合物的总重量，所述视黄醇在本发明的组合物 中的含量约为0. 005-5重量％，优选为约0. 01-2重量％，特别是约0. 05-0. 5重量％。基于腺苷的非磷酸化的化合物本发明的组合物含有至少一种基于腺苷的非磷酸化的化合物。这种表达的意思是指腺苷本身及其已知的非磷酸化的衍生物。腺苷的非磷酸化的衍生物的例子，可以提及的是腺苷；2’ _脱氧腺苷；2’，3’ _异亚丙基腺苷，丰加霉素；1-甲基腺苷，N-6-甲基腺苷；腺苷N-氧化物；6-甲基巯基嘌呤核苷 和6-氯嘌呤核苷。其它的腺苷衍生物包括腺苷受体拮抗剂，包括苯异丙基腺苷(PIA)、1_甲异鸟苷、 N6-环己基腺苷(CHA)、N6-戊环腺苷(CPA)、2_氯-N6-戊环腺苷、2-氯腺苷、N6-苯基腺苷、 2-苯氨基腺苷、MECA、N6-苯乙基腺苷、2-对(2-羧乙基)苯乙基氨基_5’ -N-乙基甲酰 氨基腺苷(CGS-21680)、N-乙基-甲酰氨基腺苷(NECA)、5’ -(N-环丙基)甲酰氨基腺苷、 DPMA(PD129,944)和腺苷地尔(metrifudil)。其它的腺苷衍生物包括能够增加细胞内腺苷浓度的化合物，例如赤式-9_(2-羟 基-3壬基)腺嘌呤(EHNA)和碘代杀结核菌素(iodotubercidin)。描述腺苷衍生物的EP 1847547中也以一并引入作为参考。其它的腺苷的衍生物还包括它的盐和烷基酯。本发明中优选地使用腺苷。特别是从Pharma Waldhof公司商购的粉末形式的腺苷。在本发明在组合物中，相对于组合物的总重量，所述基于腺苷的化合物优选地以 0. 0001-5重量％存在，更优选为0. 001-1重量％，更加优选为0. 01-0. 5重量％。具有一个或多个的可结晶侧链的半结晶聚合物本发明的组合物包括至少一种具有一个或多个的可结晶侧链的半结晶聚合物，优 选地选自C1Q-C3Q烷基(甲基)丙烯酸的均聚物。如上所述，这样的聚合物的存在对它带给组合物的质地效果是特别有利的。该聚 合物实际上能够为使用它的皮肤提供即时的光滑效果。这种质地更特别地表现在配制有所述聚合物的所述组合物中的脂质相水平。就本发明而言，术语“聚合物”是指含有至少两个重复单元的化合物，优选为至少 三个重复单元，更特别是至少十个重复单元。就本发明而言，术语“半结晶聚合物”是指具有可逆一级相变温度，尤其是熔点 (固_液相变)的含有至少一个可结晶的支链的聚合物。术语“可结晶链”是指包括至少10个碳原子的链，如果是单独的，可以根据温度是 否高于或低于熔点，可逆地由无定形态到晶态转化。就本发明而言，链是悬挂的或者在聚合 物主链侧面的一组原子。适用于本发明的半结晶聚合物可以特别地具有高于皮肤温度的熔点。根据一种特殊的实施方式，适用于本发明的具有一个或多个的可结晶侧链的 半结晶聚合物的熔点可以小于或等于80°C，特别是30-70°C，特别是40-65°C，更特别是 42-60°C，或者是44-56°C，或者甚至是44-54°C，更优选地低于50°C。可以通过任何公知的方法测量该熔融温度或熔融点(Mp)，特别是用微分扫描量热 计(DSC)测量。根据本发明的一种特别的实施方式，所述聚合物可以选自由至少一种具有可结 晶侧链的单体聚合得到的均聚物，该可结晶侧链选自可以由下面的化学式表示的饱和的 cio-c30烷基(甲基)丙烯酸酯 其中，队为H或CH3，R代表C1(1-C3。烷基，X表示0。根据本发明的一种特别的实施方式，所述聚合物由具有可结晶链的单体聚合而 成，该可结晶链选自饱和的c1(l-c3(l烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是由具有可结晶链的单体的 聚合而成的均聚物，该可结晶链选自饱和的C14_C24烷基丙烯酸酯和C14_C24烷基甲基丙烯酸可以用于本发明的组合物的半结晶聚合物的特别例子，可以提及的是 “IntelimerTMpolymer” 手册(Landec IP22)中描述的 Landec 公司的 Intelimer TM 产品。 这些聚合物在环境温度下是固态的。它们具有可结晶的侧链，相应于饱和的C14-C24烷基丙 烯酸酯和C14-C24烷基甲基丙烯酸酯均聚合物。适用于发明的组合物的半结晶聚合物，可以提及的是十八烷基丙烯酸酯均聚物， 例如，由 Landec 公司或 Air Product and Chemicals 公司以 Intelimer. IPA13-1 的名称 出售的产品，或者脂肪酸丙烯酸酯均聚合物(Intelimer IPA-13. 6) (INCI名称聚C1(1_3(1丙 烯酸二十二烷酯酯)。可以优选地根据聚合物的性质及其各自的浓度调整所述组合物的质地。特别地，调节半结晶聚合物的量以使该组合物用于皮肤上时满足光滑的要求。根据本发明的一种优选的实施方式，相对于组合物的总重量，本发明的组合物可 以含有至少0. 6重量％的上述具有一个或多个的可结晶侧链的半结晶聚合物，特别是至少 1重量％，更好的是1-5重量％，甚至是1-3重量％。如何将聚合物的量调整为基本上不影响本发明的组合物的所需要性质的方法为 本领域技术人员所公知。根据本发明的一种特别的实施方式，本发明的组合物含有与腺苷和C1(|-C3(l烷基 (甲基)丙烯酸酯均聚物(特别是聚(十八烷基丙烯酸酯))组合的视黄醇或视黄醇棕榈酸根据另一种实施方式，本发明的组合物可以将至少一种第二聚合物与所述具有一 个或多个可结晶侧链的半结晶聚合物组合使用，该第二聚合物对质地性质特别有益。另外的聚合物除了所述具有一个或多个可结晶侧链的半结晶聚合物之外，本发明的组合物还可 以含有选自丙烯酸聚合物、疏水修饰的多糖和多元醇的脂肪酸酯的至少一种另外的聚合 物。优选地，所述另外的聚合物为亲水性的。丙烯酸聚合物这些丙烯酸聚合物可以是或不是亲水性的。亲水性的丙烯酸聚合物根据本发明，术语“亲水性的丙烯酸聚合物”特别是指非-两亲的和非-疏水性的 丙烯酸聚合物。本发明的所述亲水性的丙烯酸聚合物可以是聚丙烯酰胺基甲基丙磺酸的丙烯酸酯聚合物(AMPS )，也可以是酸性的丙烯酸聚合物。这种亲水性的丙烯酸聚合物的存在特别能够得到表现出良好稳定性的组合物。在所述亲水性丙烯酸聚合物中，可以特别提及的是如下聚合物1)具有至少一个含磺酸基单体的丙烯酸聚合物根据第一种实施方式，用于本发明的亲水性丙烯酸聚合物具有至少一个含磺酸基 的单体。用于本发明组合物的具有至少一个含磺酸基单体的的聚合物优选为水溶性的或 能在水中分散的或能在水中溶胀的。用于本发明的聚合物可以由至少一种含有磺酸基的乙 烯化不饱和单体获得的均聚物，可以为未被中和的，或部分中和的，或全部中和的形式。优选地，本发明的聚合物可以部分地或全部地被无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氨 水)或有机碱(例如，单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、氨甲基丙二醇、N-甲基葡糖胺、碱性 氨基酸，例如精氨酸和赖氨酸，以及这些化合物的混合物)中和。这些聚合物一般是被中和 的。在本发明中，术语“被中和”是指被全部中和或几乎被全部中和的聚合物，换句话说，被 中和的程度至少为90%。本发明的组合物中使用的聚合物的数均分子量一般为1000-20000000g/mol，优选 为 20000-5000000g/mol，更优选为 100000_1500000g/mol。本发明的聚合物可以是交联的或非交联的。用于本发明的聚合物的含磺酸基单体特别地选自乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲 基)丙烯酰胺基(C1-C22)烷基磺酸、N-C1-C22)烷基_(甲基)丙烯酰胺基-(C1-C22)烷基磺 酸，例如，十一烷基丙烯酰胺基甲磺酸，及其部分或全部中和形式，以及它们的混合物。根据本发明的一种优选的实施方式，所述含磺酸基单体选自(甲基)丙烯酰胺 基(C1-C22)烷基磺酸，例如，丙烯酰胺基甲基磺酸、丙烯酰胺乙基磺酸、丙烯酰胺丙基磺酸、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、2-丙烯酰胺-正丁基磺 酸、2-丙烯酰胺-2，4，4-三甲基戊基磺酸、2-甲基丙烯酰胺十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺-2， 6- 二甲基-3-庚基磺酸，及其部分或全部中和形式，以及它们的混合物。特别地，可以使用的是2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS )，及其部分或全部 中和形式。当所述聚合物为交联的，该交联剂可以选自常规用于由自由基聚合得到的聚合物 交联的具有烯属多不饱和度的化合物。对于交联剂，可以提及的是，例如，二乙烯基苯、二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基 醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯醚、对苯二酚二烯丙基醚、乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙基三丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双 甲基丙烯酰胺(methylenebismethacrylamide)、三烯丙基胺、三聚氰酸三烯丙酯、马来酸 二烯丙酯、四烯丙基乙二胺、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙基二烯丙基醚、烯丙基(甲基)丙 烯酸酯、糖系的醇的烯丙基醚或其它多官能醇的烯丙基或乙烯基醚，以及磷酸化的和/或 乙烯膦酸化的衍生物的烯丙基酯，以及这些化合物的混合物。根据本发明的一种优选的实施方式，所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基 甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)。交联的程度一般为相对于所述聚合物 的 0. Ol-IOmol %，优选为 0. 2-2mol %。
