一种能光热催化产生负氧离子的活性材料及其制备方法与流程

本发明属于功能无机材料的领域，具体涉及一种能光热催化产生负氧离子的活性材料及其制备方法。

背景技术：

熏香不论是在古时候还是在当今社会、不论是在国内还是在国外、不论是在宗教信仰活动中还日常生活中都是一件十分流行的活动。古时候熏香在贵族阶级和文人墨客的日常生活当中应用极其广泛，是居家养生、陶冶情操的日常用品。熏香不仅可以点燃使用，也可用来使身体或衣物附着上能使人愉快的香气。熏香可以产生出清新优雅的香气，祛除房间异味，一些高品位的香品如沉香、檀香、麝香、龙诞香等能产生出清醇、幽雅、沁人心脾、安神开窍的气味。

如今随着人们生活水平不断改善，一些具有养生、保健、祛病、抗病菌等功能的香产品获得了开发与应用。如发明专利“一种预防感冒的熏香配方”（申请号：201310671264.5）公开了用一些中药作为香药，使其在点燃时可以有效杀灭感冒病菌，发明专利“抑菌熏香及其工业制造方法”（申请号：200310103231.7）公开了用一些中药制作的薰香具有抗菌功能，发明专利“一种空气消毒熏香的制作方法”（申请号：200810143867.7）公开了用一些中药制作的香能杀灭空气中的致病菌，发明专利“一种驱蚊虫熏香配方”（申请号：201310671265.x）公开了用一些中药制作的薰香具有驱蚊虫的功效，发明专利“一种中药熏香及其制备方法”（申请号：201410487058.3）公开了用一些中药制作的薰香具有安神、助眠及防蚊虫等功效。由此可见，上述公开技术都是利用中草药作为香药开发功能性香产品。

负氧离子又称“空气维生素”，可灭菌、除尘，并对空气的消毒和净化有一定作用，可调节人体植物性神经、改善心肺功能、加强呼吸深度、促进人体新陈代谢，有利人体健康，能增强人体免疫力。据环境学家研究，空气中负氧离子浓度每立方厘米在20个以下时，人就会感到倦怠、头昏脑胀；当每立方厘米空气中的负氧离子数在1000～10000个之间时，人就会感到心平气和、平静安定。发明专利“一种天然可释放负氧离子的纳米组合材料”（申请号：201510268784.0）公开了一种天然可释放负氧离子的纳米组合材料，其由主要原料、辅助原料以及载体基质组成，主要原料、辅助原料成分为一些天然有机植物，而载体基质为晶质水合镁铝硅酸盐矿物，该组合材料能释放负氧离子；发明专利“释放空气负氧离子的内墙柔性装饰材料及其生产方法”（申请号：201410013701.9）公开了在内墙材料中加入能释放空气负氧离子材料的托玛琳；发明专利“一种含锗稀土的负氧离子产生材料”（申请号：201610288784.1）公开了以锗为主要材料并加入一些稀土化合物的混合物经过高温煅烧所制备的材料具有产生负氧离子的功能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能光热催化产生负氧离子的活性材料及其制备方法，将其作为薰香辅助材料掺入到制香材料中，将使熏香具有产生负氧离子、显著清新空气的功能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种能光热催化产生负氧离子的活性材料，其化学式为srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7-tio2，其中，α=0.01-0.15，β=0.001-0.05；所述活性材料可作为薰香辅助材料用于制备熏香。

所述活性材料的制备方法包括以下步骤：

1）按srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7的化学计量比分别准确称取原料zrocl2·8h2o、(nh4)2hpo4、mnco3、srco3，并按所合成srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7理论质量的5%-60%称取助熔剂，按所合成srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7理论摩尔量的0.5-4.0倍称取络合剂；

2）把易溶于水的zrocl2·8h2o、(nh4)2hpo4与助熔剂、络合剂混合后，加水配成总物质浓度10-25wt%的混合物溶液a；将难溶于水的srco3、mnco3混合，加入10mol/l的硝酸使其完全溶解，再加水配成srco3与mnco3的总浓度为10-40wt%的澄清溶液b；把溶液a与b混合均匀，获得ab混合溶液；

3）按tio2与所合成的srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7的理论质量比为100:5-25称量纳米tio2，然后按tio2与分散剂、稳定剂的理论质量比为100:1-25:0.1-1.8分别称取分散剂和稳定剂；

4）将所称量的分散剂、稳定剂与水在60℃下充分混合溶解形成均匀溶液，然后加入纳米tio2，600r/min球磨30min获得tio2乳浊液c；乳浊液c中纳米tio2的浓度为20-40wt%；

5）把所得ab混合溶液与乳浊液c混合，用25wt%的氨水或65wt%的硝酸调节溶液ph值至2.5~8.5，然后在60-90℃的水浴下持续搅拌至形成凝胶为止；

6）将形成的凝胶放在烘箱中，于100-120℃干燥6-12h，然后将干燥好的凝胶研磨后装入坩埚中，置于气氛马弗炉中，首先在空气气氛中以2-5℃/min的速率从室温升至400℃并保温3-6h，然后在还原性气氛（h2和n2体积比为2-8:98-92）中以2-5℃/min的速率升至850-1050℃并保温3-8h，最终获得所述活性材料。

