专利名称：以滤光剂增效混合物为基的防晒化妆组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及尤其用于皮肤和/或头发防紫外线的光保护局部使用的新型化妆组合物(下面将防(日)晒组合物简称组合物)，以及它们在上面提及的化妆应用中的使用。更具体地说，本发明涉及的这些防晒组合物在化妆上可接受的载体中，含有一组至少两种特殊的滤光剂(filtre)，即一种为苯-1，4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)，另一种为α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，这两种滤光剂有确定的比例并且适合于在所获得的保护指数方面达到增效的效果。
人们知道，波长为280-400nm的光线可使人的皮肤变成褐色，波长为280-320nm的光线(已知称为UV(紫外)-B)可引起皮肤红斑和烧伤，这可能妨碍皮肤进一步自然晒黑；因此应该滤去这种UV-B辐射。
人们还知道，UV-A光线波长为320-400nm，它造成皮肤变成褐色，这种光线能引起皮肤变坏，尤其对于过敏性皮肤或连续受到太阳光照射的皮肤更是如此。UV-A光线尤其会使皮肤失去弹性，出现皱纹，这些都导致了皮肤过早老化。这些光线促使了红斑反应的发生，或使某些受晒体的这种反应加重，甚至可能成为光致毒性反应或光致变态反应的根源。因此也希望滤去UV-A光线。
直至今日曾提出了大量的用于皮肤光保护(UV-A和/或UV-B)的化妆组合物。
这些防晒组合物往往呈水包油型乳化液状(即，在化妆上可接受的载体是由连续的水分散相和不连续的油分散相组成的)，它含有不同浓度的一种或多种常用的有机滤光剂，它们是亲油的和/或亲水的，能选择性地吸收有害的UV光线，这些滤光剂(及其量)可根据所要求的保护指数进行选择(保护指数(工P)用数学方法表示为，使用UV滤光剂时达到生成红斑阈值所必需的辐照时间与无UV滤光剂时达到生成红斑阈值所必需的辐照时间之比)。
然而，在上面提到的光保护领域内的大量的研究工作之后，申请人意外惊奇地发现，两种从技术状态方面看本身为已知的特殊防日晒滤光剂，按照在非常确定的范围内的比例组合，由于显著的增效作用，得到了保护指数明显提高的防晒组合物，并且在任何情况下都大大超过了那些采用一种或另一种单独使用的滤光剂得到的、或采用同时含有两种滤光剂但比例超出本发明范围的组合所得到的保护指数。
这种发现构成了本发明的基础。
因此，根据本发明的一个目的，现在提出了一些新的化妆组合物，具体地是防晒化妆组合物，其主要特征在于在化妆上可接受的载体中，它含有(i)苯1，4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)，或许部分或全部呈被中和的形式，作为第一种滤光剂，和(ii)α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯作为第二种滤光剂，在所述组合物中所述第一种和第二种滤光剂所具有的一定比例可产生增效活性。
本发明还有一个内容是关于使用这种组合物作为(或用于制备)防紫外线尤其防太阳光照射的保护皮肤和/或头发的化妆组合物。
本发明另外一个内容在于作为防紫外线，尤其是防太阳光照射的保护皮肤和/或头发而采用的化妆治疗方法，该方法主要是在皮肤和/或头发上涂抹有效量的本发明组合物。
本发明的其它一些特征、表观形态及优点将体现在阅读下面的详细说明中。
苯1，4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)及其不同的盐(化合物A)是一些本身为已知的滤光剂，特别是在FR-A-2528420和FR-A-2639347专利申请中作过具体描述(所谓宽带滤光剂)，事实上它能吸收波长为280-400nm的紫外线，最强吸收在320-400nm，具体地是在345nm附近。这些滤光剂符合下述通式(I) 式中A代表氢原子、碱金属或NH(R)3+基，其中R基可以相同或不相同，它代表氢原子、烷基或C1-C4羟烷基或Mn+/n基，Mn+代表多价金属阳离子，其中n等于2或3或4，优选地，Mn+代表选自于Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Al3+和Zr4+中的一种金属阳离子。很清楚，上述化学式(I)化合物在一个或多个双键周围产生“顺-反式”异构体，并且所有这些异构体均在本发明范围之内。