所述含磺酸基单体的均聚物可以与一种或多种交联剂交联。这些均聚物一般为交联的和被中和的，可以通过包括如下步骤的制备方法获得a)在叔丁醇或水和叔丁醇溶液中以自由形态将所述单体(例如，2-丙烯酰 胺-2-甲基丙基磺酸)分散或溶解；b)用一种或多种有机碱或无机碱将步骤a)得到的单体的溶液或分散体中和，优 选地使用氨水(NH3)，用量使得聚合物的磺酸官能团的90% -100%被中和；c)向步骤b)得到的溶液或分散体中加入交联单体；d)在自由基引发剂的存在下，在10-150°C下进行常规的自由基聚合反应；聚合物 在正丁醇的溶液或分散体中沉淀。优选的AMPS 均聚物一般特征在于其中含有随机分布的a)90-99. 9重量％的如下通式(II)所示的单元； 其中，X+表示质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子，不高于10mol%的阳 离子X+可以为质子H+;b)0. 01-10重量％的由至少一种含有至少两个烯属双键的单体得到的交联单元； 所述百分含量是相对于所述聚合物的总重量；本发明的均聚物更特别优选地含有98-99. 5重量％的式(II)单元以及0.2_2重
量％的交联单元。对于这种类型的聚合物，可以特别提及的是由Clariant公司以Hostacerin AMPS ⑧的商品名出售的交联且中和的2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸均聚物(CTFA名称聚丙稀 酰胺二甲基牛磺酸铵)。2)丙烯酰胺/AMPS 共聚物根据另一种实施方式，所述亲水性的丙烯酸聚合物为由来自(i)丙烯酰胺(单体 l)、(ii)2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(单体2，以下简称为AMPS )，以及(iii)至少一种 含烯属不饱和基的化合物(单体3)之间的反应的单元组成的交联的阴离子共聚物，构成所 述交联剂。用于本发明的交联的阴离子共聚物为本来已知的产品，在EP-A-0503853中特别 地描述了其制备方法，此处将该申请的全部内容一并引入本申请作为参考。因此，可以通过常规被称作乳液聚合法的技术由组成共聚物的三种不同共聚单体 获得上述共聚物。用于制备本发明的共聚物的交联剂的含烯属不饱和基的单体优选地选自由亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基蔗糖和季戊四醇所组成的组中。更优选地，使用亚甲基双丙烯酰胺。优选地，所述含烯属不饱和基的化合物在共聚物中的浓度为整个单体单元的 0. 06-1毫摩尔每摩尔。丙烯酰胺和AMPS 的比例，表示为mol %，优选为85/15-15/85，更优选为 70/30-30/70，甚至优选为65/35-35/65，特别优选为60/40-40/60。此外，所述AMPS —般 为部分中和的盐的形式，例如，用氢氧化钠、氢氧化钾、低分子量的胺(例如，三乙醇胺)或 者它们的混合物中和。本发明中优选的交联共聚物为上述EP-A-0503 853的实施例1中制备的共聚物， 然后形成反相油包水乳液的形式。特别地，该共聚物由60mol%的丙烯酰胺和40mol%的 AMPS 钠盐构成，以总的单体混合物的0. 22毫摩尔每摩尔的比例与亚甲基双丙烯酰胺交 联。优选地，最终的反相油包水乳液本身含有约40重量％上述交联的共聚物以及约4重 量％的HLB约为12. 5的乙氧基化脂肪醇。可以用于本发明的交联共聚物，可以提及的是由S印pic公司以S^igel 305 (CTFA名称聚丙烯酰胺/C13_14异链烷烃/Laureth 7)或Simulgel 600 (CTFA名称丙 烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨酯80)的名称出售的产品。3)其它的亲水性丙烯酸聚合物可以用于本发明的其它的亲水性丙烯酸聚合物，可以提及的是-丙烯酸或其盐的均聚物或共聚物，例如，由Noveon公司以Carbopol934、940、 954、981和980的名称出售的产品，来自3V公司的SynthalenL ，由Vanderbilt公司以 Darvan No. 7 的名称出售的聚(甲基丙烯酸钠)；-甘油基丙烯酸酯共聚物，特别是甘油基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物，例如，由 Guardian Laboratories 公司以 Lubrajel MS> Lubrajel CG> Lubrajel DV> Lubrajel NP、Lubrajel OIl、Lubrajel Oil BG、Lubrajel PF、Lubrajel TW 禾口 Lubrajel WA 的名 称出售的产品。优选地使用Lubrajel MS ；-丙烯酸盐/乙烯醇的共聚物，例如，由Cognis公司以HydragenFN 的名称出售 的产品，以及它们的混合物。疏水性的丙烯酸聚合物这种聚合物可以由上述AMPS制得。这些聚合物既含有亲水性部分又含有疏水性 部分，具有至少一个脂肪链。因此这些聚合物是两亲聚合物。这种聚合物的脂肪链可以含有7-30个碳原子，特别是8-22个碳原子。本发明的疏水性的AMPS 共聚物的重均分子量可以为50000-10000000，特别是 100000-8000000，更特别是 100000-7000000。本发明的疏水性的AMPS 共聚物可以是交联的或非交联的。在合适的交联剂中，以非限定的方式可以提及的是亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯 酸烯丙酯或三羟甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)。交联的程度可以为相对于所述聚合物的0. Ol-IOmol %，特别是0. 2-2mol%。例如，适用于本发明的两亲的AMPS 聚合物选自通过与C6-C22的N-单-烷基胺或 二 -N-烷基胺反应修饰的任意的两亲的AMPS 聚合物，例如，WO 00/31154中所描述的那些。这些聚合物还可以含有其它乙烯式不饱和亲水单体，例如，选自丙烯酸、甲基 丙烯酸或其烷基取代衍生物，或它们与单烷二醇(monoalkylene glycol)或聚烷二醇 (polyalkylene glycol)得到的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、衣康酸或马 来酸，或它们的混合物。本发明的聚合物可以选自两亲的AMPS 聚合物和至少一种含有至少一个疏水性 部分的含有7-30个碳原子(特别是8-22个碳原子，更特别是12-20个碳原子)的乙烯式 不饱和单体的两亲聚合物。所述疏水性部分可以是饱和的或不饱和的直链烷基(例如，正辛基、正癸基、正 十六烷基、正十二烷基或油烯基)、支链烷基(例如，异十八烷基)或环烷基(例如，环十二 烷基或金刚烷)。适用于本发明的聚合物还可以含有一个或多个乙烯式不饱和疏水性单体，该单体 含有，例如-氟或C「C18烷基氟(例如，化学式-(CH2)2-(CF2)9-CF3)所示的基团)，-胆甾醇基或胆甾醇衍生的基团(例如，胆甾醇己酸酯)，-多环芳烷基团，例如，萘或芘，-硅氧烷基或烷基硅氧烷基或烷基氟硅氧烷基。例如，专利申请EP-A-0750899 和专利 US-A-5089578，以及由 Yotaro Morishima 出 版 的"Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures-ChineseJournal of Polymer Science Vol. 18,N(40), (2000) :323_336，，; "Micelle formation ofrandom copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpro panesulfonate and a non-ionicsurfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering-Macromolecules 2000, Vol. 33N(10) 3694-3704”；"Solution properties of micellenetworks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte :salt effectson rheological behavior-Langmuir,2000, Vol. 16N(12) 5324-5332" ；"Stimuliresponsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonateand associative macromonomers-Polym. Preprint,Div. Polym. Chem. 1999,40(2) 220-221"ψ7Sft^ 聚物。在EP 1069142、WO 02/44224、WO 02/44225、WO 02/44227、WO 02/44229、 WO 02/44230、WO 02/44231、WO 02/44267、WO 02/44268、WO 02/44269, W002/44270, WO 02/44271,WO 02/43677,WO 02/43686,WO 02/43687,WO 02/43688,WO 02/43689 中也描述 了这种共聚物。适用于本发明的乙烯式不饱和的疏水性单体可以选自下式(I)所示的丙烯酸酯
