专利名称：用于制造化合物半导体的高纯度镓的纯化方法
技术领域：
本发明涉及金属Ga的纯化方法和装置，具体地涉及适合于制造化合物半导体例如GaAs单晶用的高纯度Ga。
背景技术：
在化合物半导体中，III-V族化合物的单晶特别是GaAs单晶，其电子迁移率约相当于硅等单一元素的5倍，除此之外，其高频特性、磁转换功能、光感受功能和发光功能等也较优，因此被广泛地作为高速IC、光电子集成电路等的电子器件或光学器件的基片使用。
GaAs的单晶片可以通过各种工序制造，但是需要通过由Ga-As的熔体生长成为GaAs晶体来制备GaAs锭坯的工序和由该锭坯制成薄片的基本工序。按照这样的方法制造单晶片(半绝缘GaAs基片)可以通过选择离子注入法或各种外延生长法来制成所需的半导体元器件。
为了使GaAs单晶(GaAs锭坯)能作为半绝缘基片使用，其必要的条件之一是必须具有稳定的1×107Ω·cm以上的比电阻(以下称为电阻率)。再好不过的是获得完全不含杂质或晶格缺陷的真正的GaAs单晶，但是在实际上，由于晶格缺陷或残留的杂质，要制造上述那样的真正的GaAs单晶是困难的。作为其原因之一，可以举出，在由Ga-As熔体生长成为GaAs晶体的工序中使用的Ga(镓)原料中同时存在有杂质。
作为由Ga-As熔体生长成GaAs晶体锭坯的方法，已经被广泛采用的有LEC(液体密封丘克拉斯基(Liquid Encapsulated Czocralski))法，该方法是将Ga-As熔体加入坩埚内，在此Ga-As熔体的表面上覆盖一层B2O3，使该熔体旋转，在加压的惰性气体保护下，将GaAs晶体通过B2O3层向上提拉。可是在该方法中，需要采用各种麻烦的措施，例如用PBN(热解氮化硼)来构成使用的坩埚并要调整保护气氛等，以便尽可能地减少杂质在GaAs单晶中的混入量。
然而，不管如何改善装置的结构和处理的条件，在用于生长GaAs晶体的初始原料熔体中的杂质浓度越高，则该杂质向GaAs单晶一方转移的几率就越大。也就是说，所用的Ga原料和As原料的纯度越低，则越难获得高质量的GaAs单晶。在与Ga原料和As原料共存的杂质中，那些偏析系数较低的杂质元素难以转移入生长的晶体一方并因此容易残留在熔体中，但是，这类杂质元素在熔体中浓缩，不利于提高GaAs单晶的合格率。因此，在所用的Ga原料和As原料中的杂质浓度越低越好，并且最好知道各种杂质的种类和含量。
在用于制造GaAs单晶的Ga原料和As原料中，对于As原料来说，纯度为7N(表示7个9，也就是99.99999％。下面有时按照这种表示法来表示纯度)的高纯As可以较容易地从市场购得。然而，象As原料那样纯的Ga原料却无法获得。在Ga原料中，根据Ga的起源，或多或少地混杂各种各样的杂质，各种杂质的含量也有变化，一般说来，要稳定地获得不存在对于GaAs单晶的制造不利的杂质是困难的。而且，当金属Ga中各个杂质元素的含量按每一种成分计在0.01ppm以下时，以现有的分析技术(辉光放电质量分析装置)无法获得可靠的数据，这是实际情况。因此，在用于制造GaAs单晶的Ga原料中，要专门测定其中微量地含有的各种杂质的真含量是困难的。
另外，就使用Ga的化合物半导体而言，除了上述的GaAs单晶之外，还有GaP和GaN等，GaP单晶的光感受功能和发光功能优良，因此可以作为发光元件等的光学器件用的基片。这种GaP的单晶片可以按下述方法制造，也就是首先合成GaP(多晶体)，然后按照与上述相同的LEC法等方法通过拉晶操作将其制成GaP单晶，再将该GaP单晶锭坯切成薄片而获得单晶片，最后对该单晶片进行液层外延生长处理，从而使其成为发光元件。在此情况下，为了获得高亮度的发光元件，必须把GaP单晶基片中的杂质减少到最低限度。特别是那些能够增高GaP多晶合成时的载体浓度而且能够降低电阻率的杂质更为有害。可是，象这样的有害杂质的同伴也与GaAs的情况相同，多数都来源于Ga原料。
另一方面，迄今为止，作为用于除去杂质的金属镓的纯化法，已知的有酸处理法、电解纯化法、区域熔融法、拉晶法、通过熔体固化的再晶体法等。其中，通过熔体固化的再晶体法可以使用比较简单的设备和操作进行纯化，这是其他方法所没有的优点。这种方法的原理是利用在含有杂质的原料镓的液体凝固的过程中，晶体侧的杂质浓度低于残液中的杂质浓度的现象。
在许多专利申请文件中提出了在利用上述现象来纯化镓时对其处理条件或操作进行改进的方案，所说文件例如有特开昭62-270494号公报、特开昭63-242996号公报、特开平2-50926号公报、特开平2-50927号公报、特公平2-53500号公报、特开平6-136467号公报等。
发明目的作为制造GaAs或GaP等的化合物半导体时使用的金属镓，要想获得纯度是6N或7N以上并且每种杂质的含量都能以可信值表示的金属镓在实际上是不可能的，这就成为制造高质量GaAs或GaP等化合物半导体单晶的一个障碍。本发明的第一个目的是除去这个障碍。
在用于获得高纯度镓的现有技术中，有一种通过使熔体固化来使镓再晶体的方法，该方法的要点是使杂质浓度较低的晶体镓(固相)从杂质浓度较高的残液(液相)中分离出来，以避免纯度不同的固相与液相混合在一起。因此，为了从液相中分离出纯度较高的固体，必须在残液量较多的阶段将固相分离，从而不可避免地降低了高纯度镓的收率。
例如在特开平6-136467号公报中记载的方法是向容器内的液体镓原料的中心部位插入一根冷却管，使镓析出在该冷却管的表面上，然后把该析出有镓的管子从液体中向上提拉，该公报教导，优选是在凝固率(析出量的比例)为30～40％的阶段结束该析出操作，但是其中记载，即使在控制得最好的条件下，凝固率也达到60～70％。因此在液相中残存有较多量的镓，从而限制了纯化的合格率。