同样地，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(化合物B)，也称之Octocrylène，是一种本身为已知的在UV-B有活性的亲油性液体滤光剂。重要的是一种从商业角度上看可自由使用的产品，具体地，是由BASF公司以商品名“UVINUL N539”销售的。它满足下述化学式(II) 式中φ代表苯基。
在本发明组合物中，化合物A的浓度可以是以该组合物总重量计为0.2-10％(重量)，化合物B的含量可以是以该组合物总重量计为0.5-20％(重量)；优选地，化合物A与化合物B之间混合物总含量不超过最终组合物总重量的25％。正如前面所指出的那样，根据本发明的基本特征，较适合的是在最终组合物中，这两种化合物具有各自的比例，以致由于组合而得到的在保护指数方面的增效作用既显著、重要又很有意义。
因此，更准确地说，在实际当中已经证明上面提到的化合物A与化合物B之间的增效作用按其重量比[(化合物B)/(化合物A)]约为0.25-8时效果比较显著。优选地，根据本发明，这个比例为0.5-7，更优选地为1-5。人们将注意到，有效地达到最佳增效效果的重量比的确切范围可根据所使用化合物A的性质稍微改变(酸性形式，或者相反地或多或少使酸成盐的形式以及盐类类型)。
另外，一般地说人们将会注意到，化合物A和B的浓度与比例的选择，应以最终组合物防晒保护指数最好至少为2。
最后，还是根据本发明的一种优选实施方式，其中含有不同化合物A和B的在化妆上可接受的载体是水包油型乳化液。
本发明防晒化妆组合物当然可以含有一种或多种在UVA和/或UVB范围有活性的补充性防日晒滤光剂(吸收剂)，它们是亲水或亲油的，当然前面提到的两种滤光剂除外。这些补充的滤光剂尤其可以选自于肉桂衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、三嗪衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、P-氨基苯甲酸衍生物、滤光剂聚合物和滤光剂硅酮，它们在WO-93/04665申请中已描述过。在EP-A-0487404专利申请中列出了其它一些有机滤光剂的实例。
本发明组合物还可含有使皮肤人工变黑和/或发光泽的试剂(自动晒黑剂)，如二羟基丙酮(DHA)。
本发明化妆组合物还可含有涂保护层或未涂保护层的金属氧化物颜料或超微颜料(主要微粒的平均大小一般为5-100nm，优选为10-50nm)，例如二氧化钛(呈金红石和/或锐钛矿型的结晶状或无定形)、铁、锌、锆或铈的超微颜料，它们都是一些其本身是人们所熟知的光保护剂，都是通过物理方式阻挡UV辐射而起作用的(反射和/或散射)。另外，传统的保护层试剂都是铝和/或硬脂酸铝。这种涂保护层或未涂保护层的金属氧化物超微颜料在EP-A-0518772和EP-A-0518773专利申请中作了具体描述。
本发明组合物还可含有通常的化妆添加剂，尤其这些添加剂选自于脂肪、有机溶剂、离子或非离子增稠剂、软化剂、抗氧剂、遮光剂、稳定剂、缓和剂、硅酮、α-羟基酸、消泡剂、水化剂、维生素、香料、防腐剂、表面活性剂、填料、多价螯合剂、聚合物、促(推)进剂、碱化或酸化剂、染料或任何其它在化妆上通常所使用的组分，尤其是制备乳化液状的防晒组合物更是如此。
脂肪可以由油或蜡或它们的混合物组成，它们还含有脂肪酸、脂肪醇及脂肪酸酯。油可以选自于动物油、植物油、矿物油或合成油，尤其是可选自于凡士林油、石蜡油、硅酮油(挥发性或非挥发性的)、异链烷烃、聚-α-链烯烃、含氟及全氟油。同样地，蜡可以选自于动物蜡、化石蜡(地蜡)、植物蜡、矿物蜡或本身为人们所熟知的合成蜡。
在有机溶剂中，可以列举醇与低级多元醇。
增稠剂尤其可选自于已交联的聚丙酰酸、瓜耳树胶和改性或未改性的纤维素，例如羟丙基化的瓜耳树胶、甲基羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
当然，本技术领域的技术人员将会注意选择这种或这些可能的补充化合物，特别是补充的防日晒滤光剂和/或选择它们的量，与本发明二元滤光剂组合有关的增效作用(在所获得的保护指数方面)不因一种或多种所考虑的添加剂而变质，或基本不变质。
在这一方面，人们将注意到在EP-A-518772(实施例3)专利申请中叙述过一种防晒乳化液，其中含有作为滤光剂的一组三元滤光剂其组成有2％的苯1，4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)、6％的α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(《UVINUL N539》)和2％的4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷(《PARSOL 1789》)。不过，正如下面实施例所指出的那样，在描述的组合物中，PARSOL 1789的存在却完全抑制了如果仅仅使用残余二元滤光剂组合而通常所带来的增效作用。