或丙烯酰胺 其中-R27表示氢原子，或者直链或支链C1-C6烷基(优选为甲基)，-Y 表示 0 或 NH，-R28表示含有7-30个碳原子脂肪链的疏水性基团，特别是8-22个碳原子，更特别 是12-20个碳原子。所述疏水性基团R28可以特别地选自饱和的或不饱和的C7-C22直链烷基(例如，正 辛基、正癸基、正十六烷基、正十二烷基或油烯基)、支链烷基(例如，异十八烷基)或环烷基 (例如，环十二烷基或金刚烷基)；c7-ci8烷基全氟代基团(例如，化学式-(CH2) 2- (CF2) 9-CF3 所示的基团)；胆留醇基团或胆留醇酯，例如，胆留醇己酸酯；以及多环芳烷基团，例如，萘 或芘。在这些基团中，可以特别地使用直链的和支链的烷基。根据本发明的一种实施方式，所述疏水性基团R28还可以含有至少一个烯化氧单 元，特别是聚氧烯化的链。聚氧烯化的链可以由氧化乙烯单元和/或环氧丙烷单元组成，特别是可以仅由氧 化乙烯单元组成。氧化乙烯单元的摩尔数一般可以为1-30摩，特别是2-25摩，更特别是3_20摩。在适用于本发明的两亲的AMPS 聚合物中，可以提及的是-交联的或未交联的，中和的或未中和的，含有相对于聚合物的15-60重量％ AMPS 单元和40_85重量％ (C8-C16)烷基(甲基)丙烯酰胺单元或(C8-C16)烷基(甲基) 丙烯酸酯单元的共聚物，例如，EP-A-750899中所描述的那些；-含有相对于聚合物的10_90mol%丙烯酰胺单元、0.I-IOmol % AMPS 单元和 5-80mol%正(C6-C18)烷基丙烯酰胺单元的三元共聚物，例如，US-A-5089578中所描述的那些。适用于本发明的两亲聚合物，还可以提及的是完全中和的AMPS 和正十二烷基、 正十六烷基和/或正十八烷基甲基丙烯酸酯的共聚物，以及未交联的和交联的AMPS 与正 十二烷基甲基丙烯酸酯的共聚物。还可以提及的是交联的或未交联的两亲聚合物，含有，或由如下组成下式⑵所示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS )单元 其中，X可以为质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；下式(3)所示的单元 -η和ρ各自独立地表示0-30之间的摩尔数，特别是1_25，更特别是3_20，条件是 η+ρ小于或等于30，特别是小于25，更特别是小于20 ；-R27与上式(1)具有相同的含义，-R29表示含有m个碳原子的直链或支链烷基，m为7_22，优选为12_20。在式(2)中，阳离子X可以特别地表示钠或铵。在式(3)所示的单体中，可以提及的是-(甲基)丙烯酸与含有8个EO的聚氧乙烯化的Cltl-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的产品Genapol C-080，-(甲基)丙烯酸与含有8个EO的聚氧乙烯化的C11脂肪羰基合成醇，例如由 Clariant 公司出售的产品 Genapol UD-080，_ (甲基)丙烯酸与含有7个EO的聚氧乙烯化的C12-C14脂肪醇的酯，例如，由 Clariant 公司出售的产品 Genapol LA-070，-(甲基)丙烯酸与含有11个EO的聚氧乙烯化的C12-C14脂肪醇的酯，例如，由 Clariant 公司出售的产品 Genapol LA-110,-(甲基)丙烯酸与含有8个EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的产品Genapol T-080，_ (甲基)丙烯酸与含有15个EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的产品Genapol T-150，_ (甲基)丙烯酸与含有11个EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的产品Genapol T-110，_ (甲基)丙烯酸与含有20个EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的产品Genapol T-200，_ (甲基)丙烯酸与含有25个EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯，例如，由 Clariant公司出售的产品Genapol T-250，
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说明书11/30页
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_(甲基)丙烯酸与含有25个EO的聚氧乙烯化的C18-C22脂肪醇和/或含有25个 EO的聚氧乙烯化的C16-C18脂肪醇的酯。可以特别提及的是i、ρ = 0，η = 7或25，R27表示甲基，R29表示C12-C14或C16-C18烷基混合物的非交 联的聚合物，以及ii、p = 0，η = 8或25，R27表示甲基，R29表示C16-C18烷基混合物的交联的聚合物。EP 1069142中描述并合成了这些聚合物。可以在一种或多种引发剂的存在下，根据常规的自由基聚合过程获得这些特别的 两亲聚合物，所述引发剂例如选择性地存在还原剂的偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二双甲基 戊腈、2，2'-偶氮二(2-咪基丙烷)盐酸盐(ABAH)、有机过氧化物，例如，过氧化二月桂醇、 过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等；无机过氧化物，例如，过硫酸钾或过硫酸铵，或Η202。可以通过在叔丁醇介质中的自由基聚合反应得到这些两亲的聚合物，该聚合物在 叔丁醇中沉淀。通过使用在正丁醇中沉淀聚合，得到的聚合物的粒径分布特别有利于其应用。可以在0-150°C下以及在大气压下或减压条件下进行该反应，特别是10-100°C下 进行该反应。也可以在惰性气体中进行该反应，优选为在氮气条件下。本发明的聚合物可以被无机或有机碱部分地或全部地中和，例如上面提到的那些碱。式(2)和式(3)所示的单元在本发明的两亲聚合物中的摩尔百分浓度可以随着所 需要的化妆品应用、乳液的性质(油包油或油包水)以及所需要的剂型的流变性质而改变。其摩尔百分浓度可以为0. 1-99. 9mol%。在本发明的两亲聚合物中式(3)所示的单元的摩尔百分数可以优选为0. 1-50%, 特别是1-25%，更特别是3-10%。在本发明的两亲聚合物中式(3)所示的单元的摩尔百分数可以优选为 50. 1-99. 9 %，特别是 60-95 %，更特别是 65-90 %。本发明的聚合物中的单体的分布可以，例如为交替式的，嵌段式的(包括多嵌段) 或者任意的分布方式。为了说明，非限定地，可以提及的是如下的商品牌号由Clariant公司出售的 Aristoflex HMS和Aristoflex HMB，这两种商品涉及交联的聚合物。Aristoflex HMS的名称为80/20AMPS /与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)交 联的乙氧基化的(25E0)十六至十八烷基(cetearyl)甲基丙烯酸酯共聚物，或者INCI名称 为丙烯酰二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯的交联聚合物。Aristoflex HMB的INCI名称为丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙 烯酸酯的交联聚合物。关于疏水性的AMPS 共聚物，可以提及的是非交联的AMPS 共聚物(Aristoflex LNC或SNC)，它对乳液的稳定性也是有效的。另一方面，如此得到的质地更不像原始的，特 别是从水的相变作用看来。Aristoflex LNC的INCI名称为丙烯酰二甲基牛磺酸铵/月桂醇聚醚_7甲基丙烯酸酯共聚物。Aristoflex SNC的INCI名称为丙烯酰二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚_8甲基丙 烯酸酯共聚物。在可以加入本发明的组合的丙烯酸聚合物中，还可以提及的是被中和的、交联的 丙烯酸均聚物或共聚物。被中和的、交联的丙烯酸均聚物或共聚物本发明的组合物中存在的这种聚合物的主要作用是将水相凝胶化。所有交联的丙烯酸均聚物或共聚物都适用于本发明，只要使用其至少部分被中和 的形式。这种在其使用前已经被中和的交联的丙烯酸聚合物，可以提及的例如-Cosmedia SP 或含有90 %固体和10 %水的交联的聚(丙烯酸钠)， CosmediaSPL 或聚(丙烯酸钠)作为含有约60%固体、油(氢化的聚癸烯)和表面活性剂 (PPG-5月桂醇聚醚-5)的反相乳液，均由Cognis公司出售，-卡波姆，-反相乳液形式的被部分中和的，交联的聚(丙烯酸钠)，含有至少一种极性油，例 如，由BASF公司以Luvigel EM的名称出售的产品，以及-它们的混合物。未被预选中和的本发明的交联的丙烯酸聚合物，可以通过任何适当方式被中和， 特别是加入氢氧化钠。从而得到聚(丙烯酸钠)。聚(丙烯酸钾)也适用于本发明。实际上，如果被讨论的聚合物是以未被中和的形式销售的，可以在将其用于本发 明的组合物之前进行中和。另一方面，对于一些聚合物，原材料本来就是被中和的。这种情 况特别是指Luvigel EM和被称作Cosm6dia SP和SPL的产品，这些产品已经是被部分中 和的。对于赋予所述交联的酸性聚合物胶凝化特性从而使组合物稳定而言，中和的步骤 是必要的，例如通过钠或钾补偿离子的方式。在该中和的步骤中将所述交联的丙烯酸聚合 物转化为相应的丙烯酸酯聚合物。本发明交联的丙烯酸聚合物的丙烯酸单体可以被中和的 程度为5-80%。根据本发明的一种特别的实施方式，本发明的所述交联的丙烯酸聚合物可以含有 离子单体。关于离子单体，可以提及的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、乙烯咪 唑、乙烯己内酰胺和羧酸的羟烷基酯，例如，羟乙基丙烯酸酯。关于离子单体，可以特别提及 的是不饱和的C3-C5羧酸。但是，在本发明中，交联的丙烯酸聚合物含有多于90%的丙烯酸 单体，或者甚至优选地不含有非离子性单体。根据一种特别的实施方式，所述交联的丙烯酸均聚物或共聚物可以是油包水乳液 的形式，被称作反相乳液。例如，该反相乳液可以通过反向乳液聚合获得。根据本发明的一种特别的实施方式，使用的胶凝聚合物为含有至少一种极性油 的反相乳液形式的被部分中和的，交联的聚(丙烯酸钠)。在这些油中，可以提及的是脂肪 酸酯。这些脂肪酸酯的例子有脂肪酸的异丙酯，例如棕榈酸异丙酯或豆蔻酸异丙酯，或脂肪 酸的聚甘油酯，特别是含有至少50重量％癸酸和/或辛酸的脂肪酸的混合物。US 6197283 中描述了这种油包水乳液，将该文件引入本申请作为参考。