另外，在以工业规模制造6个9或7个9的高纯度镓时，按照通过熔体固化的再晶体法在控制性能和生产率方面都较差，在多数情况下不能作为大量生产的技术采用。
因此，本发明的第二个目的是确立一种收率高而且控制性能好的制造高纯度镓的技术。
进而，本发明的第三个目的是提供一种能够用于制造GaAs和GaP等化合物半导体单晶的高纯度金属镓，在该金属镓中的杂质含量为痕量并且这些杂质的浓度可以进行概算，本发明还提供一种能够测定在高纯金属镓中以微量存在的各种杂质浓度的测定方法，而对这样微量的杂质甚至使用辉光放电质量分析装置进行分析也无法提供可靠的定量分析结果。
发明内容
本发明提供一种镓的纯化方法，该方法用于从含有杂质的镓原料中分离杂质，其特征在于，一边搅拌装在容器内的液体状态的镓原料，一边使筒状的凝固界面从该容器的内壁面朝着容器中央的方向逐渐缩径地进行凝固，并在容器内的全部原料凝固之前使存在于容器中央部分的液相与凝固相分离。
这时，可以向其施加磁力搅拌，特别优选是向其施加一种能使液相产生圆周方向的旋转流的磁力搅拌。
在上述的纯化方法中，在使存在于容器中央部的液相与凝固相分离之后，使容器内的凝固相再熔融，如此反复进行上述的操作，这样就能使凝固相逐渐高纯化。这时，优选是让在凝固相熔化时的固相作为晶种残留于容器的内壁面上。
作为用于实施上述纯化方法的装置，本发明提供一种镓的纯化装置，该装置由一个具有圆筒状内壁的容器、设置于该容器外周面上的冷却区、设置于该内壁内侧的容器内的加热区、配置于容器中央部的吸管和设置于容器下方的磁铁转子构成。另外，作为用于实施上述纯化方法的装置，本发明还提供一种镓纯化装置，该装置由一个具有圆筒状内壁的容器、设置于该容器外周面上的冷却——加热区、配置于容器中央部的吸管和设置于容器下方的磁铁转子构成。在这些装置中，在容器的底部和抽吸管的外周也设置有加热区。
除了上述的镓的纯化方法和装置之外，本发明还提供一种用于制造化合物半导体的Ga原料，它是用于制造化合物半导体的高纯Ga原料，在将该Ga原料按本说明书定义的“Ga中的杂质浓缩试验法”进行试验时，在所述的杂质浓缩的Ga中含有的A组成分的总量∑An与B组成分的总量∑Bn之差ΔC＝|∑An-Bn|在5at·ppm以下。其中，A组成为分B、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Au、Hg、Pb和Bi；B组成分为F、Si、S、Cl、Ge、Se、Sn和Te；另外，“Ga中的杂质浓缩试验法”具有如下所述定义。
使用一个由容器、设置于该容器外周面的冷却区、配置于容器中央部的吸管和设置于容器下方的磁铁转子构成的镓纯化装置，上述容器由一种厚度为3mm的SUS304(AISI304)钢板制成，容器的内壁呈圆筒状，该圆筒的内径为60mm，高度为40mm，在该内壁面上涂敷有0.3mm的氟树脂涂层；向该装置的容器内装入液体状态的Ga原料，使液面高度达到30mm，同时用惰性气体冲洗上述容器内的空间，一边利用该转子的旋转束使容器内的液体Ga原料形成100±10rpm的旋转流，一边使液体Ga的温度保持29.6±0.5℃并同时向冷却区内通入5℃的冷却水，按照在60±5分钟内能使全部Ga原料凝固的速度从容器的内壁朝向容器的中央部进行凝固，当残存于容器中央部的液相的半径成为20mm时，用上述的吸管将该液相吸出，将吸出的液相作为杂质浓缩的Ga。
对附图的简单说明
图1是表示用于实施本发明方法的装置一例的机器配置系统图。
图2是表示图1的纯化容器部分的简略剖面图。
图3是图2箭头所示的简略剖面图。
图4是在利用图1的装置来实施本发明方法时用于说明操作顺序的附图。
图5是表示用于实施本发明方法的装置另一例的机器配置系统图。
图6是在利用图5的装置来实施本发明方法时用于说明操作顺序的附图。
图7是表示在凝固开始时存在晶种的情况下，用于说明带有保留晶种装置的容器壁部结构的简略剖面图。
图8是表示NA-NB与GaAs单晶的电阻率之间关系的曲线图，其中，NA-NB表示在GaAs单晶中所含的A组(受主)的杂质元素的总量NA与B组(施主)的杂质元素的总量NB之差。
发明的优选方案由各种Ga回收工序或含Ga碎屑的处理品等获得的金属镓含有微量的Sn、In、Cu、Pb、Zn、Au及其他各种杂质元素，即使通过减少这类杂质元素可以获得纯度达到4个9的金属镓，以这样的产品作为制备GaAs单晶的原料Ga仍嫌杂质量过多，因此人们希望获得更高纯度的例如6N或7N纯度的产品。此处，将Ga的纯度规定为6N或7N的方法，其定义如下。
对于下述第(1)项规定的测定元素，进行下述第(2)项规定的质量分析，然后由100wt％减去超过下述第(3)项规定的定量下限值的被定量的各杂质元素含量之和，将所获的数值(以9的位数表示)定义为高纯度镓的纯度(N)。
(1)测定元素Al、Si、P、Cl、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ge、As、In、Sn、Au、Hg、Pb共18种元素。
(2)分析方法将纯化过的镓加温熔化并充分搅拌以使其达到均质，然后从每1个纯化单元取样约50g，以此制成分析用试样。使用该试样，用GDMS(辉光放电质量分析装置)对上述第(1)项规定的各元素进行定量分析。
(3)定量下限值在上述第(2)项的质量分析中各元素的定量下限值如下0.01ppm(wt)…Al、Si、P、Cl、K、Ca、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、As、In、Sn、Hg、Pb