本发明的组合物可根据本技术领域里的技术人员熟知的技术制备，尤其是用于制备水包油或油包水型乳化液的那些技术。
这种组合物尤其可以呈乳化液状(简单的或复杂的)(H/E，E/H，H/E/H或E/H/E)，如乳油、乳状液、凝胶或乳油凝胶，粉末、固体棒形物，或许调节成气雾剂，也可呈泡沫剂或喷雾剂状。
当涉及乳化液时，乳化液中水相可含有根据已知方法制备的非离子型泡状分散液(Bangham，Standish and Watkins.J.Mol.Biol.13,238(1965)，FR2315991和FR2416008)。
可以使用本发明化妆组合物作为保护人的皮肤或头发的防紫外线组合物、作为防日晒组合物或作为化妆品。
使用本发明化妆组合物防止UV线保护人的皮肤，或作为防日晒组合物时，该组合物可呈在溶剂或脂肪中的悬浮液或分散液状；呈非离子泡状分散液或乳化液状，优选为水包油型乳化液，如乳油或乳状液；软膏、凝胶、乳油状凝胶、固体棒状、杆状、气雾剂或喷雾剂。
当本发明化妆组合物用于保护头发时，该组合物可呈香波、洗剂、凝胶、乳化液、非离子泡状分散液、发浆，例如它还可构成洗涤组合物、洗发前后、染色或脱色前后、烫发或将卷发弄直之前、之中或之后使用的组合物、梳妆或治疗的洗剂或凝胶，梳理或卷发用的洗剂或凝胶，烫发或将卷发弄直的组合物、头发染色或脱色组合物。
当使用该组合物作为睫毛、眉毛或皮肤的化妆品，如皮肤治疗乳油、色底、口红、眼膏、面膏、mascara或ligneur膏(还称之“eye liner”时，该组合物可呈固体或膏状(无水或含水的)，如水包油或油包水乳化液，非离子泡状分散液或悬浮液状。
作为提示，对于载体为水包油乳化液型的本发明防晒配方来说，水相(特别是包含亲水滤光剂的)一般为50-95％(重量)，优选为70-90％(重量)(以总配方计)，油相(尤其是包含亲油滤光剂的)以总配方计为5-50％(重量)，优选为10-30％(重量)；以及一种或多种以总配方计为0.5-20％(重量)，优选为2-10％(重量)的(共)乳化剂。
正如说明书前面所指出的那样，本发明另一个内容在于用来防止UV线的影响而保护皮肤或头发的有关皮肤或头发的化妆治疗方法，该方法主要在于在皮肤或头发上涂抹有效量的如前面所限定的化妆组合物。
现在就来提供一些具体的，但又是非限制性的实施例对本发明加以说明。实施例1制备了不同的防晒配方，都呈水包油型乳化液状，其中含有(其量是以该组合物总重量计按％(重量)表示)a)第一种滤光剂A，它是苯-1，4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)，按…… X％b)第二种滤光剂B，它是α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(“UVINUL N539”)，按…… Y％c)十六烷基硬脂醇与具有33摩尔环氧乙烷氧乙烯化的十六烷基硬脂醇的混合物，由HENKEL公司以商品名“Sinnowax AO”销售(乳化剂) 7％d)一、二和三硬脂酸甘油酯混合物(共乳化剂) 2％
e)C8-C12脂肪酸三甘油酯(“MIGLYOL 812”) 2％f)聚二甲基硅氧烷 1.5％g)十六烷醇1.5％h)水适量至100％这些配方(本发明的配方编号为1和2)在不同的滤光剂B与A之间的重量比为Y/X；对于这些配方中的每一种配方，还有相应的对比配方，这些对比配方或只含有滤光剂A，其重量浓度为X＋Y，或只含有滤光剂B，其重量浓度也为X＋Y，或含有滤光剂A和B，其总重量浓度仍为X＋Y，但不是按照本发明的比例。
这些乳化剂中的每一种都是这样制备的将滤光剂溶于脂肪相中，再在升温到约80℃的该脂肪相中加(共)乳化剂，最后在快速搅拌下加入预加热到这一同样温度的水。
然后，对于这样制备的每一种配方都测定了与其有关的保护指数(IP)。保护指数的测定是按下述方法进行的(不离体)在5个典型人的背部上按照每平方厘米皮肤2毫克的产品涂抹这些配方，然后让皮肤上的受保护的部位与不受保护的部位同时接受阳光模拟器的照射，其模拟器商业化名称为“Xénon Müller WG305-1mm”，这时可根据采用UV滤光剂(受保护区)达到生成红斑阈值所必需的辐照时间与无UV滤光剂(不受保护区)达到生成红斑阈值所必需的辐照时间之比，用数学方法计算出了保护指数(IP)。
