专利名称：聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于聚合物材料表面改性技术领域，特别涉及一种聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料及其制备与应用。
背景技术：
聚氨酯(PU)全称为聚氨基甲酸酯，是在高分子主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (-NHC00-)的聚合物，由多元醇(聚醚、聚酯等)构成的软段和由异氰酸酯与小分子扩链剂 (二胺或二醇)构成的硬段聚合形成。通过调节聚氨酯的软段或硬段结构、长度与分布及相对比例等参数，可实现聚氨酯性能的调控。由于聚氨酯材料可具有良好的力学强度、弹性、 耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性、耐水解性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、可加工性等综合性能，因此在医疗器械、人工器官等生物医用领域的应用十分广泛，如人工心脏及其辅助装置、人工血管、体外循环装置、各种医用导管和插管等。尽管聚氨酯具有一定的组织相容性和血液相容性，但仍然不能完全满足临床实际应用的要求例如，聚氨酯医用制品长期植入体内容易引起机体的炎症反应，其与血液直接接触会不可避免地产生不同程度的凝血；此外聚氨酯医用插入或植入制品还可能伴有细菌感染、机体损伤等问题。为此，人们采用多种表面改性技术在不改变聚氨酯本体优异的物理机械性能的基础上，改善其表面性能，尤其是血液相容性。常用的表面改性方法主要分为两大类表面物理涂敷和表面化学接枝。物理涂敷法多用于短期导管[M.M.Timney， S. P. Gorman, Evaluation of apoly (vinyl pyrollidone)-coated biomaterial for urological use, Biomaterials, 2002, 23 (23) :4601-4608]。表面接枝法改性则是通过物理或化学方法先活化聚氨酯表面，使其表面产生活性基团，然后在表面发生接枝聚合反应，引入所需的官能团，进而改变聚氨酯的表面性质，其在长期接触血液的制品上应用效果较佳。 采用的接枝手段包括化学试剂法、等离子体技术、紫外照射及高能辐射接枝等[①罗祥林、 何斌、李赛等，表面紫外光接枝润滑改性医用聚氨酯材料，高分子材料科学与工程，2000， 16(2) 132-135 ；(2) Y. L. Yuan, F. Ai, J. Zhang, et al. Graftingsulfobetaine monomer onto the segmented poly (ether-urethane)surface to improvehemocompatibility, Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition, 2002,13(10) :1081-1092 ；③许海燕、孔桦、 杨子彬等，利用等离子体表面接枝技术提高医用聚氨酯血液相容性的研究，中国生物医学工程学报，2003，22 (6) :533-536.]。但现有技术各有不足，如化学试剂法需时较长，等离子体技术需要复杂的设备，紫外照射难以实现材料内表面接枝，高能辐射可能影响材料本体性能。微波化学是一门新兴技术。微波辐照加热机理是材料在外加电磁场作用下内部介质的极化产生的极化强度矢量落后于电场一个角度，在材料内部形成功率耗散，从而将微波能转变成热能；工业科研常用的微波频率是(M50士50)MHz，该频率与某些化学反应基团的旋转振动频率相近，可大大促进化学反应速度，加快化学反应过程。由于聚合物对微波基本不吸收，反应易于控制在材料内外表面进行；且微波加热为体系整体加热，大大优于传统的外部加热方式，使反应时间明显缩短，能耗降低。此外，微波设备投资及运行费用低，技术成熟，防护较简单，具有简便、清洁、高效、安全等特性。因此，采用微波辐照辅助改性聚氨酯材料表面性能，有望显著减少反应时间，降低生产能耗和成本，所得改性聚氨酯材料在植入器械、与血液接触医疗器械等生物医用领域应用广泛。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制备方法。该制备方法主要通过微波辐照进行。本发明的另一目的在于提供所述制备方法得到的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料。本发明的再一目的在于提供所述聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤(1)将异氰酸酯溶解于邻二氯苯(DCB)与甲苯(Tol)按体积比1 9 8 2配制的混合溶剂中，得到溶液A ；(2)将聚氨酯材料浸入溶液A中，加入催化剂，微波辐照反应，取出，清洗，得到处理后的聚氨酯材料；(3)将聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物溶解于邻二氯苯(DCB)与甲苯(Tol)按体积比1 9 8 2配制的混合溶剂中，得到溶液B;(4)将步骤( 得到的处理后的聚氨酯材料浸入溶液B中，加入催化剂，微波辐照反应，取出，清洗，干燥，即得到一种聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料。上述步骤(1)中，所述的异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯O(DI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种；所述的异氰酸酯在溶液A中的浓度优选为质量体积比2 10% ；更优选为质量体积比2 5% ；上述步骤O)中，所述的催化剂优选为三乙胺(TEA)、辛酸亚锡或三亚乙基二胺 (TEDA)中的至少一种；所述的催化剂的用量为常规即可，更优选相当于步骤(2)反应体系体积的0. 5 5% (质量体积比)；上述步骤O)中所述溶液A的用量为浸没聚氨酯材料即可，更优选按下式计算用量聚氨酯材料表面(cm2)溶液A(mL) = 5 1 1 5 ；上述步骤O)中所述微波辐照反应的条件优选为25 300W微波辐照功率反应 1 30min ；更优选为75 300W微波辐照功率反应1 IOmin ；上述步骤(3)中，所述的聚乙二醇优选为相对分子质量为400 20000的聚乙二醇，更优选为相对分子质量为400 2000的聚乙二醇；上述步骤(3)中，所述的聚乙二醇的衍生物优选单甲氧基聚乙二醇、单乙氧基聚