0.1ppm(wt)…Ge0.2ppm(wt)…Au如此规定高纯Ga的纯度的原因在于，按照现有的杂质测定技术(GDMS)，能够获得可靠定量分析值的范围对于Ga中的元素来说只能达到0.01ppm以上(Ga在0.1ppm以上，Au在0.2ppm以上)。
本发明涉及用于把含有各种杂质元素的金属镓转变成更高纯度镓在工业上有利的纯化方法和装置，作为纯化处理对象的初始镓原料，只要是其中的主要成分是镓即符合要求，对此没有特殊限定，但是优选其纯度为1～4N左右。
本发明者们发现这样一个事实，也就是把上述镓原料置于一个具有圆筒状内壁的容器内，在搅拌下使凝固作用从内壁的表面朝向中心进行，这样就能非常有效地进行晶体纯化。也就是说，理想的情况是，在由圆柱内壁面朝中心方向一样地进行凝固的情况下，象圆筒状凝固界面的直径逐渐缩小那样，凝固慢慢地进行，因此凝固界面也慢慢地收缩(凝固界面的面积逐渐减小)。这种凝固界面的面积变化的举动与上述特开平6-136467号公报中记载的情况完全相反。在该公报中记载的情况下，圆筒状的凝固界面从被镓的液相浸渍着的管子表面慢慢地扩大其直径，因此其凝固界面也慢慢地扩大。
另外，在本发明的情况下，液相呈圆柱状，随着凝固的进行，该圆柱状液相的直径逐渐变细，但是其中心没有变化。因此，浓缩了杂质的液相就聚集在中心部，因此可以容易地将该液相分离。例如可以通过将中心部的残液吸出来简单地进行固液分离。然后可以将该纯化操作反复进行任何次，每重复一次这种反复的操作，就能获得纯度更高的凝固相。除此之外，由于液相成为具有中心的圆柱状，因此在凝固时，液相的搅拌可以一样地继续下去。也就是说，在凝固进行期间一直对液相维持搅拌，以便使液相在凝固面的圆周方向和上下方向都不发生差异。只要对该液相进行充分的搅拌，特别是在凝固界面处进行充分的搅拌，则能期望本发明方法的晶体纯化获得更大的成果。对该液相的搅拌可以利用磁场来进行。
因此，只要在搅拌下使液体镓原料从圆筒状内壁侧面上向中心凝固，就能非常有效地进行晶体纯化，在进行凝固时，聚集于中心部的液相即使成为原来的10体积％以下，根据情况成为原来的5体积％左右，也能获得高纯度的凝固相。
下面根据附图具体地说明本发明的实施方案。
图1是表示用于实施本发明方法的装置的代表例的机器配置图。图示的镓纯化装置由一个具有圆筒状内壁1的容器2、设置于该容器2外周面上用于通冷水的冷却区3、按照由该内壁1至内侧的容器内设置用于通热水的由蛇形管构成的加热区4、配置于容器中央部的吸管5和设置于容器下方由永久磁铁制成的转子6构成。另外，在吸管5的外周也可以设置通热水的加热区7，并且在容器的底部也可以设置通热水的加热区8。
图中示出的容器2用不锈钢板制成，它由圆形的底板和圆筒状的器壁构成，优选具有盖子9。优选在不锈钢板(例如SUS304钢板)与液体镓接触的表面上涂敷树脂涂层。这样可以防止不锈钢中的成分转移入镓中。作为树脂涂层，优选使用氟树脂。作为氟树脂，可以使用PFA(四氟乙烯——全氟烷氧基乙烯共聚物)。同样，优选在吸管5与液体镓接触的表面上也涂敷树脂涂层。这样可以使容器内凡是与液体镓接触的材料都被树脂涂层覆盖着，但是也可根据情况，使该材料本身由树脂构成。作为最外表面层的树脂，除了氟树脂之外，还可以用聚丙烯或聚乙烯类树脂。
圆筒状的内壁1优选是真圆，但是根据情况也可以是部分地具有角的多角形或椭圆形。因此，本说明书中所说的“圆筒状的内壁”不限定于真圆，它也包含多角形或椭圆形等筒状的内壁。
另外，虽然图示的例子具有上下方向相等直径的圆筒状内壁1，但是，为了使凝固界面成为圆筒状那样进行热传导，它也可以在上下方向具有不同半径的圆周面，例如它可以是中腹部的半径比上下半径小的中细的圆筒状，或者与此相反，是一种中间粗的，或者上细的或下细的圆筒状。
虽然冷却区设置于容器2的外周面上，但是就图示的例子而言，该冷却区3可以由通冷水的水冷夹套3构成，而该水冷夹套3可以按包围着容器2的方式来设置。也可以使用水冷蛇形管代替水冷夹套，或者使用各种冷却剂代替冷水。不管在任何情况下，理想的情况都是该冷却区能使容器2内的镓原料10从容器内壁1的侧壁朝四周方向和上下方向均等地冷却(可以由镓原料上下均等地呈放射状散热)。
在内壁1内侧的容器内设置由通热水的蛇形管构成的加热区4(以下称为热水蛇形管4)。该热水蛇形管4少许地离开容器的内壁1，蛇形管的各个螺距应留有足够的间隙，以便凝固相能在其间进行。由于向该热水蛇形管4通入热水，因此可以将在容器内已凝固的镓原料熔化，但是由于热水蛇形管4与内壁1之间存在一定间隙，因此与内壁面接触的那部分镓原料不熔化(这时在冷却区3内有冷水通过)，这些未熔化的部分就作为下次凝固时的晶种而残存下来。
吸管5配置于容器的中心部。这是为了便于把容器中心部的残液从容器中排出。在该吸管5的外周面设置通热水的加热区7(称为热水管7)。通过加热区来对残液加热，既可维持液相，又能顺利地吸出液体。另外，也可以利用吸管5来把需要处理的镓原料的原液装入容器2内。在此情况下，可以从图中没有示出的镓原料的原液容器到图中的抽吸管路11之间连接一条装有阀门的供给管。吸管5的设置方式应使它能沿着容器的中心轴向上下滑动，根据情况，也可使它能移动到容器的外侧。
为了促进容器内已凝固的金属镓熔化，或者使容器内的金属镓维持在所需的温度，优选在容器的底部设置一个通热水的加热区8(称为热水螺管)。这样，在容器底部安装螺管，只要该螺管能通过热水即可。也可以使用热水夹套代替热水螺管。