根据这种实施方式，该油相可以由一种或多种脂肪酸酯、一种或多种基于聚甘油 酯的混合物(含有甘油二酯和甘油三酯)的脂肪酸聚甘油酯与脂肪酸的混合物(含有辛酸 和/或癸酸)构成，相对于脂肪酸的总重量，优选的百分含量为至少50重量％。根据本发明的一种实施方式，相对于所述反相乳液的总重量，反向乳液的油的含 量为15-70重量％，特别是20-35重量％。关于这个方面，特别提及的是Luvigel EM，其油相含有26%的由C8-Cltl甘油三酯 构成的油相，即，它的脂肪酸是癸酸和辛酸的混合物。此外，所述油包水乳液可以含有0. 25-7重量％的表面活性剂，优选为0. 5-5重量％。在所述反相乳液中，相对于反相乳液的总重量，所述至少被部分中和的，交联的丙 烯酸聚合物的含量可以为20-70重量％，特别是20-65重量％，例如20-62重量％。特别地，根据一种实施方式，相对于反相乳液的总重量，所述交联的丙烯酸聚合物 在所述反相乳液中的含量为20-30重量％。根据另一种实施方式，相对于所述组合物的总 重量，所述交联的丙烯酸聚合物在所述反相乳液中的含量为50-62重量％。本发明的聚合物可以由如下组成a) 35-100重量％的离子单体，该离子单体被中和的程度为5_80%，b) 0-65重量％的非离子单体，c)相对于a)和b)，0. 3-lmol %的至少一种至少为双官能团的单体。在这种聚合物的油包水剂型中，该油相可以由上述一种或多种脂肪酸酯组成。可以使用本领域技术人员公知的任何方法使所述丙烯酸交联，特别是US 6，197，283或US 6，444，785中所描述的方法，可以使用其中提到的交联剂。在这些当中，可以提及的是可溶于水中或油中的具有不饱和度的化合物。这种交 联剂特别地为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯吡咯烷酮、烷基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺、 二丙烯酸乙二醇酯(高达50E0)，二元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。根据一种实施方式，所述交联剂为水溶性的。根据另一种实施方式，所述交联剂为三烯丙基胺。可以用US 6444785中教导的方法进行本发明的含有聚合物的W/0乳液的制备，此 处将该文件引入作为参考。该方法的目的是通过用氧化还原引发剂体系进行后处理降低剩 余的单体的含量。根据该方法，通过加入氧化还原引发剂体系进行W/0乳液的后处理，所述 氧化还原引发剂体系基本上包括a)相对于用于制备聚合物的单体的总重量，0. 001% _5重量％的，al) R1OOH 氧化剂，其中R1表示氢、C1-C8烷基或C6 to C12芳基，和/或a2)能够在水性介质中释放出过氧化氢的化合物，以及b)相对于用于制备聚合物的单体的总重量，0. 005-5重量％的，bl) α-羟基羰基化合物 其中的基团各自独立地具有如下含义R2为氢、或选择性地含有官能团和/或可以含有烯式不饱和度的C1-C12烷基，R3为氢、0H、或选择性地含有官能团和/或可以含有烯式不饱和度的C1-C12烷基，其中，R2和R3可以形成环状结构，可以含有杂原子和/或官能团和/或可以含有 烯式不饱和度，禾P/或b2)能够在水性介质中释放出α _羟基羰基化合物的化合物，以及c)催化剂量的可以具有多种价态的高价金属离子。疏水改性的多糖根据本发明，术语“疏水改性的多糖”特别地指被疏水链改性的多糖，特别是在所 述多糖的亲水性主链上接枝疏水链改性。根据本发明，术语“多糖”特别地指菊粉、纤维素及其衍生物(甲基纤维素、羟烷 基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素)、淀粉和琼脂， 以及它们的混合物。优选地，使用菊粉、纤维素及其衍生物，以及它们的混合物。因此，本发明的组合物 可以含有疏水改性的多糖，该多糖选自菊粉、纤维素及其衍生物、淀粉和琼脂，以及它们的 混合物的。疏水改性的菊粉根据第一种实施方式，本发明使用的多糖选自果聚糖，特别是菊粉。果聚糖为含有一系列脱水果糖单元任选地与除果糖外的一种或多种糖类基团组 合的低聚糖或多聚糖。所述果聚糖可以是直链的或支链的。所述果聚糖可以为直接地由植 物或微生物获得的产品，或者为其链长被分级(fractionation)、合成或水解改性(增加或 降低)的产品，特别是被酶分级(fractionation)、合成或水解。所述果聚糖的聚合度一般 为2至约1000，优选为2至约60。可以将果聚糖分为三个组。第一组相应于主要由β-2-1键合连接的果糖单元的 产品。第一组是基本上为直链的果聚糖，例如，菊粉。第二组也相应于直链果糖，但是果糖基团基本上由β -2-6键合连接。这种产品是 果聚糖(Ievan)。第三组相应于混合的果聚糖，即具有β -2-6和β -2-1序列的果聚糖。第三组是 基本上为支链的果聚糖，例如，草聚糖(graminans)。用于本发明的组合物的果聚糖为菊粉。例如可以由菊苣、大丽花或菊芋获得菊粉。 优选地，用于本发明的组合物的菊粉由菊苣获得。用于本发明的组合物的多糖，特别是菊粉，经过疏水改性。特别地，通过在菊粉的 亲水性主链上接枝疏水链获得。可以接枝到所述果聚糖的主链上的疏水链可以特别地为含有1-50个碳原子的饱 和的或不饱和的、直链的或支链的烷基链，例如，烷基、芳基烷基、烷基芳基或亚烷基；脂环 族的二价基团或有机聚硅醚链。这种烷基或有机聚醚链可以特别地含有一个或多个酯、酰胺、尿烷、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲和/或磺酰胺官能团，特别地例如，亚甲 基二环己基(methylenedicyclohexyl)或异氟尔酮(isophorone)；或者芳香族二价基团， 例如，亚苯基。因此，本发明的组合物可以含有疏水改性的多糖、被含有1-50个碳原子的饱和 的或不饱和的、直链的或支链的疏水链改性的菊粉，所述含有1-50个碳原子的饱和的或不 饱和的、直链的或支链的疏水链例如烷基、芳基烷基、烷基芳基或亚烷基；脂环族的二价基 团或有机聚硅醚链。这种烷基或有机聚硅醚链可以特别地含有一个或多个酯、酰胺、尿烷、 氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲和/或磺酰胺官能团，特别地例如，亚甲基二环己 基(methylenedicyclohexyl)或异氟尔酮；或者芳香族二价基团，例如，亚苯基。特别地，由菊苣获得所述菊粉。特别地，所述多糖(特别是菊粉)的聚合度为2至约1000，优选为2至约60，基于 果糖单元的取代度少于2。根据一种优选的实施方式，所述疏水链含有至少一个化学式R-NH-CO-所示的烷 基氨基甲酸酯基团，其中，R为含有1-22个碳原子的烷基。根据一种更优选的实施方式，所述疏水链为十二烷基氨基甲酸酯基团。特别地，通过以非限定性的方式说明可以用于本发明的组合物的疏水改性的菊 粉，可以提及的是十八烷酰菊粉，例如，由Engelhard公司以Lifidrem INST的名称出售 的产品和Ciba公司出售的Rheopearl INS ；棕榈酰菊粉；i^一碳烯酰基菊粉，例如，由 Engelhard公司以Lifidrem INUK和Lifidrem INUM的名称出售的产品；以及菊粉十二烷 基氨基甲酸酯，例如，由Orafti公司以Inutec SPl的名称出售的产品。特别地，所述疏水改性的多糖为十二烷基氨基甲酸酯接枝的菊粉，特别是通过 十二烷基异氰酸酯与菊粉反应得到，特别是由菊苣得到的菊粉。这种化合物的实例，可以特 别提及的是由Orafti公司以Inutec SPl的名称出售的产品。疏水改性的纤维素衍生物根据本发明的另一种实施方式，所述疏水改性的多糖为被疏水链改性的(C1-C3) 羟烷基纤维素，所述疏水链特别是含有8-30个碳原子的疏水性基团。本发明的疏水改性的纤维素衍生物可以被一种或多种脂肪族或芳香族的、饱和或 不饱和的、直链、支链或环的C8-C3tl烷基链取代。根据一种实施方式，使用的疏水性取代基为C8-C3tl烷基、芳基烷基或烷基芳基，优 选为 ClO-C22 O优选地，本发明的疏水性取代基为饱和的Cltl-C22烃链，优选为饱和的C16-C2tl烃链， 例如，十六烷基、十八烷基或二十二烷基(C2tl)。根据一种优选的实施方式，本发明的疏水性取代基为十六烷基或鲸蜡基。本发明的含有一个或多个疏水性取代基的纤维素衍生物的粘度优选为 100-100000mPa. s，优选为200_20000mPa. s，在25°C下在含有1重量％的聚合物的水溶液中 测定该粘度，使用Brookfield LVT粘度计以No. 3轴在6rpm常规地测定所述粘度。在可以用于本发明的组合物中的含有一个或多个疏水性取代基的纤维素衍生物 中，可以优选地提及的是由Aqualon/Hercules公司以Natrosol Plus Grade 330 CS和 Polysurf 67 CS的名称出售的十六烷基羟乙基纤维素(INCI 十六烷基羟乙基纤维素)。
