包含氧化和络合化合物的组合物的制作方法

专利名称：包含氧化和络合化合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于用于稳定包含氧化化合物的组合物的产品和方法的领域。
背景技术：
包含氧化化合物，如过氧化氢的化学溶液可在宽范围中应用，例如，作为纸浆应用中的漂白剂，牙齿漂白组合物或清洁剂。
包含氧化化合物的化学溶液通常具有涉及溶液稳定性的问题。在纯形式时，水溶液在长的时间段内是稳定的。然而，一些金属离子在溶液中的存在导致氧化化合物的分解。因而，应该加入阻止这样的分解的稳定剂。稳定剂可以是，例如络合化合物，这样该络合化合物与金属结合，因此金属不再与氧化化合物反应。这样，氧化化合物的分解基本上被抑制，而溶液的使用时间得以增加。
对于特定的应用，如半导体应用或化学试剂，氧化溶液必须符合非常严格的规格。
在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(第4版)，vol.13，p.965中给出了稳定氧化化合物，更具体地，稳定过氧化氢溶液的概述。
US4239643公开了一种用于纤维素纤维漂白的包含过氧化物的水溶液，其中过氧化物的稳定性由于碱金属多磷酸盐和碱金属二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐的引入而得到极大地增加。
US3903244公开了一种过氧化物浓缩物，其包含高达50％的过氧化氢、1-3％的可溶性胺基(甲基膦酸)或其盐以及0.05-0.5％的苯酚。该浓缩物用于高级酸金属酸洗池的制备。
稳定化合物用于宽范围的应用中，如土壤改造、金属蚀刻浴(bath)、牙齿漂白、脂肪漂白、油漂白、蜡漂白、废水处理、纸浆漂白、纺织品漂白、CMP应用或半导体应用中。在清洁应用，例如半导体应用中，氧化溶液已被广泛研究。
自从Kern等人在1965年(W.Kern和D.A.Pautinen，RCAReview，31，187，1970)发明RCA清洁之后，该清洁循环已经最多地用于半导体。常规RCA清洁由两步组成碱性溶液，即所谓的SC1溶液和酸性溶液，即SC2溶液。SC1溶液由1份氨(NH4OH)、1份过氧化氢(H2O2)和5份超纯水(H2O)组成，并经常被称为APM-清洁液(即氨过氧化物混合物)。最初它用于通过氧化去除有机残余物。后来证明它对去除粒子非常有效。
SC1溶液的一个缺点在于金属在硅表面沉淀；特别是铝、铁和锌显示会强烈地吸附到晶片表面上(Mertens等人，Proc.of the 8thInternat.Symp.on Silicon Materials Science and Technology PV98-1(1998))。另外，发现特别是Fe和Cu会催化过氧化物的分解反应(Mertens等人，Proc.of the 5thInternat.Symp.on Cleaning Technologyin Semiconductor Device Manufacturing PV97-35(1997))，这会导致浴使用时间的缩短。为了除去金属表面污染，使用由1份盐酸、1份过氧化氢和6份超纯水组成的SC2溶液。然而，获得用于SC2溶液中的足够量的盐酸是昂贵的。表面还有被颗子再次污染的风险。另外，由于盐酸的腐蚀剂作用，在喷雾工具中还会产生问题。
随着半导体生产的发展，有关粒子和金属污染以及硅表面粗糙度的要求变得更加严格。这导致了RCA清洁的许多变化。