在容器的下方设置一个由永久磁铁制成的转子6。使用已磁化的稀土类磁铁制的转子6，将旋转轴12调整到容器的中心，利用电动机13使其在与容器底部平行的面内绕着容器中心旋转，这样通过向容器内的镓液相施加磁力而将其搅拌。由于转子6的旋转所赋予对液相的搅拌就形成了旋转流动。
另一方面，吸管5通过安装有阀14的抽吸管路11而与真空容器15相连接。在真空容器15内安装一个集液锅16，开动真空泵17以使真空容器15内保持负压。另外，在图1中，18表示安装在冷却区3与冷水源进行循环的管路上的冷水泵，19表示安装在加热区8与热水源进行循环的管路上的热水泵。
图3是在表示纯化容器简略结构的图2中沿着箭头剖开的剖面图，如图3所示，作为冷却区的水冷夹套3紧接地形成在容器2的外周，另外，热水蛇形管4按照与容器2的内壁面离开一定距离的方式同心地安装。另外，吸管5安装在容器的中心位置。
下面说明使用如此构成的镓纯化装置来进行镓的纯化时的操作。以下的纯化操作优选在清洁室内并在镓熔点以上的室内温度(例如30℃以上的室温)下实施。另外，优选使用盖子9将纯化容器2气密性地覆盖着并用惰性气体例如氮气或氩气置换容器内的气体，在容器内的压力稍大于大气压的状态下进行纯化作业。
图4是用图解法示出利用图1的装置进行纯化操作的步骤的附图，图4(A)表示向容器2内注入液体镓原料10的状态。在此状态下向热水蛇形管4和热水管7通入热水，同时也向底部的加热区(热水螺管)8通入热水，借此使液体镓原料10的温度保持在熔点以上。这时，也向水冷夹套3中通入冷水，借此使上次的凝固层的晶种继续残存于容器内壁上。
图4(B)表示由上述(A)的状态到开始凝固的凝固途中的状态。在该状态下，磁性转子6的电动机13驱动水冷夹套3通入冷水热水蛇形管4停止通热水热水螺管8停止通热水热水管7通入热水通过这些操作，使凝固作用从容器的内壁面朝容器中央的方向进行，从而使筒状凝固界面的直径逐渐缩小，与此同时，液相在搅拌下残存于直径逐渐缩小的圆筒形状的中央部。也就是说，图中的阴影部分表示凝固相S，非阴影部分表示液相L，但是，其凝固界面B在维持其圆筒形状的同时，慢慢地朝向容器的中心逐渐地缩小其半径。
这时由于向吸管的热水管7中通入热水，因此防止了中心部的液相L凝固，并维持了充分的磁力搅拌。特别是由于凝固界面S处于容器的中心呈一种具有中心的筒状，以及由于环绕着中心轴旋转的转子6的作用而使液相L产生旋转流动，因此使得在凝固界面B的近傍也同样地产生良好的液相的流动。这样，正在进行凝固的液体一侧，在其全部界面处都受到良好的搅拌，因此可以抑制杂质元素在这部分发生偏析。另外，从凝固相S一侧观察，可以发现凝固界面B的半径逐渐缩小，因此凝固面积也慢慢地逐渐减小，从而使得可以生长晶体的面积逐渐变小。由于在这样的凝固界面处具有良好的搅拌以及凝固界面直径的缩小，从而防止了杂质元素夹杂入凝固相中，其结果是以高的纯化率制得纯化的镓。应予说明，最理想的是凝固界面B在上下方向的半径之差很小并且具有接近真圆的圆筒状，但是即使其半径多少有一些差别或者即使不是真圆，在实际操作上也不受任何影响。
图4(C)表示的状态是由上述(B)的状态进一步凝固，在比容器内的原料全部发生凝固稍许早一点的时候，把存在于容器中央部的残液RL与凝固相S分离的状态，而对装置的操作除了打开与真空容器15相连通的管路11的阀门14和用吸管5将容器中央部的残液RL抽出的操作之外，其余继续进行与上述(B)同样的操作。由于镓原液10中的杂质浓缩在上述残液RL中，因此通过将该残液RL抽出就可以将杂质从镓原液10中除去。残液量越少，残液中的杂质浓度就越高。在本发明方法的情况下，即使凝固率(凝固相的体积/原液的体积)达到90％以上，有时达到95％以上，也能抑制杂质混入凝固相中，因此可以使凝固进行到残液量很少的状态。另外，这样可以增多在下次再熔化——再凝固的反复操作时的用量，这就意味着可以按高收率获得高纯度的镓。
图4(D)表示在上述(C)中把残液RL抽出之后，将残存于容器内的凝固相再熔化的状态。该再熔化的操作可以按照与上述(A)相同的操作进行。这时，一边向水冷夹套3中通入冷水，一边向温水蛇形管4中通入热水，借此可以一边使存在于容器内壁附近的凝固相维持在熔点以下的温度，一边进行再熔化，因此可以使上一次的凝固相的一部分作为晶种S1而残存于容器内壁的附近。该晶种S1可以按直接附着于容器内壁的状态残存下来，但是在这时，该晶种优选是呈许多斑点状的状态残存下来，以便晶核能够确实地存在。为此，较有效的方法是在容器的内壁上设置凹凸的表面，或者根据情况在容器的内壁上配置筛网或多孔板等部件，以便使其中能够产生许多晶种。
由于上述的A～D的一系列工序的反复进行，随着该反复次数的增加，在容器2内获得了更高纯度的镓，而在真空容器15内的集液锅16中则收集到低纯度的镓。按照这种反复地进行的本发明方法，可以每次少量地把浓缩的杂质部分从容器内取出，从而使容器内的原料慢慢地高纯化，因此作为纯化操作非常有效。并且，在各工序中的控制操作也较单纯，操作性良好，而且自动控制也很容易。
图5是表示用于实施本发明方法的装置另一个例子的机器配置图。该镓纯化装置由一个具有圆筒状内壁1的容器2、设置在该容器2外周面上的冷却——加热区20、配置在容器中央部的吸管5和设置在容器下方由永久磁铁制成的转子6构成。另外，在吸管5的外周还设置有用于通过热水的加热区7，在容器的底部还设置有用于通过热水的加热区8。通过切换方式由冷水源21或热水源22向冷却——加热区20供给冷水或热水。
