专利名称：一种复合型四角蛤蜊有机钙制剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钙剂，具体涉及一种复合型四角蛤蜊有机钙制剂及其制备方法。
背景技术：
四角蛤蜊，又叫方形马珂蛤、白蛤或四角蛤，俗称白蚬子、泥蚬子、布鸽头，属于软 体动物门，瓣鳃纲，真瓣鳃目，蛤蜊科。贝壳略呈四角形，两壳相等，侧膨胀，壳面光滑呈白 色。斧足发达，无足丝，生活于浅海泥沙中，是一种常见的海生贝类软体动物，广泛分布于我 国南北沿海海域。江苏沿海多滩涂，四角蛤蜊为优势贝类，已实现了大规模人工养殖，产量 高达80000吨/年。四角蛤蜊是一种重要的食用经济贝类，其软体肉嫩鲜美，营养丰富，内 含蛋白质，脂肪，碳水化合物，钙、铁、磷及多种维生素。关于四角蛤蜊的研究主要集中于食 品加工、增养殖、种属界定等方面。国内外针对四角蛤蜊的开发应用多见以软体为原料加工 罐头、调味品、饲料添加剂等，大量的壳则作为垃圾被废弃，这些废弃的贝壳，通常残留少量 有机物，在长期堆放的过程中，易腐败发臭，对环境造成严重污染。目前缺钙是全人类普遍关注的问题，其中我国以谷类为主的膳食营养结构，居民 普遍缺钙。四角蛤蜊贝壳中含有大量的钙，而钙是人体必需的常量元素之一，成人体内含 钙总量为1200g 1300g，广泛存在于牙齿及骨骼中，钙不仅是构成骨骼和牙齿的重要组 成成分，还参与骨骼的新陈代谢，存在于人体多种组织细胞内并发挥着重要作用。现有 技术中，如中国发明专利200710013778. 6公开了一种利用蛋壳制备新型有机钙的方法； 200710164599. 2公开了一种用文蛤壳和或贻贝壳制备有机钙的方法；200910194214. 6公 开了一种有机钙螯合物及其制备方法；03117340. 3公开了禽蛋壳提取水溶性有机钙及其 两种钙营养强化剂的配制；200510017443. 2公开了一种利用酸性水果汁、蛋壳制取高水溶 性复合型有机钙的新方法。现有技术制备得到的钙制剂，钙纯度较低，组份单一、人体服用 后，吸收率较差，且Cu、Al、Mg和重金属含量较高，人体服用后，对身体有较大的不良影响。 因此很有必要在现有技术的基础上设计研发一种人体吸收率高、重金属含量低，符合国家 食品标准的钙制剂。
发明内容
发明目的本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种钙纯度 高，人体易吸收，且重金属含量低，符合国家食品标准的复合型四角蛤蜊有机钙制剂，本发 明的另一个目的是提供该有机钙制剂的制备方法。技术方案为了实现以上目的，本发明所采取的技术方案为一种复合型四角蛤蜊有机钙制剂，它由下列重量份数的原料制成四角蛤蜊有机 酸钙90 95份、维生素化0. 1 0. 5份、维生素D3 0. 5 1份、酪蛋白磷酸肽1 10份。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂，它由下列重量份数的原 料制成四角蛤蜊有机酸钙95份、维生素化0.2份、维生素D3 1份、酪蛋白磷酸肽4份。本发明提供的复合型四角蛤蜊有机钙制剂，通过大量实验研究筛选，科学的将四角蛤蜊有机酸钙、维生素化、维生素D3和酪蛋白磷酸肽组合，不仅在补充钙剂的同时，还可 以补充维生素B2、维生素D3和蛋白多肽，营养更全面，更加有利于人体身体健康，并且是酪 蛋白磷酸肽和有机钙组合后能增加有机钙的吸收率，通过对比实验证明，本发明提供的复 合型四角蛤蜊有机钙制剂和普通的单一钙制剂相比，钙吸收率是普通钙制剂的1. 6 3. 1 倍，其中有机酸钙为柠檬酸钙制成的复合型四角蛤蜊有机钙制剂和普通的单一钙制剂相 比，钙吸收率是普通钙制剂的3. 0倍。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂，所述的四角蛤蜊有机酸 钙为四角蛤蜊柠檬酸钙、乳酸钙、苹果酸钙、琥珀酸钙、酒石酸钙的一种或几种。作为更优选 的方案，所述的四角蛤蜊有机酸钙为四角蛤蜊柠檬酸钙。