涉及SC2的潜在的问题以及通过省掉所述酸性步骤来缩短加工时间和减少加工设备的考虑导致单一步骤清洁步骤的发展。这可以通过使用具有降低量的金属杂质的化学物质而完成。针对这一目的，制定先进的纯化过程以获得超纯水、氨和过氧化氢。然而，这些化学物质很昂贵，并且当它们用于清洁浴时，其纯度并不能总是得到保证。而且，由于来自半导体底材(substrate)和硬件的金属污染，清洁溶液并不是非常稳定。
除此之外，在清洁循环中具有额外的步骤以除去残余的金属污染物意味着额外的装置，例如需要使用SC2-罐和清洁罐，以及更多的化学物质。省掉这一额外的步骤会导致装置费用的降低和清洁循环中化学物质的使用量的降低。
EP528053描述了使用表面处理组合物处理底材表面的方法。表面处理组合物包含作为金属沉积预防剂的络合剂的液体介质。通过加入至少两种络合剂改善表面处理组合物。第一络合剂优选为具有至少一个键连到构成环的碳原子上的OH基团或O-基团的芳香烃环。第二络合剂是具有给体原子，如杂环胺的化合物。因为所述清洁组合物包含两种络合剂，可观察到例如更高的成本和增加的废物处理的缺点。而且，芳香烃，如Tiron、儿茶酚衍生物对环境和人来说是有害的。
US5290361和US5302311描述了一种过氧化氢水溶液，其进一步包括含有膦酸基团的络合化合物，并且显示出络合能力。含有膦酸基团的清洁溶液从底材中除去或抑制Al时，不是有效的。而且，可测量到增加的Cu的沉积。这使得清洁溶液不很合适。
本发明避免了上述在现有技术中提及的与金属去除有关的问题。
发明目的本发明的目的是提供一种包含氧化化合物和络合化合物的稳定组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于处理表面的新的组合物，所述组合物是稳定的，并且在所述表面上产生更少或不产生金属沉淀。
本发明的另一个目是提供一种新的清洁溶液。本发明的另一个目是提供一种有效的APM-清洁溶液，其相对于金属污染具有良好的稳定性。
本发明进一步的目的在于提供一种新的单步的清洁半导体表面的方法。


图1络合分子的化学结构图2随归一化的H2O2浓度变化的浴使用时间(分钟)，1＝无络合剂；2＝DEHP；3＝10×DEHP；4＝1-EMHP；5＝10×1-EMHP；6＝DMHP和7＝10×DMHP。
发明概述在本发明的第一方面公开一种包含氧化化合物和络合化合物的组合物，所述络合化合物具有如下式的化学结构 其中R1、R2、R3和R4选自H和任何有机侧链。氧化化合物可以是水溶液形式。络合化合物用于络合金属离子。金属离子可以存在于溶液中或与溶液接触的外部介质中。根据络合的金属离子，需要一种或多种络合分子/金属离子。
在第一方面的一个实施方案中，本发明第一方面中的组合物可进一步包括一种碱性化合物。
在第一方面的另一个实施方案中，所述有机侧链包括脂族侧链、杂环侧链或芳族侧链。
在本发明第一方面的另一个实施方案中，R3和R4可以是氢，而R1和R2可以是官能化的脂族侧链。优选地，所述络合化合物是DEHP、1-EMHP、2-EMHP、DMHP、PEPH、PMHP、ECMHP和ECEHP中的一种。
在第一方面的另一个实施方案中，公开了本发明第一方面的溶液，其特征在于所述氧化化合物是过氧化氢。通过加入络合化合物，过氧化氢被稳定，基本上抑制了分解。
在本发明第一方面的另一个实施方案中，公开了其中所述氧化化合物是过氧化氢的组合物。
在第一方面的另一个实施方案中，公开了本发明第一方面第一实施方案的组合物，其中碱性化合物包括无机或有机碱性化合物。所述碱性化合物可以是氨或有机胺，优选为选自氢氧化四烷基铵、链烷醇胺、胆碱(氢氧化羟基三烷基铵)和胍化合物的有机胺。