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多元醇的脂肪酸酯根据本发明，术语“多元醇的脂肪酸酯”是指脂肪酸(或脂肪酸的聚合物)和多 元醇的酯，其中，所述脂肪酸含有C6-C22烷基链，优选为C16-C2tl，所述多元醇选自甘油、聚 甘油和山梨聚糖，以及它们的混合物。所述脂肪酸也可以为聚合形式，例如多羟基硬脂酸 (12-羟基硬脂酸的聚合物)。根据一种特别的实施方式，所述多元醇的脂肪酸酯为甘油和/或山梨聚糖的 C16-C20脂肪酸酯，以及它们的混合物。关于含有直链或支链的C16-C2tl脂肪酸的例子，可以提及的是硬脂酸、异硬脂酸、月 桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸。关于C16-C2tl脂肪酸聚合物的例子，可以提及的是聚(12-羟基硬 脂酸)。优选地，可以使用硬脂酸、异硬脂酸、聚(12-羟基硬脂酸)和它们的混合物。术语“聚甘油”是指如下化学式所示的化合物 其中，缩聚度(degreeof condensation)η 为 1-11，优选为 2-6，更优选为 3-6。根据一种特别的实施方式，所述多元醇的脂肪酸酯含有2-10摩尔(单元)的多元 醇，优选为2-4摩尔多元醇，特别是2-4单元的甘油或聚甘油(甘油、二聚甘油、三聚甘油、 四聚甘油、五聚甘油)的混合物。更优选地，所述多元醇的脂肪酸酯含有4摩尔(或单元)多元醇，特别是4摩尔 (单元)甘油。根据一种优选的实施方式，所述多元醇的脂肪酸酯还可以是含有2-16个碳原子 的二羧酸的脂肪酸和多元醇的酯，所述二羧酸优选为8-14个碳原子的二羧酸，例如，壬二 酸、癸二酸或十二烷二酸，优选为癸二酸(Cltl)。能够用于本发明的组合物的多元醇的脂肪酸酯的例子，可以提及的是多元醇及其 混合物的异硬脂酸酯，特别是甘油和/或山梨聚糖的异硬脂酸酯，例如由Goldschmidt公司 以Isolan GI34 的名称出售的聚甘油(4mol)异硬脂酸酯(INCI名称为聚甘油-4异硬 脂酸酯)、由Cognis公司以Lameform TGI 的名称出售的聚甘油(3mol) 二异硬脂酸酯；由 Nihon emulsion公司以Emalex PGSA 的名称出售的聚甘油(2mol) 二硬脂酸酯；由Nihon Surfactant公司以Nikkol decaglyn 1-IS的名称出售的聚甘油(IOmol)单异硬脂酸酯 (INCI名称聚甘油-10异硬脂酸酯)；由Goldschmidt公司以Isolan GPS的名称出售的聚 甘油_4 二异硬脂酸酯多羟基硬脂酸癸二酸酯；山梨聚糖异硬脂酸酯和甘油异硬脂酸酯的 混合物，例如，由ICI公司以Arlacel 986的名称出售的产品；由Uniqema公司以Arlacel 1690的名称出售的山梨聚糖异硬脂酸酯与聚甘油异硬脂酸酯(3mol)的混合物，以及它们 的混合物。关于本发明优选的聚甘油脂肪酸酯，可以特别提及的是由Goldschmidt公司以 Isolan GI34 的名称出售的聚甘油(4mol)异硬脂酸酯(INCI名称为聚甘油_4异硬脂酸 酯)、由Goldschmidt公司以Isolan GPS 的名称出售的聚甘油-4 二异硬脂酸酯多羟基硬 脂酸癸二酸酯、由Uniqema公司以Arlacel 1690 的名称出售的山梨聚糖异硬脂酸酯与聚甘油异硬脂酸酯(3mol)的混合物，以及它们的混合物。根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的多元醇的脂肪酸酯为聚(12-羟基 硬脂酸)的酯和二羧酸的酯，其通过聚甘油的混合物与如下的酸的酯化作用获得(i)具有 1-10个聚甘油单元，优选为2-8个，更优选为2-5个(特别是4个)的多羟基硬脂酸；(ii) 含有2-16个碳原子的直链或支链的脂肪族二羧酸，优选为含有4-14个碳原子(优选为癸 二酸)；以及(iii)含有6-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂肪酸(优选为异 硬脂酸)，优选为含有16-20个碳原子(优选为异硬脂酸)。优选地，聚甘油的混合物的酯化度可以为20-40%，优选为40-70%。申请US 2005/0031580中描述了这样的聚甘油的聚(12-羟基硬脂酸)酯。根据一种优选的实施方式，所述多元醇的脂肪酸酯为聚(12-羟基硬脂酸)的酯 和二羧酸的酯，其通过聚甘油的混合物与如下的酸的酯化作用获得(i)具有2-5个聚甘油 单元的聚羟基硬脂酸；(ii)含有4-14个碳原子的直链或支链的脂肪族二羧酸；以及(iii) 含有16-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂肪酸。优选地，所述多元醇的脂肪酸酯为聚(羟基硬脂酸)的酯和二羧酸的酯，其通过 聚甘油的混合物与如下的酸的酯化作用获得(i)具有2-5个聚甘油单元(优选为4个单 元)的多羟基硬脂酸；(ii)含有4-14个碳原子的直链或支链的脂肪族二羧酸(优选为癸 二酸)；以及(iii)含有16-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂肪酸(优选为异 硬脂酸)。关于聚甘油的聚(羟基硬脂酸)酯的优选的例子，可以提及的是如下化学式所示 的聚甘油_4 二异硬脂酸酯聚羟基硬脂酸癸二酸酯 其中，PHS表示聚(羟基硬脂酸)，IS表示异硬脂酸。根据US 2005/0031580中的描述制备这种化合物，该化合物由 Goldschmidt (Degussa)公司以 Isolan GPS 的名称出售。根据本发明的一种特殊的实施方式，本发明的组合物不包括含有至少一个疏水单 元的2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸聚合物。辅助的化妆品活性剂根据一种优选的实施方式，本发明的组合可以含有一种或多种辅助的化妆品活剂性。这些活性剂可以选自除腺苷和视黄醇外的抗皱剂、紫外光屏蔽剂、维生素，特别是 B3、B8、B12和B9、保湿剂、剥离剂溶解剂(desquamating agent)、抗老化活性剂、改善屏障 功能的试剂、脱色剂、抗氧化剂、真皮抗紧绷剂(dermodedecontractingagent)或真皮松驰 剂、抗糖化剂、促进真皮和/或表皮大分子合成的活性剂和/或防止真皮和/或表皮大分子 降解的活性剂、促进成纤维细胞或角质形成细胞增殖和/或角质形成细胞分化的活性剂、 促进角质层成熟的活性剂、NO-合酶抑制剂、外周苯二氮卓受体(PBR)拮抗剂、增强皮脂腺
21活性的活性剂、促进细胞能量代谢的活性剂，以及镇静剂。本发明的组合物还可以含有用于护理或治疗多脂性皮肤的活性剂。根据本发明的一种特别的变体，本发明的组合与至少一种选自如下的活性剂一起 使用除腺苷和视黄醇及其衍生物以外的抗皱活性剂、紫外光屏蔽剂、剥离剂溶解剂、抗氧 化剂、促进真皮和/或表皮大分子合成的活性剂、真皮抗紧绷剂以及它们的混合物。相对于所述组合物的总重量，这些辅助活性剂在组合物中的含量可以为0. 001-20 重量％，优选为0. 01-10重量％，更优选为0. 01-5重量％。为了说明所述抗老化活性剂，可以特别提及的是玻色因(Pro-Xylane)或乌头叶 大豆(Vigna aconitifolia)种子提取物，例如，由Cognis公司以Vitoptine LS9529和 Vit-A-Like LS9737的名称出售的产品。其它的抗皱剂可以用于本发明的其它的抗皱活性剂的例子有抗坏血酸及其衍生物，例如，维生 素C磷酸酯镁和抗坏血酸葡糖苷；维生素E及其衍生物，例如，维生素E醋酸盐；烟酸及其 前体，例如，烟酰胺；辅酶Q ；谷胱甘肽及其前体，例如，L-2-氧硫杂唑烷-4-羧酸；C-糖苷 化合物及其衍生物，特别是如下所描述的植物提取物，特别是海茴香(sea fennel)提取 物和橄榄叶提取物；以及植物蛋白及其水解产物，例如，大米或大豆蛋白水解产物；海藻提 取物，特别是海带(Iaminaria)提取物；细菌提取物；皂苷配基，例如，薯蓣皂苷配基和薯蓣 属植物提取物，特别是含有它们的野生薯蓣；α -羟基烃酸；β -羟基烃酸，例如，水杨酸和 5-正辛酰基水杨酸；低聚肽和伪二肽及其酰基衍生物，特别是{2_[乙酰基-(3-三氟甲基 苯基)氨基]-3-甲基-丁酰胺}乙酸和由Sederma公司以Matrixyl 500和Matrixyl 3000 的商品名出售的脂肽；番茄红素；锰盐和镁盐，特别是锰和镁的葡糖酸盐；以及它们的混合 物。本发明的组合物可以特别地将透明质酸钠用作抗老化剂。相对于所述组合物的总重量，所述其它的抗皱活性剂的含量可以至少为0. 05重 量％，优选为至少0.5重量％，更优选为至少1重量％。保湿剂关于润湿剂或保湿剂，可以特别提及的是尿素及其衍生物，特别是由National Starch出售的Hydrovance ；单糖，例如甘露糖；透明质酸；AHAs ；BHAs ；丙烯酸均聚物，例 如，来自 NOF 公司的 Lipidure-HM ； β -葡聚糖，特别是来自 Mibelle-AG-Biochemistry 的葡聚糖羧甲基钠；聚氧化丁烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯甘油，例如，来自NOF公司的 Wilbride S-753L ；由 Nestl6 出售的玫瑰油(rose muskoil)；由 Engelhard Lyon 公司以 Marine Filling Spheres的名称出售的胶原球和海源(marine origin)的软骨素硫酸盐球 (去端肽胶原)；透明质酸球，例如由EngelhardLyon公司出售的产品。