图5的装置除了省去图1装置中的热水蛇形管4以及使用可以切换冷水和热水的冷却——加热区20构成图1装置中的水冷夹套3之外，它具有与图1的装置基本上同样的结构。该冷却——加热区20由一个与图1同样的夹套包围在容器2的外周面上而构成，可以向该夹套内通入冷水或热水。具体地说，利用三通阀23和24的切换操作，可以使冷水源21或热水源22分别与夹套相连通，利用泵25的驱动向夹套内通入冷水或热水。这种热水和冷水的切换操作可以根据图1的装置进行与图4说明同样的处理。该操作步骤的例子示于图6中。
图6(A)表示向容器2内加入液体镓原料10的状态。按照该状态，向夹套20和容器底部的加热区(夹套)8通入热水，借此将液体镓原料10的温度维持在其熔点以上。接着在进行以后的处理时向吸管的加热区7通入热水。
图6(B)表示由上述(A)的状态开始凝固并处于凝固过程中的状态。在该状态下，一边使磁铁转子6继续旋转，一边向夹套20通入冷水并停止向加热区8通入热水。这样，与对图4(B)的操作所说明的情况一样，凝固界面B在保持圆筒形状的同时，其圆筒半径朝着容器中心慢慢地逐渐缩小。
图6(C)与图4(C)同样，表示用吸管5将容器中央部的残液RL抽出的操作，其热水和冷水的通水状态基本上与图6(B)相同，但是为了使残液RL在容器底部不凝固，可以向容器底部的加热区8通入热水。
图6(D)表示在把残液RL抽出之后，使残存于容器内的凝固相再熔化的状态，该再熔化操作可按照与上述(A)同样的操作进行，以后也可以反复进行同样的工序。
在由图6的阶段(A)或(D)转变为阶段(B)时，希望在容器的内壁上存在镓的晶种。如果完全不存在晶种，则在向夹套20通入冷水以使凝固开始时，液相会变成过冷状态，由这种过冷状态进行凝固时会使纯化效率降低。
图7示出一种用于使所说晶种残存下来的装置，也就是在容器2的内壁1的一处设置凹部26，将冷水箱27与夹套20按独立的关系设置，使冷水箱27包围着上述凹部26，在向夹套20通入热水的同时，也向冷水箱27通入冷水。这样就可使得在向夹套20通入热水时，镓的凝固相能够继续残存于凹部26的凹坑内，这些凝固相在凝固开始时起晶种的作用，从而能够防止液相过冷。
也可以不用图7所示的装置而是将一根通冷水的管子从容器2的上部插入到容器内壁1的附近，使凝固相形成于该管子的表面上，该凝固相也可起晶种的作用。另外，通过将固体镓的粒子投入到容器内壁附近作为晶种的方法也能够防止过冷。
按照使用以上装置的镓纯化法，通过反复进行该纯化法可以获得高纯度的金属镓，并且能够以一种按以往的方法所无法达到的高收率获得纯度为6N或7N的甚至有时在此纯度以上的金属镓。而且，能够以工业上有利的方法制造这样高纯度的金属镓，这一事实能够大大地有助于GaAs单晶的制备，特别是从不同的观点考虑本发明镓的纯化方法，即将其作为使镓中的杂质浓缩的方法，将杂质捕集，并且由于能对金属镓中的杂质浓度作出特殊规定，因此可以提供一种对于GaAs单晶的制备极为有利的金属镓原料。也就是说，对于使用辉光放电质量分析装置(GDMS)不能定量的微量杂质的含量也可以象下面说明的那样获知。所谓杂质中各元素的含量可以获知这一点是指当有杂质元素混入GaAs单晶中时，可以推定其中具有受主功能的元素和具有施主功能的元素的含量，这一点对于高质量GaAs单晶的制备非常有利。
例如，使用本发明的纯化装置可以按工业规模制得7N的金属镓。这一事实本身从现有的技术水平来看是令人惊异的，但是，即使利用GDMS来分析该金属镓，象上述那样，例如，Ge只能可靠地定量到0.1ppm以上，Au只能定量到0.2ppm以上，其他几乎所有元素只能定量到0.01ppm以上，当其含量在此数值以下时，作为数值表示就会存在较大误差(但是根据上述定义，可以称为7N)。因此，根据GDMS的分析，不能判断其中究竟含有多少受主型元素或者含有多少施主型元素。但是，本发明可以做到这一点。
也就是说，在用本发明的镓纯化装置和纯化方法制备该7N的金属镓时，只从残存于容器中央部的残液(也就是杂质浓缩了的Ga，也称为杂质浓缩Ga)中取样，然后用GDMS分析该样品，由于在该残液中的各种杂质浓度都已增高，因此可以用GDMS进行定量计数。然后把经过GDMS计数的元素组分类成属于受主型的A组和属于施主型的B组，取A组成分的合计量与B组成分的合计量之差，当该差值在预定值以下时，该7N的金属镓就具有高的电阻率，将其作为制备GaAs单晶用的原料Ga是非常好的，这一点是已查明了的。同样，将其作为制备GaP单晶用的原料Ga也是非常好的，这一点也是查明了的。
更具体地说，在按照本说明书所定义的“Ga中的杂质浓缩试验法”进行试验时，使用GDMS分析取样的杂质浓缩Ga，根据这些分析值求出在杂质浓缩Ga中所含的A组成分(B、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Au、Hg、Pb和Bi)的总量∑An与B组成分(F、Si、S、Cl、Ge、Se、Sn和Te)的总量∑Bn之差ΔC＝|∑An-∑Bn|，如果所获的ΔC的值在5at.ppm以下，则象下面实施例所示那样，使用该金属Ga可以稳定地制得一种具有前所未有的高电阻率的GaAs单晶，这一点是已查明的。