在本发明的第二方面，公开了一种处理半导体底材的方法。所述半导体底材用包括络合化合物水溶液的组合物处理，所述络合化合物具有如下式的化学结构 其中R1、R2、R3和R4选自H和任何有机侧链。所述组合物可进一步包括一种氧化化合物。
所述组合物可用于处理底材，这样粒子被氧化和金属污染被除去。络合分子用于络合存在于底材上和溶液中的金属残余物。另外，因为氧化化合物的分解基本上被抑制，溶液的使用时间增长。所述溶液特别适用于清洁半导体底材。所述用于清洁半导体底材的组合物可以是本发明第一方面中描述的任何组合物。
在本发明第二方面的实施方案中，所述R1、R2、R3和R4选自H和任何有机侧链。所述有机侧链可包括脂族侧链、杂环侧链或芳族侧链。在本发明第二方面的另一个实施方案中，R3和R4可以是氢，而R1和R2可以是官能化的脂族侧链。在另一个实施方案中，所述络合化合物是DEHP、1-EMHP、2-EMHP、DMHP、PEPH、PMHP、ECMHP和ECEHP中的一种。
在本发明第二方面的另一个实施方案中，所述氧化化合物可以是过氧化氢。
在本发明第二方面的一个实施方案中，所述组合物可以进一步包括一种碱性化合物。所述碱性化合物会包括无机或有机碱性化合物。所述碱性化合物选自氨和有机胺，优选为选自氢氧化四烷基铵、链烷醇胺、胆碱(氢氧化羟基三烷基铵)和胍化合物的有机胺。
在本发明第二方面的一个实施方案中，公开了本发明第二方面中的方法，其中溶液中过氧化氢的浓度在0.001wt％至30wt％之间。
在本发明第二方面的一个实施方案中，公开了本发明第二方面中的方法，其中络合剂的量在所述溶液的0.1ppm至1000ppm之间。
在本发明第二方面的一个实施方案中，公开了本发明第二方面中的方法，其中碱性化合物的量在0.001wt％至30wt％之间。
本发明的详细描述以下结合附图，对本发明进行详细描述。但是，很显然，本领域的熟练技术人员能够想到若干其他等同的实施方案或实施本发明的方式。
在本发明的一个方面，所述组合物包含一种氧化化合物和一种络合化合物。所述氧化化合物可以是水溶液形式。
所述络合剂可具有图1中所示的化学结构。R1、R2、R3和R4独立地选自氢H或任何有机基团。R1、R2、R3或R4可以具有不同的化学结构。针对本发明的目的，上述络合剂通常是指吡啶酮。
所述有机基团可以是以任何可能顺序通过单键、双键或三键彼此连接的C、N、O或S原子，这样保证了最终络合剂的络合性能。所述有机基团可选自脂族侧链、杂环和芳香结构。
所述有机基团侧链是以任何可能顺序通过单键、双键或三键彼此连接的碳原子，并且任选地其特征在于存在连接到碳原子上的官能团。所述官能团可以是包含醇、羧基、羰基、醛、酮、醚、酯、胺、酰胺、卤素的基团。
所述杂环可以是冠醚、穴状化合物(cryptant)、杯芳烃等中的一种。在优选的实施方案中，R3和R4是H原子，而R1和R2是甲基、乙基、异丙基或丁基。所述甲基、乙基、异丙基或丁基可以是例如被羧基(COOH或COO-)官能化的。优选使用图1中所列的络合分子。
DEHP＝1，2-二乙基-3-羟基-4(1H)-吡啶酮1-EMHP＝1-乙基-2-甲基-3-羟基-4(1H)-吡啶酮2-EMHP＝1-甲基-2-乙基-3-羟基-4(1H)-吡啶酮