紫外光屏蔽剂为了非限定性地说明所述紫外光屏蔽剂，可以提及的是如下的组邻氨基苯甲酸酯，特别是邻氨基苯甲酸甲酯；二苯甲酮，特别是二苯甲酮-1、二苯 甲酮-3、二苯甲酮_5、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-9、二苯甲酮-12，优选为二苯 甲酮_2(氧苯酮)或二苯甲酮_4(可以从BASF购得的Uvinul MS40 )；亚苄基樟脑，特别 是3-亚苄基樟脑、亚苄基樟脑磺酸、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐、聚丙烯酰胺甲苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸，优选为4-甲苄基樟脑(可以从Merck购得的Eusolex 6300 )；苯 并咪唑，特别是苯并咪唑盐(benzimidazilate)(可以从Haarmann和Reimer购得的Neo Heliopan AP )或苯基苯并咪唑磺酸(可以从Merck购得的Eusolex 232 )；苯并三唑， 特别是甲酚曲唑三硅氧烷或亚甲基[双(苯并三唑)(四甲基-丁基)苯酚](可以从Ciba 购得的Tinosorb M )；肉桂酸酯，特别是西诺沙酯、DEA甲氧基肉桂酸酯、二异丙基甲基肉 桂酸酯、甘油基乙基己酸二甲氧基肉桂酸酯、异丙基甲氧基肉桂酸酯、异戊基肉桂酸酯，优 选为乙克立林(ethocrylene)(可以从BASF购得的Uvinul N35 )、辛基甲氧基肉桂酸酯 (可以从Hoffmann LaRoche购得的Parsol MCX )或奥克立林(octocrylene)(可以从 BASF购得的Uvinul 539 )；联苯酰甲烷，特别是丁基甲氧基联苯酰甲烷(Parsol 1789 )；咪唑啉，特别是乙基己基二甲氧苯亚甲基二氧咪唑啉；PABA类，特别是乙基二羟基丙基 PABA、乙基己基二甲基PABA、甘油基PABA、PABA, PEG-25PABA、以及优选二乙基己基丁酰胺 基三嗪酮(可以从3V Sigma购得的Uvasorb HEB )、乙基己基三嗪酮(可以从BASF购得 的Uvinul T150 )或乙基PABA (苯坐卡因)；Mexoryl 水杨酸酯，特别是二丙二醇水杨酸 酯、乙基己基水杨酸酯、原膜散酯(homosalate)，或TEA水杨酸酯；三嗪类，特别是艾尼左三 嗪(anisotriazine)(可以从Ciba购得的Tinosorb S )；甲酚曲唑三硅氧烷、氧化锌、二 氧化钛、二氧化锌、氧化铁、氧化锆和二氧化铈，可以是涂覆的或未涂覆的。优选地，使用肉桂酸酯和水杨酸酯及它们的混合物。屏蔽剂的含量根据所需要的最终用途确定。相对于所述组合物的总重量，屏蔽剂 的含量可以例如1-30重量％，优选为2-21重量％。剥离剂溶解剂关于优选的剥离剂溶解剂，可以提及的是β _羟基酸，特别是水杨酸及其除5-正 辛酰基水杨酸之外的衍生物；尿素；羟基乙酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸或苯乙醇酸； 4-(2_羟基乙基)哌嗪-1-丙烷基磺酸(HEPES)；槐米(Saphorajaponica)提取物；蜂蜜； N-乙酰氨基葡糖；甲基甘氨酸二醋酸钠、α -羟基酸(AHAs)、β -羟基酸(BHAs)，以及它们 的混合物。更优选地，与本发明的组合一起使用如4-(2-羟基乙基)哌嗪-1-丙烷基磺酸 (HEPES)的剥离剂溶解剂。因此，相对于所述组合物的总重量，本发明的组合物中的剥离剂溶解剂的含量可 以为0. 001-10重量％，优选为0. 01-5重量％。脱色剂关于脱色剂，可以提及的是神经酰胺；维生素C及其衍生物，特别是维生素CG、 CP和3-0乙基维生素C ； α -和β -熊果苷、阿魏酸、曲酸、间苯二酚及其衍生物、D-泛酰 巯基乙胺磺酸钙、硫辛酸、鞣花酸、维生素Β3、苯乙基间苯二酚，例如，来自Symrise公司的 Symwhite 377 ；由 Gattefosse 出售的奇异果(kiwi fruit) (Actinidia chinensis)汁； 牡丹(Paeonia suffructicosa)根的提取物，例如由 IchimaruPharcos 公司以 Botanpi Liquid B 的名称出售的产品；黄糖(brown sugar) (Saccharumofficinarum)的提取物，例 如由Taiyo Kagaku公司以Molasses Liquid的名称出售的糖蜜提取物；i^一碳烯酸与i^一 烷基苯丙氨酸的混合物，例如来自S印pic的S印iwhite MSH 。抗氧化剂
关于优选的抗氧化剂，可以特别提及的是维生素E及其酯，特别是维生素E醋酸 酯；EDTA、抗坏血酸及其衍生物，特别是抗坏血酸磷酸镁和抗坏血酸糖苷；螯合剂，例如， BHT, BHA, N, N' 二(3，4，5-三甲氧基苯基)乙二胺及其盐，以及它们的混合物。优选地使用维生素E及其酯。因此，相对于所述组合物的总重量，本发明的组合物中的抗氧化剂的含量可以为 0. 001-10重量％，优选为0. 01-5重量％。真皮松驰或真皮抗紧绷剂关于优选的真皮松驰剂，可以特别提及的是葡糖酸锰、野生薯蓣、海茴香、甘氨酸 和阿尔维林(alverin)。相对于所述组合物的总重量，本发明的组合物中的真皮松驰剂的含量可以为 0. 0001-5重量％，优选为0. 001-3重量％。促进真皮和/或表皮大分子合成和/或防止真皮和/或表皮大分子降解的活性剂关于优选的促进真皮和/或表皮大分子合成和/或防止真皮和/或表皮大分子降 解的活性剂，可以特别提及的是由植物提取的肽，例如，由BASF Beauty Care Solutions公 司以Phytokine 的商品名出售的大豆水解产物、由Engelhard Lyon公司以Collalift 的 名称出售的麦芽提取物；大米肽，例如来自Silab的Nutrip印tide ，或其它大米肽的提取 物，例如来自Pentapharm的Colhibin ；甲基硅烷醇甘露糖醛酸酯，例如由Exsymol出售的 Algisium C ；欧洲越桔(Vaccinium myrtillus)的提取物，例如 FR-A-2814950 中描述的 那些；由Silab公司以Structurine 的商品名出售的羽扇豆提取物；以及它们的混合物。相对于所述组合物的总重量，本发明的组合物中可以含有0.001-10重量％的促 进大分子合成的活性剂，优选为0. 01-5重量％。本发明的组合物还可以含有富含矿物的维希(vichy)水，因为它具有强化、自由 基清除和镇定的作用。生理学可接受的介质含有本发明的组合的组合物可以作为化妆品或药物应用，特别是在皮肤病中的应 用。本发明的组合物优选地是作为化妆品的应用。将其配制在生理学可接受的介质中。所述生理学可接受的介质优选地为化妆品用或皮肤病用的可接受的介质，也就是 说，没有令人不悦的气味、颜色或者外观，并且它不产生任何使用者不能接受的麻刺感、紧 张感或发红。术语“生理学可接受的介质”是指与人类角蛋白物质(在这里指皮肤)相适应的 介质。本发明的组合物可以是任何通常用于化妆品或皮肤病领域的制剂形式。该组合物可以特别地为水性或含水酒精，任意的凝胶，溶液，任意两相的洗液类分 散体，水包油或油包水或多重乳液(multiple emulsion)，含水凝胶，分散在水相中的油的 分散体的形式，特别是以小球的方式，该小球可以成为聚合物颗粒或者优选为离子和/或 非离子型脂囊泡，或者是粉末、浆液、糊状或可变性的棒状。因此，所述组合物可以含有可展望的应用领域中常规使用的所有组成。可以特别提及的是水、剂、来自矿物、动物或植物的油，特别是如下面所描述的，如 下面所描述的蜡，特别是色素、填料、表面活性剂、胶凝剂和防腐剂。
当被吸收的时候，本发明的组合物可以优选地具有紧致感和压紧(compact)感。 在应用时可能很稠(thick)，随后转变，融化和释放清新(freshness)。当然，本领域技术人员能够选择这种或这些选择性的另外的化合物，和/或其用 量，使得其添加基本上不会损害本发明的化合物的有利的特性。本发明的组合物优选地含有至少一种液态脂质相。优选地，本发明的组合物可以是乳液的形式。本发明的组合物可以优选地为通过将水相在脂质相中分散(W/0)或者脂质相在 水相中分散获得的乳液形式，或者液态或半液态稠度的乳型，或者软的、半固态或固态稠度 的膏或凝胶型，或者是多重乳剂(W/0/W或0/W/0)。可以按照常规方法制备这些组合物。这种类型的组合物可以是对面部和/或身体进行护理或化妆的产品的形式，并 且被封装，例如，以装在罐中的膏的形式，或者装在管子中的或乳液泵瓶(pump-dispenser bottle)中的流体的形式。所述乳液一般含有至少一种乳化剂，该乳化剂选自两性的、阴离子性的、阳离子性 的或非离子性的乳化剂，单独使用或混合使用。根据得到的乳液(W/0或0/W)选择合适的 乳化剂。相对于所述组合物的总重量，组合物中含有的乳化剂一般为0.3-30重量％，优选 为0. 5-20重量％。对于0/W乳液，可以提及的乳化剂包括，例如，非离子表面活性剂，特别是多元醇 与具有含有例如8-24个碳原子(优选为12-22个碳原子)的饱和或不饱和链的脂肪酸的 酯，及其氧烯基化(oxyalkylenated)的衍生物，即，含有氧乙烯化和/或氧丙烯化单元的衍 生物，例如，C8-C24脂肪酸的甘油酯及其氧烯基化的衍生物；C8-C24脂肪酸的聚乙二醇酯及其 氧烯基化酯《8-(24脂肪酸的山梨糖醇酯及其氧烯基化的衍生物；C8-C24脂肪酸的糖类(蔗 糖、葡萄糖、烷基葡萄糖)酯及其氧烯基化的衍生物；脂肪醇醚；C8-C24脂肪酸的糖类醚，以 及它们的混合物。关于可以用于本发明的组合物中的油的例子，可以提及的是-来自动物的烃基油，例如，全氢鲨烯(perhydrosqualene)；-来自植物的烃基油，例如，液态的含有4-10个碳原子的脂肪酸的甘油三酯，例 如，庚酸或辛酸的甘油三酯，或者例如向日葵油、玉米油、豆油、葫芦(marrow)油、葡萄子 油、芝麻油、榛子油、杏仁油、澳洲坚果油、阿拉拉(arara)油、向日葵油、蓖麻油、鳄梨油、辛 酸/癸酸甘油三酯，例如，由Stearineries Dubois公司出售的，或由Dynamit Nobel公司 以Miglyol 810、812和818的名称出售的产品；荷荷巴油、乳木果油(shea butter oil)；-合成酯和醚，特别是脂肪酸的，例如，化学式R1COOR2和R1OR2表示的油脂，其中，R1 表示含有8-29个碳原子的脂肪酸残基，R2表示含有3-30个碳原子的支链的或不饱和的烷 基链，例如，鸭尾脂腺油(purcellin oil)、异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己基棕 榈酸酯、2-辛基十二烷基硬脂酸酯、2-辛基十二烷基芥酸酯、异硬脂基异硬脂酸酯；羟基化 的酯，例如，异硬脂基乳酸酯、辛基羟基硬脂酸酯、辛基十二烷基羟基硬脂酸酯、二异硬脂基 苹果酸酯、三异十六烷基柠檬酸酯、脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯和癸酸酯；多元醇的酯，例如， 丙二醇二辛酸酯、新戊二醇二庚酸酯和二乙二醇二异壬酸酯；以及季戊四醇酯，例如，季戊 四醇四异硬脂酸酯，-矿物的或合成的直链或支链烃，例如，挥发性或非挥发性液体石蜡及其衍生物、