其中，所述助熔剂为h3bo3；所述络合剂为柠檬酸；所述纳米tio2的粒径为5-25nm，为锐钛型晶型或金红石型晶型；所述分散剂为聚丙烯酰胺；所述稳定剂为聚乙二醇4000。

本发明以市售纳米二氧化钛作为主体材料，采用溶胶凝胶法结合高温煅烧渗透技术嵌入srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7，所得活性材料srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7-tio2具有吸光、储光、热释光子、光能转移、能量上转换功能，并能通过光热催化产生负氧离子。将所得srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7-tio2活性材料作为薰香辅助材料掺入到制香材料中，可使熏香具有产生负氧离子的功能，尤其在燃香过程中，由于热激发更多电子激发到材料导带而产生大量负氧离子，从而赋予传统熏香产生负氧离子的功能。

经检测，本发明srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7-tio2活性材料在室温下负离子平均增加量可以达到1300-2000个/cm³，而在300℃加热过程中负离子平均增加量可以达到3000-5000个/cm³，具有明显清新空气的作用。

附图说明

图1为实施例3所制备sr0.1mn0.02zr0.94p2o7-tio2活性材料的xrd图。

图2为实施例3所制备sr0.1mn0.02zr0.94p2o7-tio2活性材料的激发发射光谱图。

图3为空气气氛与还原性气氛下实施例3所制备sr0.1mn0.02zr0.94p2o7-tio2活性材料的热释光谱图。

图4为实施例3所制备sr0.1mn0.02zr0.94p2o7-tio2活性材料的工作原理图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

所用纳米tio2、zrocl2×8h2o、mnco3、srco3、h3bo3、(nh4)2hpo4、柠檬酸、聚丙烯酰胺和聚乙二醇4000为化学纯或分析纯试剂。

实施例1

1）按sr0.04mn0.008zr0.976p2o7的化学计量比分别准确称取31.452gzrocl2·8h2o、26.412g(nh4)2hpo4、0.092gmnco3、0.591gsrco3，并按所合成sr0.04mn0.008zr0.976p2o7理论质量的15%称取4.004gh3bo3，按所合成sr0.04mn0.008zr0.976p2o7理论摩尔量的0.5倍称取9.6g柠檬酸；

2）把易溶于水的zrocl2·8h2o、(nh4)2hpo4与h3bo3、柠檬酸混合后，加715ml水配成总物质浓度约10wt%的混合物溶液a；将难溶于水的srco3、mnco3混合，加入10mol/l的硝酸使其完全溶解，再加7ml水配成srco3与mnco3总浓度约10wt%的澄清溶液b；把溶液a与b混合均匀，获得ab混合溶液；

3）按tio2与所合成的sr0.04mn0.008zr0.976p2o7的理论质量比为100:10称量粒径为5nm的266.92g锐钛型纳米tio2，按tio2与分散剂、稳定剂的理论质量比为100:1:0.1分别称取2.669g聚丙烯酰胺和0.267g聚乙二醇4000；

4）将所称量的聚丙烯酰胺、聚乙二醇4000与1335ml水在60℃下充分混合溶解形成均匀溶液，然后加入纳米tio2，600r/min球磨30min获得tio2浓度约为20wt%的乳浊液c；

5）把所得ab混合溶液与乳浊液c混合，用25wt%的氨水调节溶液ph值至8.0，然后在60℃的水浴下持续搅拌至形成凝胶为止；

6）将形成的凝胶放在烘箱中，于100℃干燥12h，然后将干燥好的凝胶研磨后装入坩埚中，置于气氛马弗炉中，首先在空气气氛中以2℃/min的速率从室温升至400℃并保温3h，然后在还原性气氛（h2和n2体积比为2:98）中以2℃/min的速率升至850℃并保温3h，最终获得所述活性材料。

依据中华人民共和国建筑行业标准jc/t1016-2006“材料负离子发生量的测试方法”进行测试，所制备的sr0.04mn0.008zr0.976p2o7-tio2活性材料在室温下负离子平均增加量可以达到1300个/cm³，而在300℃加热过程中负离子平均增加量可以达到3200个/cm³，具有明显清新空气的作用。

实施例2

1）按sr0.06mn0.01zr0.965p2o7的化学计量比分别准确称取31.07gzrocl2·8h2o、26.412g(nh4)2hpo4、0.115gmnco3、0.886gsrco3，并按所合成sr0.06mn0.01zr0.965p2o7理论质量的30%称取7.981gh3bo3，按所合成sr0.06mn0.01zr0.965p2o7理论摩尔量的2.0倍称取38.4g柠檬酸；

2）把易溶于水的zrocl2·8h2o、(nh4)2hpo4与h3bo3、柠檬酸混合后，加519ml水配成总物质浓度20wt%的混合物溶液a；将难溶于水的srco3、mnco3混合，加入10mol/l的硝酸使其完全溶解，再加5ml水配成srco3与mnco3总浓度20wt%的澄清溶液b；把溶液a与b混合均匀，获得ab混合溶液；

