专利名称：基于氮化镓的化合物半导体多层结构及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化镓化合物半导体多层结构，用于制造发射紫外至蓝光或者绿光的高功率发光器件，还涉及制造该半导体多层结构的方法。
背景技术：
近年来，作为用于制造发射短波长光的发光器件的材料，氮化镓化合物半导体已经引起了兴趣。通常，通过例如金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)或者氢化物气相外延(HVPE)的方法，在由氧化物晶体例如蓝宝石单晶、碳化硅单晶或者III-V族化合物单晶制成的衬底上生长氮化镓化合物半导体。
目前，工业中最广泛采用的晶体生长方法包括，通过金属有机化学气相沉积(MOVCD)在衬底例如蓝宝石、SiC、GaN或者AlN上生长半导体晶体。具体地说，在约700℃至约1,200℃下，通过采用III族有机金属化合物和V族源气体，在置于反应器管中的上述衬底上生长n型层、有源层和p型层。
在生长上述层后，在衬底或者n型层上形成负电极，并且在p型层上形成正电极，从而制得发光器件。
常规地，这样的有源层由InGaN形成，其组分受到控制以调制发光波长。有源层被夹在其带隙高于InGaN的带隙的层之间，从而形成双异质结构，或者被包括在基于量子阱效应的多量子阱结构中。
在具有被包括在多量子阱结构中的有源层的氮化镓化合物半导体发光器件中，当将阱层的厚度调整为20至30时，得到令人满意的输出，但是需要高得成问题的工作电压。相反地，当阱层的厚度小于等于20时，工作电压降低，但是输出很低。
还提出一种量子点结构，其中如下所述形成点图形形式的有源层。
例如，日本专利申请公开号10-79501和11-354839公开了具有量子点结构的有源层的发光器件。通过抗表面有源剂效应形成量子点结构。然而，上述量子点结构存在问题。也就是说，因为相对于电流流动的面积，点(发光点)的总面积过小，即使各发光点的发射效率提高，相对于输入电流，总的发射输出降低。这些专利文件没有规定被点覆盖的面积。然而，由对在说明书中说明的点尺寸和优选点密度的计算，未被点覆盖的面积明显大于被点覆盖的面积。
另外，提出了一种量子箱结构，包括其面积大于发光点的面积的发光箱。
例如，日本专利申请公开号2001-68733公开了一种包含In的量子箱结构，其通过在氢气中对形成的量子阱结构进行退火以使阱层升华而形成。优选各发光箱的尺寸如下0.5nm≤高度≤50nm以及0.5nm≤宽度≤200nm，发光箱(高度6nm，宽度40nm)在制造实例中制得。尽管未规定发光箱密度，未被发光箱覆盖的面积大于或者等于被发光箱覆盖的面积，如附图中所示。
简短地说，基于上述技术的各结构在其上未设置量子点或量子箱的区域中不包括量子点或者量子箱。另外，被量子箱或量子点覆盖的面积非常小，相反地，未被量子箱或量子点覆盖的面积较大。
在其中被发光箱或发光点覆盖的面积非常小并且在未被量子箱或量子点覆盖的区域中未设置发光元的这样的结构中，工作电压可以降低，但是发射输出成问题地降低。因此，实际上不能采用这样的结构。
日本专利申请公开号2001-68733还公开了，通过形成常规量子阱结构并在氢气中对该结构进行退火，从而使设置于通孔位错上的InGaN晶体分解，制造量子箱结构。然而，在氢气中对量子阱结构进行退火导致In从作为量子箱结构的部分释放，从而使发射波长蓝移，这不是优选的。
而且，在美国专利申请公开号US2003/0160229A1中，公开了一种量子阱结构，其中阱层具有周期性变化的厚度。该阱层在上表面和下表面中具有凹陷和凸起，这意味着填充阱层的凹陷的势垒层的上表面不平坦。在这种结构中，尽管可以降低工作电压，发射输出降低。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种氮化镓化合物半导体多层结构，用于制造在低电压下工作同时维持令人满意的发光输出的氮化镓化合物半导体发光器件。
本方面的另一个目的是提供一种防止发射光蓝移的形成有源层的方法。
本发明提供了以下方面。
(1)一种氮化镓化合物半导体多层结构，包括衬底以及形成在所述衬底上的n型层、有源层和p型层，所述有源层被夹在所述n型层与所述p型层之间，并且所述有源层包括厚部分和薄部分，其中所述有源层具有平坦的(在所述衬底侧上的)下表面和不平坦的上表面，以形成所述厚部分和所述薄部分。
(2)根据上述(1)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述有源层包含In。
(3)根据上述(2)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述有源的上表面被不包含In的薄层覆盖。
(4)根据上述(1)至(3)中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分具有15至50的厚度。
(5)根据上述(4)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分具有15至30的厚度。
(6)根据上述(1)至(5)中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分具有在所述多层结构的截面中测得的大于等于10nm的算术平均宽度。
(7)根据上述(6)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分具有在所述多层结构的截面中测得的大于等于100nm的宽度。
(8)根据上述(1)至(7)中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述薄部分具有小于等于15的厚度。
(9)根据上述(1)至(8)中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述薄部分具有在所述多层结构的截面中测得的小于等于100nm的算术平均宽度。
(10)根据上述(9)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述薄部分具有在所述多层结构的截面中测得的小于等于50nm的宽度。
(11)根据上述(1)至(10)中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分与所述薄部分之间的厚度差异在10至30的范围内。