25异十六烷、异十二烷、石油膏、聚癸烯、氢化聚异丁烯，例如Parl6am 油；-天然的或合成的精油，例如桉油(eucalyptusoil)、杂薰衣草油(lavandin oil)、薰衣草油(lavander oil)、香根草油(vetiver oil)、山苍子油(Litsea cubeba oil)、柠檬油、檀香油、迷迭香油、春黄菊油(chamomile oil)、香旱芹油(savory oil)、肉豆 蔻油、肉桂油、海索草油(Hyssop oil)、苋蒿子油、橙油、香茅醇油(geraniol oil)、杜松油 (cade oil)和佛手柑油；-含有8-26个碳原子的脂肪醇，例如，十六烷醇、硬脂醇以及它们的混合物(十六 烷硬脂醇)，辛基十二烷醇、2- 丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基十五烷醇、油醇或亚麻-部分烃基和/或硅基氟代油，例如，JP-A-2-295912中描述的那些；-硅油，例如，挥发性或非挥发性含有直链或环硅氧烷链的聚二甲基硅氧 烷(PDMSs)，在环境温度下为液态或浆状，特别是环聚二甲基硅氧烷(环甲硅油 (cyclomethicones))，例如，环己硅氧烷和环戊硅氧烷；含有悬垂的或硅氧烷链末端的烷 基、烃氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，这些基团含有2-24个碳原子；苯基硅氧烷，例如，苯 基三甲硅氧烷(phenyl trimethicones)、苯基二甲硅氧烷、苯基三甲硅烷氧基二苯基硅氧 烷、二苯基二甲硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷、2-苯乙基三甲基硅氧烷基硅酸盐以及 聚甲基苯基硅氧烷，以及-它们的混合物。上面列举的油中的术语“氢基油”是指主要含有碳和氢原子的任何油，可以为酯、 醚、氟、羧酸和/或醇基。可以存在于脂质相中的其它脂肪物质可以例如蜡和含有8-30个碳原子的脂肪 酸，例如，硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和油酸。关于可以用于本发明的蜡，可以提及的是来自动物的蜡，例如，蜂蜡、鲸蜡 (spermaceti)、羊毛脂蜡和羊毛脂衍生物；植物赌，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕 蜡(ouricury wax)、日本蜡(japan wax)、椰子油或软木纤维蜡或甘蔗蜡；矿物蜡，例如， 石蜡、石油膏蜡、褐煤蜡或微晶蜡或地蜡、合成蜡(包括聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡和由费托 合成得到的蜡)，或者是硅酮蜡、在25°C下为固态的氢化油，例如，氢化蓖麻油、氢化荷荷巴 油、氢化棕榈油、氢化牛脂或氢化椰子油，以及在25°C下为固态的脂肪酯，例如，由Koster Keunen公司以Kester Wax K82H的商品名出售的C2tl-C4tl烷基硬脂酸酯。本领域技术人员可以用各种方式选择这些脂类物质，以制得具有理想特性的组合 物，例如具有粘稠度和质地。本发明的组合物可以含有挥发油。就本发明而言，术语“挥发油”是指在环境温度和大气压力下，在与角蛋白材料接 触后在不超过一小时内能够蒸发的油。本发明的挥发性有机溶剂和挥发性油是在环境温 度下是液相的，并且在环境温度和大气压下有非零蒸汽压的挥发性有机溶剂和挥发性化妆 油，该蒸气压为 0. 13-40000Pa(l(T3-300mmHg)，特别是 1. 3-13000Pa (0. Ol-IOOmmHg)，更特 别是 1. 3-1300Pa (0. Ol-IOmmHg)。关于挥发油，其中，可以提及的是含有2-6个硅原子的环或直链硅酮，例如，环己 硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，十甲基四硅氧烷，丁基三硅氧烷，乙基三硅氧烷。可以使用支链
26烃，例如异十二烷及挥发性的全氟代烷烃和全氟代吗啉衍生物，所述全氟代烷烃衍生物例 如由3M公司以PF5050 和PF5060 的名称出售的十二氟戊烷和十四氟己烷，所述全氟代吗 啉衍生例如由3M公司以PF5052 的名称出售的4-三氟甲基全氟吗啉。相对于所述组合物的总重量，本发明的组合物中的油脂相的含量可以为0. 01-50 重量％，优选为0. 1-30重量％。本发明的组合物还可以含有硅树脂弹性体(si 1 icone elastomer)，例如由 Shin-Etsu公司以KSG的名称出售的产品、由Dow Corning公司以Trefi 1、BY29或EPSX的 名称出售的产品、或由Grant Industries公司以Gransil的名称出售的产品。本发明的组合物还可以含有至少一种染料，例如，选自颜料、珠光剂、着色剂、具有 一定效果的材料，以及它们的混合物。相对于所述组合物的总重量，这些染料的含量可以为0.01-50重量％，优选为 0. 01-30 重量 ％。本发明的组合物还可以含有填充物，特别是相对于所述组合物总重量的含量为 0. 01-50重量％，优选为0. 01-30重量％。这些填充物可以是任何形式无机或有机的、片形 的、球形的或椭圆形的、与结晶形式无关(例如，薄层状的、立方体形的、六方晶形的、斜方 晶型的或无定形的)。可以提及的是二氧化硅、滑石、云母、高岭土、月桂酰赖氨酸、淀粉、氮 化硼、PTFE粉末、PMMA粉末、甲基倍半硅氧烷树脂粉末(例如来自GE Silicone的Tospearl 145A)、硅酮树脂的空心半球状颗粒(例如，来自Takemoto Oil andFat的NLK 500,NLK 506 和NLK 510)、硫酸钡、沉淀碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、羟基磷灰石、玻璃或陶瓷微胶囊、来 自含有8-22个碳原子(优选12-18个)的有机羧酸金属盐，例如，硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬 脂酸锂、月桂酸锌或肉豆蔻酸镁。本发明的组合物还可以含有各种常规用于化妆品领域的助剂，例如，螯溶剂；芳香 剂；以及增稠剂和胶凝剂。这些助剂的用量和性质的选择不得损害该组合物的性质。下面的实施例和图用于说明本发明，而并不是限定本发明。根据情况，化 合物使用其化学名或CTFA名称(《国际化妆品成分字典和手册》(International CosmeticIngredient Dictionary and Handbook))。


图1是采用视黄醇、腺苷以及视黄醇与腺苷的组合处理真皮(Realskin)重组的表皮模 型对促进丝聚合蛋白的影响。
具体实施例方式
实施例1 油/水乳液形式的面霜
本组合物特别地用于面部和颈部的护理，可以每天使用水相A 水甘油腺苷防腐剂
QS 100% 5% 0. 1% 0. 4%
乙二胺四乙酸，二钠盐0. 3%
透明质酸钠0. 1%
交联的聚(丙烯酸钠)0. 5%
蔗糖单二棕榈酸硬脂酸酯
(sucrose monodipalmitostearate)1. 5%
交联的丙烯酸/烷基丙烯酸酯聚合物0. 2%
脂质相B
乳木果油2%
脂肪性物质2%
紫外光屏蔽剂15%
硬脂酸1. 2%
聚(丙烯酸十八酯)2%
相C
环己硅氧烷5%
二甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷/乙烯基二甲基硅氧烷的交联聚合物3%
相D
填充剂1%
相E
视黄醇*0. 07%
*表示作为活性物质
步骤
1、分别在80°C下加热A和B，直到完全均质化；
2、在约75°C下使用涡轮式混合器将A加入B中；
3、均质化；
4、冷却到40°C，使用涡轮式混合器加入C，；
5、加入D，然后在25°C下加入E。
实施例2 油/水乳液形式的面霜
本组合物特别地用于面部和颈部的护理，可以每天使用。
水相A
水QS 100%
甘油7%
透明质酸钠0. 08%
腺苷0. 1%
防腐剂0. 9%
与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联的乙氧基化的AMPS /ii輕脂酸甲基丙烯酸酯共物0. 8%
蔗糖单二棕榈酸硬脂酸酯
(sucrose monodipalmitostearate)1. 5%
丙烯酸酯共聚物0. 2%交联的聚(丙烯酸钠) 溶剂
水解的透明质酸 脂质相B 乳木果油
聚(硬脂酸丙烯酸酯)
0. 8% 3% 0. 08%
4% 2% 1. 5% 1% 10%
乙烯基二甲基硅氧烷的交联聚合物
3. 5% 5%
2%
0. 165% 3%
硬脂酸 白蜡
润滑剂(emollient) 相C
环己硅氧烷
二甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷 相D 填充剂 相E
棕榈酸视黄酯* 相F 维希水
*表示作为活性物质 步骤
1、分别在80°C下加热A和B，直到完全均质化，；
2、在约75°C下使用涡轮式混合器将A加入B中；
3、均质化；
4、冷却到40°C，使用涡轮式混合器加入C；
5、加入D，然后在25°C下加入E，然后加入F。 实施例3 说明视黄醇与腺苷的组合的协同作用
评价该组合对真皮(Realskin)重建的表皮模型的表皮分化和增殖的作用。 方案
在存在或不存在来自于D 20的活性剂的情况下培养真皮(Realskin)表皮 250 μ M的视黄醇 10 μ M的腺苷
250 μ M的视黄醇+10 μ M的腺苷。