3）按tio2与所合成的sr0.06mn0.01zr0.965p2o的理论质量比为100:20称量粒径为10nm的133.01g金红石型纳米tio2，按tio2与分散剂、稳定剂的理论质量比为100:10:1分别称取13.30g聚丙烯酰胺和1.33g聚乙二醇4000；

4）将所称量的聚丙烯酰胺、聚乙二醇4000与333ml水在60℃下充分混合溶解形成均匀溶液，然后加入纳米tio2，600r/min球磨30min获得tio2浓度约为40wt%的乳浊液c；

5）把所得ab混合溶液与乳浊液c混合，用65wt%的硝酸调节溶液ph值至4.5，然后在80℃的水浴下持续搅拌至形成凝胶为止；

6）将形成的凝胶放在烘箱中，于110℃干燥8h，然后将干燥好的凝胶研磨后装入坩埚中，置于气氛马弗炉中，首先在空气气氛中以3℃/min的速率从室温升至400℃并保温4h，然后在还原性气氛（h2和n2体积比为6:94）中以3℃/min的速率升至1000℃并保温6h，最终获得所述活性材料。

依据中华人民共和国建筑行业标准jc/t1016-2006“材料负离子发生量的测试方法”进行测试，所制备的sr0.06mn0.01zr0.965p2o7-tio2活性材料在室温下负离子平均增加量可以达到1600个/cm³，而在300℃加热过程中负离子平均增加量可以达到3800个/cm³，具有明显清新空气的作用。

实施例3

1）按sr0.1mn0.02zr0.94p2o7的化学计量比分别准确称取原料30.292gzrocl2·8h2o、26.412g(nh4)2hpo4、0.230gmnco3、1.476gsrco3，并按所制取sr0.1mn0.02zr0.94p2o7理论质量的60%称取16.17gh3bo3，按所制取sr0.1mn0.02zr0.94p2o7理论摩尔量的4.0倍称取76.80g柠檬酸；

2）把易溶于水的zrocl2·8h2o、(nh4)2hpo4与h3bo3、柠檬酸混合后，加599ml水配成总物质浓度约为25wt%的混合物溶液a；将难溶于水的srco3、mnco3混合，加入10mol/l的硝酸使其完全溶解，再加7ml水配成srco3与mnco3总浓度约为25wt%的澄清溶液b；把溶液a与b混合均匀，获得ab混合溶液；

3）按tio2与所合成的sr0.1mn0.02zr0.94p2o7的理论质量比为100:25称量粒径为25nm的107.82g锐钛型纳米tio2，按tio2与分散剂、稳定剂的理论质量比为100:25:1.8分别称取26.95g聚丙烯酰胺和1.94g聚乙二醇4000；

4）将所称量的聚丙烯酰胺、聚乙二醇4000与359ml水在60℃下充分混合溶解形成均匀溶液，然后加入纳米tio2，600r/min球磨30min获得tio2浓度为30wt%的乳浊液c；

5）把所得ab混合溶液与乳浊液c混合，用65wt%的硝酸调节溶液ph值至5.5，然后在90℃的水浴下持续搅拌至形成凝胶为止；

6）将形成的凝胶放在烘箱中，于120℃干燥6h，然后将干燥好的凝胶研磨后装入坩埚中，置于气氛马弗炉中，首先在空气气氛中以5℃/min的速率从室温升至400℃并保温6h，然后在还原性气氛（h2和n2体积比为8:92）中以5℃/min的速率升至1050℃并保温8h，最终获得所述活性材料。

依据中华人民共和国建筑行业标准jc/t1016-2006“材料负离子发生量的测试方法”进行测试，所制备的sr0.1mn0.02zr0.94p2o7-tio2活性材料在室温下负离子平均增加量可以达到2000个/cm³，而在300℃加热过程中负离子平均增加量可以达到5000个/cm³，具有明显清新空气的作用。

图1为所制备sr0.1mn0.02zr0.94p2o7-tio2活性材料的xrd图。从图1中可以看出所合成的srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7-tio2活性材料含有两种物相，分别对应于xrd国际标准卡中的pdf：21-1272和pdf：49-1079，其中以pdf：21-1272为主。

图2为所制备sr0.1mn0.02zr0.94p2o7-tio2-0活性材料的激发发射光谱图。图2表明srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7-tio2活性材料在可见光谱的400-420nm区间有吸收峰。

图3为采用空气气氛(a)与还原性气氛（b）下所制备sr0.1mn0.02zr0.94p2o7-tio2活性材料的热释光谱图。从图3可见，热释峰峰位置位于320-350k，因此缺陷陷阱深度较合适有利于蓄光。此外，在还原性气氛下，热释峰显著提高即可用于蓄光的陷阱浓度显著提高。

图4为所制备sr0.1mn0.02zr0.94p2o7-tio2-0活性材料的的工作原理图。srαmnβzr1-0.5α-0.5βp2o7-tio2活性材料具有吸光、储光、热释光子、光能转移、能量上转换功能并能实现光热催化产生负氧离子，将其作为薰香辅助材料掺入到制香材料中，可使制得的熏香具有产生负氧离子的功能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。