DMHP＝1，2-二甲基-3-羟基-4(1H)-吡啶酮PEPH＝1-丙基-2-乙基-3-羟基-4(1H)-吡啶酮PMHP＝1-丙基-2-甲基-3-羟基-4(1H)-吡啶酮ECMHP＝1-(2-羧基乙基)-甲基-3-羟基-4(1H)-吡啶酮ECEHP＝1-(2-羧基乙基)-2-乙基-3-羟基-4(1H)-吡啶酮虽然络合剂在组合物中的添加量在本发明中不是特别限定，但是它依赖于金属杂质污染的程度和存在于溶液中的其他化合物的种类。此外，络合剂的量依赖于络合化合物的特定化学结构。络合剂的量在所述组合物的0.01至10000ppm，优选0.1至1000即m之间。对于本申请，ppm应该理解为组合物中的百万分之一份。
络合化合物的量依赖于特定的络合化合物。
因为所述络合剂不形成1∶1的金属/络合剂络合物，与其他的络合剂如EDTA相比，需要更高浓度的络合剂。对于Fe、Al、Cu和Zn的化学计量量的络合剂/金属的典型值列于下表中络合物稳定常数

所述氧化化合物可以是任何具有氧化性质的化合物。例如，有机物、金属化合物、无机粒子、硅等可被氧化。
氧化化合物是选自过氧化氢或氧化阴离子的化合物。氧化阴离子可以是，例如硝酸及其盐、硝酸铵、过硫酸铵、高碘酸铵、高溴酸铵，高氯酸铵、碘酸铵、溴酸铵和氯酸铵。优选地，氧化化合物是过氧化氢。
氧化化合物的浓度可以，但是不限于，在0.0001wt％至99wt％之间，在0.001wt％至90wt％之间，和优选在0.001wt％至30wt％之间。
在这一应用中，wt％应该理解为在组合物中特定化合物的重量百分比。
所述组合物可进一步包括一种碱性化合物。所述碱性化合物或碱可以是任何pH大于7的化合物。所述碱性化合物可以是有机或无机化合物。碱性化合物可以是有机碱、氨、氢氧化铵或包含金属离子如钾或钠的碱性溶液。所述有机碱可以是季铵氢氧化物，如氢氧化四烷基铵，其中烷基包括在烷基或烷氧基中具有1至4个碳原子的含羟基和含烷氧基的基团。所述有机碱还可以是有机胺，如链烷醇胺。所述链烷醇胺可以是2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇。优选地，碱性化合物是氢氧化四甲基铵，和氢氧化三甲基2-羟乙基铵(胆碱)和氢氧化铵。碱性化合物的量在0.0001wt％至90wt％之间，在0.001wt％至50wt％之间，在0.001和30wt％之间。
所述组合物可以进一步包括一种表面活性剂。
在本发明的第二方面，公开了一种处理半导体底材的方法。所述半导体底材是用包含络合化合物水溶液的组合物处理，所述络合化合物具有如下式的化学结构
其中R1、R2、R3和R4选自H和任何有机侧链。所述组合物可进一步包括一种氧化化合物。
所述组合物可以是，但是不限于，在本发明第一方面描述的组合物。所述组合物特别适用于清洁底材，这样粒子被氧化和金属污染被除去。络合化合物用于络合存在于底材上和溶液中的金属。另外，因为氧化化合物的分解基本上被抑制，溶液的使用时间增长。
所述底材可以是，但是不限于，如半导体材料、玻璃、石英、陶瓷、金属、塑料、磁性材料、超导体等等。
优选地，所述底材是半导体底材。半导体底材可以是任何用于半导体加工中的底材。所述半导体底材可以是选自，但不限于，由硅、锗、砷化镓、磷化铟等制造的半导体底材。
半导体底材可以是例如上述的底材，全部或部分被例如氧化物、氮化物、金属、聚合绝缘层、抗反射涂层、阻挡层、光刻胶层等的薄膜覆盖。
本发明特别地涉及清洁或蚀刻半导体底材，所述半导体底材的表面应该是高度清洁的。
当组合物用于处理底材时，清洁溶液中的碱性化合物的重量浓度范围典型地为，但不限于，0.001-100wt％，0.1-20wt％和优选为0.1-5wt％。