本发明提供的复合型四角蛤蜊有机钙制剂的制备方法，具体包括以下步骤(1)取四角蛤蜊壳洗净，在800 1100°C高温煅烧1 3小时、粉碎过60 100目 筛得到活化壳粉、加盐酸溶解，过滤酸不溶物，滤液加碳酸钠沉淀，滤过，得沉淀洗涤，烘干， 得四角蛤蜊碳酸钙，备用；(2)取步骤(1)制备得到的四角蛤蜊碳酸钙，在800 1100°C再次高温煅烧1 3小时得到活化钙粉，然后加入水和有机酸搅拌下反应，反应结束后，放置析晶沉淀、抽滤得 沉淀，烘干，粉碎，得到四角蛤蜊有机酸钙，备用；(3)取步骤( 制备得到的四角蛤蜊有机酸钙，按重量份数比例加入维生素B2、维 生素D3和酪蛋白磷酸肽，充分混合均勻即得。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂的制备方法，步骤(1)和 步骤O)高温煅烧的温度为800 1100°C，煅烧时间为2 3小时。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂的制备方法，步骤(1)中 所用盐酸的浓度为3mol/L，加入体积量毫升为活化钙粉重量克的11 15倍(V/W)，作为更 优选方案，3mol/L盐酸加入体积量毫升为活化钙粉重量克的11. 7倍；作为优选方案，步骤(1)所用的碳酸钠的浓度为lmol/L，加入体积量毫升为活化 钙粉重量克的18 25倍(V/W)，作为更优选方案，lmol/L碳酸钠加入体积量毫升为活化钙 粉重量克的19. 2倍(V/W)。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂的制备方法，其中步骤(2) 中有机酸和活化钙粉反应时的重量比为2.5 3 1，作为更优选份方案，有机酸和活化钙 粉反应时的重量比为2. 78 1。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂的制备方法，其中步骤(2) 所加水的量与反应物总重量比为6 6. 5 1，作为更优选份方案，所加水的量与反应物总 重量比为6. 1 1。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂的制备方法，步骤O)中 有机酸和活化钙粉的反应时间为1 3小时，作为更优选份方案，反应时间为2小时；反应 过程中搅拌时间为5 30分钟；反应温度为30 60°C，作为更优选份方案，反应温度为 60 "C。作为优选方案，以上所述为四角蛤蜊柠檬酸钙的制备方法，步骤O)反应得到有 机酸钙后烘干的温度为100 120°C，烘干时间为2 4小时，作为更优选份方案，有机酸钙 烘干的温度为110°C，烘干时间为4小时。
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以上所述的制备四角蛤蜊有机钙制剂的制备方法，先将四角蛤蜊壳在800 1100°C高温下煅制，主要目的使四角蛤蜊壳中的碳酸钙转化为氧化钙，然后加入盐酸把氧 化钙转化为氯化钙，使和其它杂质相分离，然后再加入碳酸钠和氯化钙反应得到四角蛤蜊 碳酸钙沉淀，从而进一步与其它杂质分离，然后再次在800 110(TC下高温煅制再次使纯 化的碳酸钙转化为氧化钙，然后加入水转化为氢氧化钙，最后再和有机酸反应得到四角蛤 蜊有机钙制剂。作为另一优选方案，本发明提供的复合型四角蛤蜊有机钙制剂，所述的四角蛤蜊 有机酸钙为柠檬酸纳米钙、乳酸纳米钙、苹果酸纳米钙、琥珀酸纳米钙、酒石酸纳米钙的一 种或几种。作为更优选的方案，所述的四角蛤蜊有机酸钙为柠檬酸纳米钙。本发明提供的四角蛤蜊纳米有机钙制剂的制备方法，具体包括以下步骤(1)取四角蛤蜊壳洗净，在800 1100°C高温煅烧1 3小时、粉碎过60 100目 筛得到活化钙粉、加盐酸溶解，过滤酸不溶物，滤液加碳酸钠沉淀，滤过，得沉淀洗涤，烘干， 得四角蛤蜊碳酸钙，备用；(2)取步骤(1)制备得到的四角蛤蜊碳酸钙，在800 1100°C再次高温煅烧1 3小时得到钙粉，然后加入水和有机酸，搅拌反应，反应结束后，放置析晶沉淀、抽滤得沉淀， 烘干，高速粉碎得到纳米级四角蛤蜊柠有机酸钙，备用；(3)取步骤( 制备得到的纳米四角蛤蜊柠有机酸钙，按重量份数比例加入维生 素B2、维生素D3和酪蛋白磷酸肽，充分混合均勻即得。