本说明书中定义的“Ga中的杂质浓缩试验法”规定了使用本发明Ga的纯化装置和方法的试验条件。首先，使用一种镓纯化装置作为试验装置，该装置由一个具有圆筒状内壁的容器、设置于该容器外周面上的冷却区、配置于容器中央部的吸管和设置于容器下方的磁铁转子构成，所说的圆筒状内壁由一种厚度为3mm的SUS304钢板制成，其内半径为60mm，高为40mm，在内壁的一侧表面上涂敷有0.3mm的氟树脂涂层。用盖子将容器按气密方式覆盖着，用惰性气体置换容器内的空气。在构成容器内壁的SUS304钢板表面涂敷氟树脂涂层的目的是防止来自SUS304的污染。作为所说的氟树脂，优选是PFA(四氟乙烯——全氟烷氧基乙烯共聚物)，但是，只要能够防止来自SUS304的污染的材料即可使用，对此没有特殊限定。应予说明，SUS304是一种不锈钢，它由按重量％计的成分C0.08％以下、Si1.00％以下、Mn2.00％以下、P0.045％以下、S0.030％以下、Ni8.00～10.50％、Cr18.00～20.00％、其余为Fe和不可避免的杂质构成。
如图1所示，冷却区是一个可以连续地通过冷水的环状夹套3，其高度与容器的高度同为40mm。这个由双重圆筒构成的环状夹套的内筒是容器壁本身，外筒与容器相同地由厚度为3mm的不锈钢板(SUS304钢板)制成，其内半径为5mm。该夹套的上部和底部也都是由厚度3mm的SUS304钢板制成的。吸管穿过容器的盖子并按可以上下移动的方式设置，在该吸管的外周面上设置一个相当于图1所示那样通热水的加热区7的部件。在容器的底部也希望设置一个相当于图1所示加热区8的部件，但是电热式加热器也可以使用。
试验时使用上述的试验装置，向该装置的容器内装入Ga原料，其加入量应能使其在液体状态时的液面高度达到30mm，同时用惰性气体置换容器内的空间，将容器内的压力维持在稍大于大气压的正压。然后利用磁铁转子使容器内的液体Ga原料形成100±10rpm的旋转流动，并且一边将液体Ga的温度维持在29.6±0.5℃，一边向冷却区内通入5℃的冷却水，从容器内壁朝向容器的中央部按照60±5分钟内能使全部液相凝固的凝固速度进行凝固。所说凝固速度的设定可以通过改变冷却水的通水量和熔融热的供给量来反复地进行多次凝固和熔化的试车试验简单地进行。然后，在对杂质浓缩Ga进行取样的本次试验中，按照上述条件进行凝固，当残存于容器中央部的液相的半径减小至20mm时，用上述的吸管从该液相取样，将其作为杂质浓缩Ga的样品。
把取样的杂质浓缩Ga用GDMS分析，用计数法测定各杂质元素的含量。然后求出ΔC＝|∑An-∑Bn|，如果该数值在5at.ppm以下，则在把试验使用的金属镓作为制备化合物半导体用的原料Ga例如作为制备GaAs单晶用的原料Ga时，可以获得非常令人满意的合格品。
这样，按照本发明不但可以提供一种纯度为6N或7N的高纯度的金属镓，而且在制备GaAs单晶时，可以提供一种预知其中起受主作用的杂质元素和起施主作用的杂质元素的分布的供制备高纯度GaAs单晶用的金属镓。
如下文所述，如果能获得半绝缘性的GaAs单晶，则能带来非常有益的效果。
GaAs单晶的电阻率必须在1×107Ω·cm以上，但是单晶的电阻率随杂质的含量而变化。这时，该杂质随着它究竟起受主的作用或者起施主的作用而具有不同的行为，二者之差与电阻率有关。
例如图8是以GaAs单晶中所含的A组杂质元素(受主)的总数NA与B族杂质元素(施主)的总数NB之差，也就是NA-NB，作为横轴，以GaAs单晶的电阻率作为纵轴叠成的曲线，当NA-Nb的个数约为3×1014/cm3时，电阻率为1×107Ω·cm，电阻率随着个数的增加而增大，但是当NA-NB的个数超过约1×1016/cm3时，电阻率降低并显示导电性。为了利用这种现象，在过去，例如在NA杂质的含量较多时故意向其中加入NB元素，相反，在NB杂质的含量较多时故意向其中加入NA元素，借此调整该差值NA-NB的个数。这一操作被称为杂质的掺杂控制。
按照本发明，即使不进行这种杂质的掺杂控制步骤，也能带来获得电阻率在1×107Ω·cm以上的半绝缘性GaAs单晶(也就是不掺入杂质也能获得半绝缘性GaAs单晶)的有益效果。按照本发明，当用GDMS分析杂质浓缩Ga时获得的ΔC＝|∑An-∑Bn|的值如果在5at.ppm以下，则利用该金属镓制成的GaAs单晶的NA-NB的个数就会落入3×1014～1×1016/cm3的范围内。
这时，特别优选是在用GDMS分析杂质浓缩Ga时获得的∑An在例如1at.ppm以下并且∑Bn也在例如1at.ppm以下，按照本发明，如以下的实施例3～4所示，可以提供一种适合于制备能够满足必要条件的GaAs单晶所需的高纯度金属Ga。当然，不只限于制备GaAs单晶，按照本发明，还可以提供适合于制备包括GaP和GaN等的含Ga的化合物半导体所需的高纯度金属镓。
实施例[实施例1]使用图1所示的装置，对含有表1所示浓度杂质的镓原料进行纯化处理。在纯化操作时，将5℃的冷水通入水冷夹套3中并将70℃的热水通入热水蛇管4、热水螺管8和热水管7中。在进行凝固时将液相L的温度控制在29.6±0.5℃。使用稀土类磁铁作为转子6的磁铁，通过将磁铁的旋转数固定为500rpm来将开始凝固时的液相旋转速度调整为100rpm。向带有盖子的容器2内通入氮气，该装置的整体在玻璃100的清洁室(室温35℃)内运转。
首先将150Kg的镓原料装入一个内半径200mm、高度300mm，由SUS304不锈钢制的容器2中，将图4所示的工序A～D反复进行7次。总的纯化时间为33小时。结果获得了表1所示的纯化镓110Kg和分离镓40Kg。将分离镓收集于真空容器15内的集液锅16中。用GDMS进行杂质分析。
表1
注)杂质的分析用GDMS(辉光放电质量分析装置)进行。
从表1的结果可以看出，由4个9的镓原料可以按73％的收率制得7个9的高纯度镓。
除了使用来源不同的镓原料之外，其余与实施例1同样地进行纯化操作。反复操作7次的总纯化时间为24小时。结果示于表2中。杂质的分析用GDMS进行。
表2