对于氢氧化铵来说，清洁溶液中的碱性化合物的重量浓度范围典型地为，但不限于，0.001-30wt％，0.1-20wt％和优选为0.1-5wt％。对于其他碱性化合物，重量浓度范围是相当的，并且随碱性化合物的强度变化。
对于过氧化物，过氧化氢的重量浓度典型地为，但不限于，0.001-100wt％，0.1-20wt％和优选为0.1-5wt％。
在本发明的优选实施方案中，处理半导体表面的组合物包括氢氧化铵、过氧化氢、水(此后称为APM混合物)和另外的络合剂。所述络合剂是图2所示的分子中的一种。
对于来自新鲜的化学物质的金属污染及其用于清洁的使用中过程引人的金属污染，包含本发明络合剂的APM-清洁混合物是稳定的。通过添加能够保持溶液中的金属和阻止催化上述过氧化物的分解的络合剂，可以改善碱性APM方法的稳定性。
NH4OH(29％)/H2O2(30％)/H2O的体积混合比典型地为，但不限于，0.25/1/5。
按照上述的量制备清洁溶液，然后用该清洁溶液处理半导体底材。
在本发明人所知的最好的方式中，选择DMHP分子并按上述量添加。络合剂可以纯化合物形式加入清洁溶液中。或者，络合剂可以溶解在水、氨或过氧化物或后两种化学物质的稀释物中，并同样地加入清洁溶液中。
本发明的另一个目的是公开一种处理半导体底材的方法，该方法包括以下步骤-用上述清洁溶液处理半导体底材；和-干燥所述半导体底材。
一个任选的步骤-冲洗所述半导体底材；该步骤可在上述用清洁溶液处理半导体底材之后进行。
在用所述清洁溶液处理所述半导体底材的步骤中，可以将半导体底材侵入包含清洁溶液的浴中。或者，例如使用喷雾处理器，可以将清洁溶液分散或喷雾到半导体底材上。在所有情况下，可以通过使用超声波(megasonic)转换器提高溶液的清洁性能。
使用清洁溶液处理半导体底材的温度范围典型地为，但是不限于，在0-95℃之间，在10-80℃之间和优选在20-70℃之间。
在干燥半导体底材的步骤中，可以使用许多在本领域中已知的技术，例如旋干(spin-drying)、Maragoni-干燥、使用有机蒸汽的干燥技术。
冲洗半导体底材的步骤包括用蒸馏水处理半导体底材或用稀的酸性溶液处理半导体底材或用包含一定量的络合剂的蒸馏水处理半导体底材，其中络合剂的量为1-100000ppm，10-10000ppm和优选为100-1000ppm。
本发明的另一个目的是提供一种处理半导体底材的方法，该方法包含以下步骤-用任何一种清洁溶液处理所述半导体底材；和/或-用任何一种冲洗溶液处理所述半导体底材。
所述任何一种清洁溶液可以是任意的清洁溶液，并不限于组合物。所述冲洗溶液包括所述络合剂和水。所述络合剂可以是在本申请中描述的任何络合剂。络合剂在组合物的量的可以在1ppm至100000ppm之间，10ppm至10000ppm之间和优选在100ppm至1000ppm之间。
该冲洗溶液还可以包括0.1ppm至10wt％的一种表面活性剂。
表面活性剂是包含疏液基团和亲液基团的表面活性试剂。疏液基团可以是具有8至20个碳的直链烷基或支链烷基、具有8至20个碳的长链烷基苯残基、具有3个碳和更长烷基链的烷基萘残基、高分子量的氧化丙烯聚合物(聚丙二醇衍生物)、长链全氟烷基或聚硅氧烷基团。