所研究的不同配方组合物与所得到的平均保护指数结果(5个典型的平均)汇于下表I
表I配方滤光剂 11A1B2 2A2B2CA(X％) 414- 2.69 - 1B(Y％) 10-146.4- 9 8A＋B(X＋Y％)14 14149 9 9 9重量比Y/X 2.5--2.5- - 8平均IP 29.8 13.5 12.8 20.3 9.4 8.45 10.7(标准偏差) (5.8)(3.5) (3.8) (1.8) (1.5) (2.45)(1.3)这些结果清楚地表明，采用本发明组合物1和2所得到的惊人的增效作用。实施例2制备了四个防晒配方(I、II、III、IV)，都是水包油型乳化液状，并含有(其量是以该组合物总重量计按％(重量)表示的)a)第一种滤光剂A，它是苯-1，4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)，按……X％b)第二种滤光剂B，它是α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(“UVINUL N539”)，按…… Y％c)第三种滤光剂C，它是4-叔丁基-4-甲氧基-二苯甲酰基甲烷(《PARSOL 1789》)，按…… Z％d)一硬脂酸甘油酯和具有100摩尔环氧乙烷的硬脂酸聚乙二醇酯的混合物，以商品名“Arlacel 165”销售的(乳化剂)，按1.5％e)苯甲酸C12/C15醇酯混合物(《FINSOLV TN》)4％f)水合剂 15％g)交联的聚丙烯酸 0.2％h)十六烷基磷酸钾1％i)十六醇 1.5％j)硬脂酸 1.5％k)三乙醇胺2.7％l)保鲜剂、抗氧剂、多价螯合剂 适量m)水适量至100％然后，按照实施例1给出的方案测量与其中每一种配方有关的保护指数(IP)。
所研究的不同配方组合物及所得到的按平均保护指数表示的(5个典型的平均)结果列于下表II中因而人们看到与组合物IV有关的保护指数(等于17.9)，考虑到标准偏差，并没有明显超过只含一种滤光剂的组合物A、B和C保护指数的简单算术之和(等于1.65)。
表II配方滤光剂I IIIIIIVA(X％)4 0 0 4B(Y％)0 10 0 10C(Z％)0 0 2 2平均IP5.87.92.8 17.9(标准误差)(3.1) (1.4) (0.7) (4.9)所以该实施例表明在第三种PARSOL 1789型滤光剂存在下，本发明二元滤光剂组合的增效作用被丧失了。实施例3下面给出了本发明组合物的一个具体实施例，其组合物呈醇凝胶状-苯-1，4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸) 1.5克-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(“UVINUL N539”) 5克-96％乙醇 50克-纤维素的羟丙基醚(PM＝300000) 1克-己二酸二异丙酯 4克-甘油 4克-防腐剂适量
-香料 适量-DOW CORNING出产的“Silicon DC 245 fluid”适量至100克
权利要求
1.局部使用的，尤其是用于皮肤和/或头发光保护的化妆组合物，其特征在于该组合物在从化妆角度上看可接受的载体中，含有(i)作为第一种滤光剂的苯1，4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)，或许部分或全部地呈被中和的形式，(ii)作为第二种滤光剂的α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，在所述组合物中上述第一种和第二种滤光剂的比例应能产生增效作用。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，重量比(第二种滤光剂/第一种滤光剂)为0.25-8。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于上述的比为0.5-7。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的比为1-5。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述化妆上可接受的载体呈水包油型乳化液状。