注)杂质的分析用GDMS(辉光放电质量分析装置)进行。
除了使用具有表3的镓原料一栏示出的GDMS分析值的镓原料(4N)之外，其余与实施例1同样地反复进行7次纯化操作。所获纯化镓(7N)的GDMS分析值示于表3的纯化镓一栏中。
将该纯化镓(7N)提供给本说明书定义的“镓中的杂质浓缩试验法”的试验用。也就是说，使用一种由具有圆筒状内壁的容器、设置于该容器外周面上的冷却区、配置于容器中央部的吸管和设置于容器下方的磁铁转子构成的镓纯化装置，所说的圆筒状内壁由一种厚度为3mm的SUS304钢板制成，其内半径为60mm，高为40mm，在内壁的一侧表面上涂敷有0.3mm的氟树脂(PFA四氟乙烯——全氟烷氧基乙烯共聚物)涂层，向该装置的容器内装入待纯化的镓(7N)，其加入量应能使其在液体状态时的液面高度达到30mm，同时用氮气置换容器内的空间，利用磁铁转子使容器内的液体Ga原料形成100±10rpm的旋转流动，并且一边将液体Ga的温度维持在29.6±0.5℃，一边向冷却区内通入5℃的冷却水，从容器内壁朝向容器的中央部按照60±5分钟内能使全部液相凝固的凝固速度进行凝固，当残存于容器中央部的液相的半径减小至20mm时，用吸管将该液相(杂质浓缩Ga)取出。
将所获的杂质浓缩Ga用GDMS分析，调查各种杂质元素的含量，将所获的值示于表3的杂质浓缩Ga(GDMS)一栏中。将该杂质浓缩Ga中各种杂质的DMS值(wt.ppm)按照下面计算式换算成原子ppm(写成at.ppm)，将该换算值示于表3的杂质浓缩Ga(换算值)一栏中。
元素n的[at.ppm]＝元素n的[wt.ppm]×Ga的原子量(69.72)/元素n的原子量其结果为∑An＝0.628at.ppm；∑Bn＝0.694at.ppm；ΔC＝|∑An-∑Bn|＝0.065at.ppm。
表3(实施例3)
ΔC＝|∑An-∑Bn|＝0.065at.ppm[实施例4]使用与实施例3同样的镓原料，除了反复进行5次纯化操作之外，其余进行与实施例3同样的处理，获得了具有在表4的纯化镓一栏中所示GDMS值的纯化镓。该纯化镓与实施例3的产品同样地在按GDMS值计算时具有7N的纯度。将该纯化镓(7N)提供给与实施例3同样的“Ga中的杂质浓缩试验法”试验。然后把获得的杂质浓缩Ga用GDMS分析，调查各杂质元素的含量，获得了表4的杂质浓缩Ga(GDMS值)一栏中示出的数值。将各杂质的DMS值(wt.ppm)与实施例3同样地换算成[at.ppm]，获得了表4的杂质浓缩Ga(换算值)一栏中示出的数值。
其结果为∑An＝1.172at.ppm；∑Bn＝0.672at.ppm；ΔC＝|∑An-∑Bn|＝0.500at.ppm。
将此结果与实施例3的结果相比，可以看出，对于相同的GDMS分析值来说，即使同为7N的纯化镓，经过5次纯化操作的实施例4的产品与经过7次纯化操作的实施例3的产品相比，前者的∑An、∑Bn两个值都较高，而且其ΔC值也较高。
表4(实施例4)
ΔC＝|∑An-∑Bn|＝0.500at.ppm[比较例1]把市售的据称为6N的金属镓用GDMS分析，将所获的数值示于表5的市售镓一栏中。将这种市售镓(6N)提供给与实施例3同样的“Ga中的杂质浓缩试验法”试验。然后把获得的杂质浓缩Ga用GDMS分析，调查各种杂质元素的含量，将所获的数值示于表5的杂质浓缩Ga(GDMS值)一栏中。将各种杂质的DMS值(wt.ppm)与实施例3同样地换算成at.ppm，将所获数值示于表5的杂质浓缩Ga(换算值)一栏中。
其结果为∑An＝0.600at.ppm；∑Bn＝5.798at.ppm；ΔC＝|∑An-∑Bn|＝5.198at.ppm。
除了使用称为6N的另一种市售金属镓之外，其余与比较例1同样地进行试验。其结果与比较例1同样地示于表6中，∑An＝5.997at.ppm；∑Bn＝0.630at.ppm；ΔC＝|∑An-∑Bn|＝5.367at.ppm。
表5(比较例1)
ΔC＝|∑An-∑Bn|＝5.198at.ppm
表6(比较例2)
ΔC＝|∑An-∑Bn|＝5.367at.ppm使用在上述实施例3和4中获得的纯化镓以及在比较例1和比较例2中示出的市售金属镓，将它们分别作为制备GaAs单晶用的Ga原料，另外使用7N的市售高纯度砷作为As原料，按照同一申请人(受让人)提出的专利申请特愿平11-098528号的实施例1中记载的LEC(液封式丘克拉斯基法(Liquid Encapsulated Czocralski))法制成GaAs单晶。另外，在对市售的高纯度砷(7N)取样并用GDMS进行分析时发现，其中A组和B组的各个元素的含量皆在GDMS的定量下限规定的0.01ppm以下。
按照特愿平11-098528号的LEC法，制备GaAs单晶的步骤大致如下。首先，向一个由PBN(热解氮化硼(Pyrolytic Boron Nitride))制的坩埚内加入Ga原料5000g和As原料5500g，然后再向其中加入足够量水分含量为200重量ppm的液封材料(B2O3)，将此坩埚放入压力容器内。然后向压力容器内导入加压至37kgf/cm2(≈3.6MPa)的纯Ar气，利用压力容器内的加热器加热PBN坩埚以使坩埚内的Ga原料与As原料反应，从而合成多晶的GaAs。