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊纳米有机钙制剂的制备方法，步骤(1) 和步骤O)高温煅烧的温度为1000 1100°C，煅烧时间为2 3小时。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊纳米有机钙制剂的制备方法，步骤(1) 中所用盐酸的浓度为3mol/L，加入体积量毫升为活化钙粉重量克的11 15倍(V/W)，作为 更优选方案，3mol/L盐酸加入体积量毫升为活化钙粉重量克的11. 7倍。作为优选方案，步骤(1)所用的碳酸钠的浓度为lmol/L，加入体积量毫升为活化 钙粉重量克的18 25倍(V/W)，作为更优选方案，lmol/L碳酸钠加入体积量毫升为活化钙 粉重量克的19. 2倍(V/W)。作为优选方案，以上所述的四角蛤蜊纳米有机钙制剂的制备方法，其中步骤(2) 中有机酸和活化钙粉反应时的重量比为2.5 3 1，作为更优选份方案，有机酸和活化钙 粉反应时的重量比为2.78 1。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂的制备方法，其中步骤(2) 所加水的量与反应物总重量比为6 6. 5 1，作为更优选份方案，所加水的量与反应物总 重量比为6. 1 1。作为优选方案，以上所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂的制备方法，步骤O)中 有机酸和活化钙粉的反应时间为1 3小时，作为更优选份方案，反应时间为2小时；反应 过程中搅拌时间为5 30分钟；反应温度为30 60°C，作为更优选份方案，反应温度为 60 "C。作为优选方案，以上所述为四角蛤蜊柠檬酸钙的制备方法，步骤O)反应得到有 机酸钙后烘干的温度为100 120°C，烘干时间为2 4小时，作为更优选份方案，有机酸钙 烘干的温度为110°C，烘干时间为4小时
作为优选方案，以上所述的四角蛤蜊纳米有机钙制剂的制备方法，步骤( 所述 的有机酸为柠檬酸、乳酸、苹有机酸、琥珀酸或酒石酸。本发明将有机钙制备成纳米级后有利于人体的吸收，吸收率较普通的有机钙可提高30%一、制备四角蛤蜊柠檬酸钙的影响因素考察 1、煅烧温度和煅烧时间的确定分别称取等量的四角蛤蜊贝壳，选择在800 V、900 V、900 °C、950°C、1000 V、 Iioo0C ；煅烧ai以考察碳酸钙分解的最佳温度。然后在确定最佳煅烧温度后分别考察不 同煅烧时间0. 5hUhU. 5h,2h,2. 5h对煅烧程度的影响，四角蛤蜊贝壳是否分解完全以活 化钙粉中有效氧化钙含量进行测定精确称取0. Sg研成细粉的活化钙粉，置于250mL三 角烧瓶中，加入新煮沸并已冷却的蒸馏水40mL，立即振摇5min，以酚酞为指示剂，用浓度为 lmol/L的盐酸标准溶液滴定至终点，按下式计算有效氧化钙的百分含量CaO%= [(0. 02804*M*V)/G] *100，式中M为盐酸标准溶液的浓度，mol/L ；V为滴定 消耗盐酸标准溶液的体积，HiL ；G为试样的重量，g ;0. 02804与ImL盐酸(lmol/L)相当的氧 化钙量。不同煅烧条件对煅烧结果的影响见表1和表2。表1煅烧温度对活化壳粉中有效含钙量的影响
权利要求
1.一种复合型四角蛤蜊有机钙制剂，其特征在于，它由下列重量份数的原料制成四 角蛤蜊有机酸钙9(Γ95份、维生素氏0. Γ0. 5份、维生素D3 0. 5 1份、酪蛋白磷酸肽广10 份。
2.根据权利要求1所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂，其特征在于，它由下列重量份 数的原料制成四角蛤蜊有机酸钙95份、维生素化0.2份、维生素D3 1份、酪蛋白磷酸肽4 份。