通过来自D 27的促进丝聚合蛋白(filaggrin，表皮分化的标记)免疫标记技术， 用组织学的方法分析得到的表皮。最新的分化标记促进丝聚合蛋白是促进丝聚合蛋白原(profilaggrin)降解的产 物，是透明角质颗粒中含有的高MW磷蛋白。当角质形成细胞转化为角质细胞时，透明角质 颗粒降解，促进丝聚合蛋白原经过连续的蛋白水解作用释放出低聚物，然后是促进丝聚蛋 白单体。其结果列于图1。
29
结果证明用视黄醇护理的皮肤的分化被延迟(-36%)；用腺苷护理的增加 (+11% )；对于该组合，视黄醇的作用被强化(-79% )。因此，本测试证明视黄醇的活性被腺苷强化了，这相当于协同作用的证据，因为相 对于单独使用视黄醇和腺苷，观测到它们的组合的作用显著地增强了。实施例4 说明本发明的组合物的有效性用两种方法评价其有效性，即美容-临床法和由色度法(chromasphere)表征。1、美容-临床在50名年龄在45-65岁之间的白种女性身上测试不含有EDTA的实施例1的组 合物，这些女性在前额、鼻骨沟和眉间有鱼尾纹/细小皱纹，脸的下部下垂和皮肤紧张性问题。将该组合物每天使用一次，持续8周。结果临床计分皮肤学专家在TO、T28和T56天使用提供皱纹状况信息的图册对皮肤老化的不同 阶段进行评价-前额皱纹，-眼下皱纹，_鼻骨沟皱纹，_脸的下部下垂，以及_鱼尾纹(数量>3条)。皱纹的状态的改变结果随时间的函数列于下表1。表 1 *S =显著的该结果表明该产品在每天都使用的情况下，使用28天之后使所有考察的参数均 下降的显著。在使用56天后该效果更加强化。2、色度法色度法是使用散射的、均勻的和可再生的日光型照明(D65)采集校正的色彩光的 技术。将Hitachi HVF22F相机与色卡结合，色卡是测量色彩的参照工具。在FR 2929344 中对其有特别的描述。原始记录方案测试的剂型不含有EDTA的实施例1的组合物方法色度法(散射光)参数在色度图象上(能见度)Ra轮廓(具有能见度的轮廓的平均深度)Rz轮廓(具有能见度的轮廓的最大深度)
柱状图柱(Histos)(具有能见度(vistogram)的Ti-TO区域)实验设计不随机化T0 未护理的2侧Tifflffl 未护理的左侧(L) /护理的右侧(R)T2个肖护理后的2侧应用每天使用，持续2个月研究小组年龄超过55的34个模型(小组平均66· 4士6. 3岁)区域眼角边，在鱼尾纹图册上包括，得分> 3. 3时间TQ、Tinm、T2个月由各种分析得到的数据，表现出皱纹(皱纹的能见性(VISIBILITY))的明显 (APPARENT)分布。由待校正的散射光所获得的2D (.TIFF)获得的照片和可再生条件(常规 色度)计算该值。使用“Visibility”分析软件对常规色度所获得的照片计算皱纹的能见度。在将色彩信息转化为灰度等级后，“Visibility”软件可以得到由眼角到太阳穴的 图像范围内的5个垂直平行带分布的表观粗糙度的平均值(Ra)和最大值(Rz)的参数。除 了这些值之外，还计算这5个带的平均值。结果列于下表2和3:表2:皱纹外观的即时效果 *柱状图针对于(Timm-Ttl)，与参考值0相比较T0 =施用产品之前Tifflffl =刚刚施用产品之后在处理后的区域，测试的剂型对由色度法测定的皱纹的能见度产生了显著的即时 效果。对最深舒缓(relief) (Rz)和所有被分析的舒缓(relief) (Ra)测定这种效果。与 参考值“0”(柱(Histos))相比，在柱状图中的区域的差异也发现了显著的效果，表现为在 TO-Timm之间在平均平面周围的灰度水平明显降低的变化。表3 使用两个月时对皱纹的外观的效果 T2个月=每天使用该产品，持续2个月后实施例5和6 具有一个或多个可结晶侧链的半结晶聚合物对该组合物的抗皱效果的影响下面的0/W乳液形式的霜的剂型的实施例可以比较出具有一个或多个可结晶侧 链的半结晶聚合物对该组合物的抗皱效果的影响。
*由BASF公司出售的视黄醇IOSU(表示为活性物质)** 来自 Air Product and Chemicals 公司的 Intelimer IPA 13-1*** 由 Pharma WaldhofGmbH 公司出售的腺苷
步骤1、分别在80°C下加热A和Bi，直到完全均质化，；2、在约75°C下使用涡轮式混合器将A加入B1+B2中；3、均质化，在40°C下使用涡轮式混合器加入Cl ；4、然后在30°C下加入C2 ；5、加入D，然后在25°C下，在氮气保护下加入E。评价在6名女性的小组中评价制得的霜的即时美容效果。第一天，将0. 30ml的本发明的实施例5的组合物施用六名女性的面部的一半，特 别是眼周围的区域。施用之后立即拍照。第二天，将0. 30ml的对比的实施例6的组合物施用六名女性的面部与第一天不相
同的另一半。施用之后立即拍照。随机地在面部的一半施用组合物；换句话说，对于第一个人选择的面部的一半是 面部的右半边，对于第二个人选择的面部的一半是面部的左半边，等等。在不同半边的面部分别施用实施例5的组合物和实施例6的组合物之后，比较拍 得的照片。结果通过本研究的结果，在施用本发明的实施例5的霜后观察到眼睛下面的皱纹减 少。这些皱纹看上去更加不明显。在施用不属于本发明的实施例6的面霜之后没有观察到 这样的眼下皱纹减少。因此，与不含有具有一个或多个可结晶侧链的半结晶聚合物的组合物相比，存在 该聚合物的组合物能够显著增强本发明的组合物的抗皱效果。
权利要求
化妆品组合物或皮肤病用组合物，其特征在于，该组合物含有在生理学可接受的介质中的至少一种组合，该组合含有至少一种类视黄醇或其衍生物、至少一种基于腺苷的非磷酸化的化合物和至少一种具有一个或多个可结晶侧链的半结晶聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述类视黄醇选自视黄醇、视黄醛、视黄酸、 视黄醇和C2-C2(1酸的酯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，该组合物含有约 0. 005-5重量％的类视黄醇或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述基于腺苷的非磷酸化的化合物为腺苷。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，该组合物含有约 0. 0001-5重量％的基于腺苷的非磷酸化的化合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述具有一个或多个可结晶侧链的半结晶聚 合物选自由至少一种具有可结晶侧链的单体聚合得到的均聚物，所述具有可结晶侧链的单 体选自可以用如下化学式表示的饱和的c1(l-c3(l烷基(甲基)丙烯酸酯 其中，队为!1或CH3，R表示C1(1-C3(1烷基，X表示0。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述具有一个或多个可结晶侧链的半结晶聚 合物选自由具有可结晶链的单体聚合得到的均聚物，所述具有可结晶链的单体选自c14-c24 烷基丙烯酸酯和C14-c24烷基甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述具有一个或多个可结晶侧链的半结晶聚 合物选自丙烯酸十八酯的均聚物和丙烯酸二十二烷酯的均聚物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，该组合物含有至 少0. 6重量％的所述具有一个或多个可结晶侧链的半结晶聚合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物含有视黄醇或棕榈酸视黄酯与基于 腺苷的非磷酸化的化合物和C1(l-c3(l烷基(甲基)丙烯酸酯均聚物的组合。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有选自丙烯酸聚合物、疏水修 饰的多糖和多元醇的脂肪酸酯中的至少一种添加聚合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物含有至少一种液态脂质相。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物含有至少一种辅助化妆品活性剂， 该辅助化妆品活性剂选自除腺苷和视黄醇及其衍生物以外的抗皱活性剂、紫外光屏蔽剂、 剥离剂溶解剂、抗氧化剂、保湿剂、促进真皮和/或表皮大分子合成的活性剂、真皮抗紧绷 剂以及它们的混合物。
14.用于防止和/或护理皮肤老化迹象的美容方法，该方法包括使用含有至少一种类 视黄醇或其衍生物、至少一种基于腺苷的非磷酸化的化合物和至少一种具有一个或多个可 结晶侧链的半结晶聚合物的组合。
15.用于防止和/或护理皮肤皱纹和/或皮肤平松垂的美容方法，该方法包括使用含 有至少一种类视黄醇或其衍生物、至少一种基于腺苷的非磷酸化的化合物和至少一种具有 一个或多个可结晶侧链的半结晶聚合物的组合。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法用于减少和/或消除皮肤缺陷。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法用于获得更光滑的、更均质的、更紧致 的、更紧张和更有弹性的皮肤。
18.用于防止和/或护理皮肤老化迹象的皮肤的非治疗性或美容护理方法，该方法至 少包括对皮肤施用权利要求1-13中任一项所述的组合和/或组合物。
全文摘要
本发明涉及一种化妆品组合物或皮肤病用组合物，其特征在于，该组合物含有在生理学可接受的介质中的至少一种组合，该组合含有至少一种类视黄醇或其衍生物、至少一种基于腺苷的非磷酸化的化合物和至少一种具有一个或多个可结晶侧链的半结晶聚合物。本发明还涉及这种组合在防止和/或护理皮肤老化迹象中的应用。
文档编号A61K8/67GK101889961SQ20101000440
公开日2010年11月24日 申请日期2010年1月15日 优先权日2009年1月15日
发明者丹尼尔·达沃克斯, 莫雷诺 安格列·佛诺拉 申请人:欧莱雅