接着进一步加热坩埚内的多晶GaAs以使其成为GaAs熔体。这时在压力容器内的压力为65kgf/cm2(≈6.4MPa)。从该状态降压至4kgf/cm2(≈0.4MPa)并放置1小时，以脱除B2O3中的气泡。接着导入纯氮以使其压力增加至24kgf/cm2(≈2.4MPa)，直到Ar/N2的混合比变成1/6为止，在此状态下放置30分钟，然后将该混合气降压至4kgf/cm2(≈0.4MPa)并放置30分钟。接着导入纯氮以使其压力增加至24kgf/cm2(≈2.4MPa)，直到Ar/N2的混合比变成1/36为止，在此状态下放置30分钟。可以预料，通过这样的气体压力和气体混合比的操作，可以使混入GaAs熔体中的硼通过B2O3而与纯N2反应，结果变成了氮化硼而从体系中排出。
在此状态下，使晶种一边按照约5rpm的转速旋转，一边下降，以使其与GaAs的熔体表面相接触。这时，在使坩埚按照约25rpm旋转的条件下完成晶种的接种过程，接着将该晶种向上提拉以形成一个圆锥形头部，接着在保持5rpm的一定旋转速度的条件下按照8mm/hr的速度形成单晶直径均匀的主体部分，最后形成该单晶的尾部，从而长成了GaAs单晶，在完成拉晶操作之后将其冷却，获得了直径为4英寸的GaAs单晶的锭坯。
仍然采用该方法，在保持其他条件一定的情况下只改变原料Ga来制备GaAs单晶，测定所获各种单晶的电阻率，由各种原料Ga制成的单晶的电阻率如下GaAs单晶的电阻率实施例3的纯化镓 5×107Ω·cm实施例4的纯化镓 2×107Ω·cm比较例1的市售镓 5×104Ω·cm比较例2的市售镓 1×105Ω·cm
从这些结果可以看出，对于同为7N的纯化镓来说，按照本说明书中定义的“Ga中杂质浓缩试验法”规定的ΔC＝|∑An-∑Bn|的数值计，实施例3的金属镓的ΔC值为0.065at.ppm，实施例4的金属镓的ΔC值为0.500at.ppm，使用这两种金属镓都能制成具有高电阻率的GaAs单晶。另外，对于具有6N的纯度，但是其Δ值超过5at.ppm的市售金属镓(比较例1和2)来说，不能制得具有1×107Ω·cm以上电阻率的GaAs单晶。
将上述实施例3和4中获得的纯化镓以及比较例1和比较例2中示出的市售金属镓分别作为制备GaP晶体的Ga原料，同时使用7N的市售高纯度磷作为P原料，按照公知的SSD(合成溶质扩散法(synthesis solute diffusion)法制成GaP晶体。应予说明，对市售的高纯度磷(7N)取样用GDMS分析时测得，其中的A组和B组各元素的含量皆在GDMS规定的定量下限值0.01ppm以下。
按照SSD法进行实施，向一个承载于石英支持棒上的30mm直径的坩埚内加入Ga原料140g，把加入了该Ga原料的坩埚真空封装入一个石英瓶中，同时在该石英瓶的底部真空封装入磷原料70g。然后将瓶底的磷原料加热至430℃，同时将坩埚内加热至900℃，在维持瓶子内压为1大气压的条件下使GaP晶体在坩埚内原料Ga(熔体)的底部析出。按照该方法，当GaP生长至10mm时取一次样，当其生长至50mm时(在进行合成30日后)再取一次样，测定这些样品的载流子浓度和电阻率，其结果如下GaP晶体的载流子浓度(/cm3)(生长至10mm)(生长至50mm)实施例3的纯化镓 1.2×10153.4×1015实施例4的纯化镓 1.8×10154.8×1015比较例1的市售镓 1.3×10163.1×1016比较例2的市售镓 1.1×10162.8×1016
GaP晶体的电阻率(Ω·cm)(生长至10mm) (生长至50mm)实施例3的纯化镓 4012实施例4的纯化镓 208比较例1的市售镓 2 1.3比较例2的市售镓 4 1.5从以上结果可以看出，即使同样是7N的纯化镓，与实施例4相比，使用实施例3的纯化镓可以制成一种载流子浓度更低而且其电阻率更高的GaP晶体。另外，对于纯度同样为6N的镓来说，按本说明书定义的“Ga中杂质浓缩试验法”的ΔC＝|∑An-∑Bn|的值计算，使用ΔC值超过5at.ppm的市售金属镓(比较例1和2)不能制得载体浓度在1×1016/cm3以下而且电阻率在5Ω·cm以上的GaP晶体。
权利要求
1.一种镓的纯化方法，该方法用于从含有杂质的镓原料中分离杂质，其特征在于，一边搅拌装在容器内的液体状态的镓原料，一边使筒状的凝固界面从该容器的内壁面朝着容器中央的方向逐渐缩径地进行凝固，并在容器内的全部原料凝固之前使存在于容器中央部分的液相与凝固相分离。
2.如权利要求1所述的镓的纯化方法，其中所说的搅拌作用是借助于磁场产生的。
3.如权利要求1或2所述的镓的纯化方法，其中所说的搅拌作用是借助于磁场产生的沿圆周方向的旋转流。
4.一种镓的纯化方法，该方法用于从含有杂质的镓原料中分离杂质，其特征在于，一边搅拌装在容器内的液体状态的镓原料，一边使筒状的凝固界面从该容器的内壁面朝着容器中央的方向逐渐缩径地进行凝固，并在容器内的全部原料凝固之前使存在于容器中央部分的液相与凝固相分离，接着将容器内的凝固相熔化，然后再反复进行上述的操作。
5.如权利要求4所述的镓的纯化方法，其中，在凝固相熔化时使作为晶种的固相残留于容器的内壁面上。
全文摘要
从含有杂质的镓原料中分离杂质的方法，该方法是一边搅拌装在容器内的液态镓原料，一边使筒状的凝固界面从该容器的内壁面朝着容器中央的方向逐渐凝固，并在容器内的全部原料凝固之前使存在于容器中央部分的液相与凝固相分离。另外，把与液相分离后的凝固相作为镓原料，根据需要将上述方法反复进行多次。通过分析与凝固层分离的杂质浓缩Ga中的杂质浓度，可以获得一种适合于制备化合物半导体的金属Ga。
文档编号C22B58/00GK1566380SQ20041006379
公开日2005年1月19日 申请日期1999年10月27日 优先权日1998年10月29日
发明者山村武晴, 加藤秀和, 大神隆, 田山喜志雄, 奥田宽一 申请人:同和矿业株式会社