3.根据权利要求1或2所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂，其特征在于，所述的四角蛤 蜊有机酸钙为纳米级四角蛤蜊柠檬酸钙、乳酸钙、苹果酸钙、琥珀酸钙、酒石酸钙中的一种 或几种。
4.权利要求1或2所述的复合型四角蛤蜊有机钙制剂的制备方法其特征在于，包括 以下步骤(1)取四角蛤蜊壳洗净，在80(Γ1100 高温煅烧1至3小时、粉碎过6(Γ100目筛得到 活化壳粉、加盐酸溶解，过滤除去酸不溶物，滤液加碳酸钠沉淀，滤过，所得沉淀洗涤，烘干， 得四角蛤蜊碳酸钙，备用；(2)取步骤(1)制备得到的四角蛤蜊碳酸钙，在80(Tii0(rc再次高温煅烧广3小时得 到活化钙粉，然后加入水和有机酸，搅拌反应，反应结束后，放置析晶沉淀、抽滤得沉淀，烘 干，粉碎，得到四角蛤蜊有机酸钙，备用；(3)取步骤( 制备得到的四角蛤蜊有机酸钙，按权利要求1或2所述的重量份数加入 维生素B2、维生素D3和酪蛋白磷酸肽，充分混合均勻即得。
5.根据权利要求4所述的四角蛤蜊柠檬酸钙的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤 ⑵高温煅烧的温度为100(Tll0(rC，煅烧时间为2 3小时。
6.根据权利要求4所述的四角蛤蜊柠檬酸钙的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用 盐酸的浓度为3mol/L，加入盐酸的体积量毫升为活化钙粉重量克的1广15倍；所用的碳酸 钠的浓度为lmol/L的溶液，加入体积量毫升为活化钙粉重量克的1纩25倍。
7.根据权利要求4所述的四角蛤蜊柠檬酸钙的制备方法，其特征在于，步骤⑵中有机 酸和活化钙粉反应时的投料重量比为2. 5^3 :1，所加水量与反应物总重量比为6飞.5 :1。
8.根据权利要求4所述的四角蛤蜊柠檬酸钙的制备方法，其特征在于，步骤(2)中有机 酸和活化壳粉的反应时间为广3小时，反应过程中搅拌5 30分钟，反应温度为5(T60°C。
9.根据权利要求4所述的四角蛤蜊柠檬酸钙的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应得 到四角蛤蜊柠有机钙的烘干温度为10(T12(TC，时间为2、小时。
10.权利要求3所述的四角蛤蜊柠檬酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)取四角蛤蜊壳洗净，在80(Γ1100 高温煅烧1至3小时、粉碎过6(Γ100目筛得到 活化壳粉、加盐酸溶解，过滤除去酸不溶物，滤液加碳酸钠沉淀，滤过，所得沉淀洗涤，烘干， 得四角蛤蜊碳酸钙，备用；(2)取步骤(1)制备得到的四角蛤蜊碳酸钙，在80(Tii0(rc再次高温煅烧1至3小时得 到活化钙粉，然后加入水和有机酸，搅拌反应，反应结束后，放置析晶沉淀、抽滤沉淀，烘干， 高速粉碎得到纳米级四角蛤蜊有机酸钙，备用；(3)取步骤( 制备得到的四角蛤蜊有机酸纳米钙，按权利要求1或2所述的重量份 数加入维生素化、维生素D3和酪蛋白磷酸肽，充分混合均勻即得。
全文摘要
本发明公开了一种复合型四角蛤蜊有机钙制剂及其制备方法，该有机钙制剂由90~95份四角蛤蜊有机酸钙、0.1~0.5份维生素B2、0.5~1份维生素D3、1~5份酪蛋白磷酸肽组成。该机酸钙由四角蛤蜊外壳经高温煅烧、粉碎、加盐酸溶解、去酸不溶物、加碳酸钠沉淀、过滤、烘干、二次煅烧、加水和有机有机酸反应，静置、抽滤、烘干、粉碎得到。本发明提供的四角蛤蜊有机钙，经过大量实验研究，四角蛤蜊有机钙和维生素B2、维生素D3和酪蛋白磷酸肽科学组合后，不仅营养全面，且钙的吸收率更高；四角蛤蜊有机钙的制备方法，工艺路线稳定、可操作性强，尤其是制备得到的有机酸钙纯度能达到99%以上，含有人体所需的微量元素Fe、Cu、Zn等，且重金属含量低，符合国家食品标准。
文档编号A61K31/19GK102133230SQ201110062008
公开日2011年7月27日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者刘睿, 吴皓, 王令充, 陈士勇 申请人:南京中医药大学