根据亲液基团，表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可以是羧酸或羧酸盐(如直链脂肪酸的钠盐和钾盐)、磺酸或磺酸盐(如直链烷基苯磺酸盐、高级烷基苯磺酸盐、苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和异丙苯磺酸盐、木质素磺酸盐、石油磺酸盐、N-酰基-n-烷基牛磺酸盐、石蜡磺酸盐、仲n-烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸酯、烷基萘磺酸盐或羟乙基磺酸盐)、硫酸酯盐(如硫酸化直链伯醇、硫酸化聚氧乙烯化直链醇或硫酸化甘油三酯油)、磷酸和多磷酸酯。阳离子表面活性剂可以是伯胺及其盐、二胺和多胺及其盐、季铵盐(如四烷基铵盐或咪唑啉锚盐)、聚氧乙烯化长链胺(RN[(CH2CH2O)xH]2)、季铵化聚氧乙烯化长链胺或氧化胺(如N-烷基二甲基氧化胺)。非离子表面活性剂可以是聚氧乙烯化烷基苯酚、聚氧乙烯化直链醇、聚氧乙烯化聚丙二醇、聚氧乙烯化硫醇、长链羧酸酯(如天然脂肪酸的甘油酯和聚甘油酯、丙二醇酯、山梨糖醇酯或聚氧乙烯化山梨糖醇酯、聚乙二醇酯和聚氧乙烯化脂肪酸)、链烷醇酰胺、叔炔烃邻二醇、聚氧乙烯化硅氧烷、N-烷基吡咯烷酮或烷基聚苷(alkylpolyglycoside)。两性离子表面活性剂可以在亲液部分既有阴离子又有阳离子电荷存在(如β-N-烷基氨基丙酸、N-烷基-β-亚胺基二丙酸、咪唑啉羧酸酯、N-烷基甜菜碱、氧化胺或磺基甜菜碱)(M.J.Rosen，Surfactants and InterfacialPhenomena，第2版，John Wiley and Sons，New York，1989)。
不需要向所述冲洗溶液中添加另外的碱性化合物。所述冲洗溶液的pH范围典型地为，但是不限于，在5至8之间。所述冲洗溶液可以如上所述分散或喷雾到半导体表面上。在冲洗过程中，也可通过使用超声波转换器来提高性能。
包括上述步骤的使用清洁溶液处理半导体底材的方法可用于一定数量的半导体底材。在处理至少一件底材之后，但是优选在处理更多底材之后，清洁溶液的组成可以通过加入例如额外的碱性化合物、络合化合物、氧化化合物加以调节，以便清洁溶液的初始组成随加工时间变化保持恒定。
对比实施例以下将通过非限定性实施例和附图进一步描述本发明。
下面描述新类型的络合剂在抑制金属催化的过氧化物分解和防止在金属污染的APM清洁溶液中在硅晶片上的金属外镀(outplating)的效力。对于本发明公开的络合剂，可选择不同类型的化合物(1-EMHP、2-EMHP、DMHP、DEHP、PEHP、PMHP、ECMHP和ECEHP)并以2.67×10-5M的浓度和以10倍、40倍或50倍高的浓度(即2.65×10-4M、10.6×10-4M和13.25×10-4M)添加到浴中。与其他类型的络合剂进行了比较，其中其他类型的所述络合剂包含膦酸，如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、羧酸，如乙二胺四乙酸(EDTA)作为官能团。用于试验的不同化学物质的总结列于表1中。全部的试验是在级别为1000的清洁房间环境下或更好的环境下进行的。
表1用于制备APM浴的化学物质

(*)TB-级相应于化学物质中最大100ppt的金属离子实施例1在不同的络合剂存下来自APM混合物的金属外镀研究络合剂抑制金属污染沉积到晶片表面上的效率。这通过故意地将良好控制的痕量金属污染加入(spiking)清洁溶液中进行。对于这些金属沉积测试，使用直径为150mm和<100>取向的p-型监视器晶片。使用IMEC Clean在自动Steag湿式工作台(wet bench)(即SOM+dHF+O3冲洗使得到非常清洁的亲水表面)上预清洁晶片。