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它们还含有一种或多种在UV(紫外)A和或UV-B范围内有活性的、亲水或亲油的补充性有机滤光剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的补充性有机滤光剂选自于肉桂衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、三嗪衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、P-氨基苯甲酸衍生物、滤光剂聚合物和滤光剂硅酮。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于作为补充性的光保护剂，该组合物还含有金属氧化物颜料或超微颜料，它们涂有保护层或未涂保护层、能通过散射和/或反射以物理方式阻挡UV辐射。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于所述的颜料或超微颜料选自于二氧化钛，锌、铁、锆、铈氧化物及其混合物，它们涂有保护层或未涂保护层。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它们还含有至少一种使皮肤能人为地变黝黑和/或增加光泽的试剂。
11.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于，它们还含有至少一种选自如下的添加剂脂肪、有机溶剂、离子或非离子型增稠剂、软化剂、抗氧剂、遮光剂、稳定剂、缓和剂、硅酮、α-羟基酸、消泡剂、水化剂、维生素、香料、防腐剂、表面活性剂、填料、多价螯合剂、聚合物、推进剂、碱化或酸化剂、染料。
12.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于主要涉及的是保护人皮肤的组合物或防日晒组合物，还在于它们呈非离子泡状分散液、乳化液状，尤其是水包油型乳化液、乳油、乳状液、凝胶、乳油凝胶、悬浮液、分散液、粉末、固体棒、泡沫剂或喷雾剂。
13.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的组合物，其特征在于涉及的是睫毛、眉毛或皮肤化妆组合物；还在于它们呈无水或含水的固体或膏状，乳化液、悬浮液或分散液状。
14.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的组合物，其特征在于主要涉及用于防紫外线保护头发的组合物，还在于该组合物呈香波、洗涤剂、凝胶、乳化液、非离子泡状分散液或发浆状。
15.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它们对皮肤的保护指数至少为2。
16.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的第一种滤光剂符合下述化学式(I) 式中A代表氢原子、碱金属或NH(R)3+基，其中R基可以相同或不同，它们代表氢原子、C1-C4烷基或羟烷基，或Mn+/n基，Mn+代表多价金属阳离子，其中n等于2或3或4，Mn+最好代表选自于Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Al3+和Zr4+中的金属阳离子。
17.按上述权利要求中任一权利要求所限定的组合物用作或用于制备防止紫外辐射，尤其是防止太阳辐射保护皮肤和/或头发的化妆组合物。
18.防止紫外尤其防太阳辐射保护皮肤和/或头发的化妆治疗方法，其特征在于该方法在于在皮肤和/或头发上涂抹有效量的如权利要求1-16中任一权利要求所限定的组合物。
全文摘要
本发明涉及局部使用的，尤其用于皮肤和/或头发光保护的新化妆组合物，其特征在于在化妆上可接受的载体中，尤其水包油型载体中，它们含有(i)苯-1，4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)作第一种滤光剂，它或许呈部分或全部被中和的形式；(ii)α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯作第二种滤光剂，所述第一种与第二种滤光剂在所述组合物中所具有的比例应能在获得保护指数方面产生增效活性。在保护皮肤与头发不受紫外辐射影响方面的应用。
文档编号A61K8/00GK1119098SQ9510851
公开日1996年3月27日 申请日期1995年6月2日 优先权日1994年6月3日
发明者I·韩森 申请人:莱雅公司