乙二醇或单苄氧基聚乙二醇；
上述步骤(3)中，聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物在溶液B中的浓度优选为 1 X 1(Γ4 1 X 10_1mol · L-1 ；更优选为 1 X 1(Γ2 6. 25Χ l(T2mol · L-1 ；上述步骤中所述溶液B的用量为浸没聚氨酯材料即可，更优选按下式计算用量聚氨酯材料表面(cm2)溶液B(mL) = 5 1 1 5 ；上述步骤中，所述的催化剂优选为三乙胺(TEA)、辛酸亚锡或三亚乙基二胺 (TEDA)中的至少一种；所述的催化剂的用量为常规即可，更优选相当于步骤反应体系体积的0. 5 5% (质量体积比)；上述步骤中所述微波辐照反应的条件优选为25 300W微波辐照功率反应 1 30min ；更优选为100 200W微波辐照功率反应3 IOmin ；一种聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料，通过上述制备方法得到；所述聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料在医疗领域中的应用，特别适合用于制备植入器械和/或与血液接触的医疗器械。本发明的原理采用本发明方法制备聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的反应过程如下
权利要求
1.一种聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将异氰酸酯溶解于邻二氯苯与甲苯按体积比1 9 8 2配制的混合溶剂中，得到溶液A ；(2)将聚氨酯材料浸入溶液A中，加入催化剂，微波辐照反应，取出，清洗，得到处理后的聚氨酯材料；(3)将聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物溶解于邻二氯苯与甲苯按体积比1 9 8 2 配制的混合溶剂中，得到溶液B ；(4)将步骤( 得到的处理后的聚氨酯材料浸入溶液B中，加入催化剂，微波辐照反应， 取出，清洗，干燥，即得到聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；步骤(1)中所述的异氰酸酯在溶液A中的浓度为质量体积比2 10%。
3.根据权利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于步骤O)中所述的催化剂为三乙胺、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制备方法， 其特征在于步骤O)中所述微波辐照反应的条件为25 300W微波辐照功率反应1 30mino
5.根据权利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的聚乙二醇为相对分子质量为400 20000的聚乙二醇；步骤(3)中所述的聚乙二醇的衍生物为单甲氧基聚乙二醇、单乙氧基聚乙二醇或单苄氧基聚乙二醇；步骤(3)中所述的聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物在溶液B中的浓度为1X10_4 IXKTW · IA
6.根据权利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于步骤中所述的催化剂为三乙胺、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料的制备方法， 其特征在于步骤中所述微波辐照反应的条件为25 300W微波辐照功率反应1 30mino
8.—种聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料，通过权利要求1 7任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料在医疗领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料在医疗领域中的应用，其特征在于所述的聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料用于制备植入器械和/或与血液接触的医疗器械。
全文摘要
本发明公开一种聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料及其制备与应用。该表面改性的聚氨酯材料的制备方法为首先将异氰酸酯溶解于邻二氯苯与甲苯配制的溶剂中，得到溶液A；将聚乙二醇或聚乙二醇的衍生物溶解于邻二氯苯与甲苯配制的溶剂中，得到溶液B；将聚氨酯材料浸入溶液A中，微波辐照反应，得到处理后的聚氨酯材料，再将之浸入溶液B中，微波辐照反应，得到聚乙二醇或其衍生物表面改性的聚氨酯材料。该方法显著减少反应时间，降低生产能耗，节约生产成本，所用设备简单且技术成熟，具有良好的工业化实用前景；得到的表面改性的聚氨酯材料进一步改善材料的表面生物性能，在植入器械、与血液接触的医疗器械等领域应用广泛。
文档编号A61L31/06GK102212184SQ201110090589
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月12日 优先权日2011年4月12日
发明者屠美, 曾戎, 赵剑豪, 麦伟忠 申请人:暨南大学