金属沉积试验在带有石英盖板的静态石英罐中进行。所述的罐未装备超声波转换器。制备含有1w-ppb不同的感兴趣的金属以及添加和/或不添加络合剂的APM混合物。从AAS-标准溶液(Merck)添加加入到APM浴的金属。在5分钟的浴使用时间以后，将3个晶片浸入10分钟，在溢流冲洗罐中冲洗10分钟，并用可由市场得到的Marangoni干躁器(STEAG)干躁。所得金属污染的结果通过直接TXRF法或VPD-DSE-DC-TXRF法(蒸汽相分解-液滴表面蚀刻-液滴收集总X-射线荧光法)测定。通过使用VPD-DC GF-AAS法(石墨炉原子吸收光谱法)确定Al晶片表面浓度。
将清洁的晶片蘸入到加入了金属和不同的络合剂的APM中得到的金属表面污染的总结列于表2中。
表2在20-50℃及存在不同络合剂情况下，浸入金属污染的0.25/1/5 APM溶液之后，测得的金属表面浓度

这些数据表明EDTA的添加导致最终的Fe污染水平的降低，但是对Al污染的降低不起作用。在加入1w-ppb金属的浴中，使用DTPMP有效地降低了最终的Fe表面浓度，但是对抑制Al沉积不起作用。
新类型的吡啶酮络合剂能够降低晶片上Fe和Al的最终表面浓度。因为吡啶酮不形成1∶1的金属/螯合物络合物，需要更高浓度的络合剂。当在浴中使用浓度为13.25×10-4M的吡啶酮时，所得的Fe和Al表面污染水平低于在由清洁的，即没有加入金属的APM溶液处理的晶片上测量的值。
实施例2在痕量金属污染物和金属络合剂存在下，过氧化物在APM清洁混合物中的分解。
研究向APM清洁溶液添加络合剂对H2O2分解反应动力学的影响。向所研究的清洁混合物中添加良好控制量的金属污染。
随着过氧化氢分解，按照下列方程式释放出一定量的氧气
过氧化物在APM混合物中总浓度的衰减可通过测量随时间变化的压力增加监控，压力的增加是由于在专用装置中O2的放出，如Schmidt所述。
随时间的数值积分得到了浴中实际的过氧化物浓度。使用归一化到起始浓度[H2O2]i的过氧化物浓度是方便的，如下所示[H2O2]n=[H2O2][H2O2]i]]>因为分解反应主要被Fe以及更少含量的Cu(Mertens等人，Proc.of the 5thInternat.Symp.on Cleaning Technology in SemiconductorDevice Manufacturing PV97-35，1997)催化，过氧化物在络合剂存在下在金属污染的浴中浓度的衰减表明了在APM浴中主要的Fe的络合能力。
随浴使用时间变化的分解速度在APM混合物(0.25/1/529％NH4OH/30％H2O2/H2O)中确定，所述APM混合物中加入了1w-ppb的感兴趣的金属且没有不同的络合剂存在。不同的添加剂抑制在APM清洁混合物中的金属催化的过氧化物的分解反应的效果示于图2。图2所示的曲线显示，对于在50℃下添加了不同的络合剂和感兴趣的金属的APM混合物，归一化的H2O2浓度随浴使用时间变化。
发现所有络合剂抑制某种程度的分解反应，至少当混合物是新鲜时。对于某些络合剂，这种抑制作用随时间而消失。这些可以归因于络合剂的破坏或更具体地归因于热APM中的金属-络合物的破坏。它们在络合金属中保持活性的时间总结在表3中，可以用于确定有效的使用时间。
在实施例1中，证明清洁溶液中不得不使用更浓度高的络合剂。图1和表3显示，随着络合剂浓度的增加，浴的有效使用时间基本上是增加的。提高络合剂浓度甚至会导致更长的使用时间。
表3在50℃下，络合剂在添加了金属的0.25/1/5APM-清洁混合物中的有效使用时间

权利要求
1.包含氧化化合物和络合化合物水溶液的组合物，其中络合化合物具有如下式的化学结构 其中R1、R2、R3和R4选自H和任何有机侧链。
2.权利要求1的组合物，其进一步包括一种碱性化合物。
3.权利要求1和2的组合物，其中所述有机侧链包括脂族侧链、杂环侧链或芳族侧链。
4.权利要求1至3的组合物，其中R3和R4是氢，而R1和R2是官能化的脂族侧链。
5.权利要求1至4的组合物，其中所述络合化合物是DEHP、1-EMHP、2-EMHP、DMHP、PEPH、PMHP、ECMHP和ECEHP中的一种。
6.权利要求1至5的组合物，其中所述氧化化合物是过氧化氢。
7.权利要求2至6的组合物，其中所述碱性化合物包括无机或有机碱性化合物。
8.权利要求7的组合物，其中所述碱性化合物选自氨和有机胺，优选为选自氢氧化四烷基铵、链烷醇胺、胆碱(氢氧化羟基三烷基铵)和胍化合物的有机胺。
9.权利要求2至8的组合物，其中所述氧化化合物的量在0.001至30wt％之间。
10.权利要求1至7任一项的组合物，其中所述络合剂的量在所述溶液的0.1至1000ppm之间。
11.权利要求1至8任一项的组合物，其中所述碱性化合物的量在0.001至30wt％之间。
12.权利要求1至8任一项的组合物，其中所述氧化化合物的量在0.001至95wt％之间。
13.处理半导体底材的方法，其中所述半导体底材用包含络合化合物水溶液的组合物处理，所述络合化合物具有如下式所示的化学结构 其中R1、R2、R3和R4选自H和任何有机侧链。
14.权利要求13的方法，其中所述组合物进一步包括一种氧化化合物。
15.权利要求13的方法，其中所述组合物进一步包括一种碱性化合物。
16.权利要求13和15的方法，其中所述有机侧链包括脂族侧链、杂环侧链或芳族侧链。
17.权利要求13至16的方法，其中R3和R4是氢，而R1和R2是官能化的脂族侧链。
18.权利要求13至17的方法，其中所述络合化合物是DEHP、1-EMHP、2-EMHP、DMHP、PEPH、PMHP、ECMHP和ECEHP中的一种。
19.权利要求14至18的方法，其特征在于所述氧化化合物是过氧化氢。
20.权利要求15至19的方法，其特征在于所述碱性化合物包括无机或有机碱性化合物。
21.权利要求20的方法，其中所述碱性化合物选自氨和有机胺，优选为选自氢氧化四烷基铵、链烷醇胺、胆碱(氢氧化羟基三烷基铵)和胍化合物的有机胺。
22.权利要求14至21的方法，其中所述氧化化合物的量在0.001到30wt％之间。
23.权利要求15至21的方法，其中所述碱性化合物的量在0.001和30wt％之间。
24.权利要求13至23的方法，其中所述络合化合物的量在0.1ppm至1000即m之间。
25.权利要求1至12的组合物在土壤改造、金属蚀刻浴、牙齿漂白、脂肪漂白、油漂白、蜡漂白、废水处理、纸浆漂白、纺织品漂白领域的用途。
全文摘要
本发明涉及一种包含氧化化合物和络合化合物的组合物，所述络合化合物具有下式的化学结构，其中R1、R2、R3和R4选自H和任何有机侧链。氧化化合物可以是水溶液形式。络合化合物用于络合金属离子。金属离子可以存在于溶液中或与溶液接触的外部介质中。本发明可以用于清洁半导体底材。
文档编号C11D3/395GK1486279SQ01821936
公开日2004年3月31日 申请日期2001年12月21日 优先权日2000年12月22日
发明者R·沃斯, R 沃斯, P·莫滕斯, 固, A·菲斯特, 壬 , O·多尔, B·考尔比森 申请人:埃什兰公司