(12)根据上述(1)至(11)中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分的区域占所述有源层的整个区域的30％或更多。
(13)根据上述(12)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分的区域占所述有源层的整个区域的50％或更多。
(14)根据上述(1)至(13)中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述有源层是多量子阱结构中的至少一个阱层。
(15)根据上述(14)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述多量子阱结构重复地层叠3至10次。
(16)根据上述(15)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述多量子阱结构重复地层叠3至6次。
(17)根据上述(14)至(16)中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述多量子阱结构具有由选自GaN、AlGaN以及InGaN的氮化镓化合物半导体形成的势垒层，所述InGaN的In含量低于形成所述有源层的InGaN的In含量。
(18)根据上述(17)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述势垒层由GaN形成。
(19)根据上述(17)或(18)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述势垒层具有70至500的厚度。
(20)根据上述(19)的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述势垒层具有大于等于160的厚度。
(21)一种氮化镓化合物半导体发光器件，其中所述器件具有负电极和正电极，所述负电极和所述正电极分别被设置在根据上述(1)至(20)中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构的所述n型层和所述p型层上。
(22)根据上述(21)的氮化镓化合物半导体发光器件，其具有倒装芯片型器件结构。
(23)根据上述(22)的氮化镓化合物半导体发光器件，其中所述正电极具有反射型结构。
(24)一种制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，所述多层结构包括衬底以及形成在所述衬底上的n型层、有源层和p型层，所述有源层被夹在所述n型层与所述p型层之间，并且所述有源层包括厚部分和薄部分，其中所述方法包括形成所述有源层的步骤，所述步骤包括生长氮化镓化合物半导体的步骤和使部分所述氮化镓化合物半导体分解或升华的步骤。
(25)如以上(24)所述的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中所述有源层包含In。
(26)根据上述(25)的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中通过连续不断地供给氮源以及包含In和Ga的III族金属源生长所述有源层，随后，通过停止所述In金属源的供给，在所述有源层的表面上形成不包含In的薄层。
(27)根据上述(24)至(26)中任何一项的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中在衬底温度T1下进行所述生长步骤，以及在衬底温度T2下进行所述分解或升华步骤，其中T1与T2满足关系式T1≤T2。
(28)根据上述(27)的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中T1在650至900℃的范围内。
(29)根据上述(28)的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中T2在700至1,000℃的范围内。
(30)根据上述(24)至(29)中任何一项的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中在包含氮源和III族金属源的气氛中进行所述生长步骤，以及在包含氮源但不包含III族金属源的气氛中进行所述分解或升华步骤。
(31)根据上述(30)的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中当所述衬底温度T1升高到T2时进行所述分解或升华步骤。
(32)根据上述(31)的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中以1℃/min至100℃/min的升温速率将所述衬底温度T1升高到T2。
(33)根据上述(32)的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中所述升温速率为5℃/min至50℃/min。
(34)根据上述(31)至(33)中任何一项的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中在30秒至10分钟内将所述衬底温度T1升高到T2。
(35)根据上述(34)的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中在一分钟至五分钟内将所述衬底温度T1升高到T2。
(36)根据上述(27)至(35)中任何一项的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中所述有源层是多量子阱结构中的至少一个阱层，以及在T2下生长所述多量子阱结构中的至少一个势垒层，随后将所述衬底温度降低至T3，在T3下进行进一步的生长。
(37)根据上述(36)的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中T3等于T1。
根据本发明的主旨，即所述有源层具有平坦的下表面(在衬底侧上)和不平坦的上表面以形成所述厚部分和所述薄部分，可以制造氮化镓化合物半导体发光器件，其维持令人满意的输出并且呈现降低的工作电压。
通过在氮源存在的条件下形成所述有源层的所述薄部分，可以防止从所述有源层发射的光的蓝移。
图1是在实例1中制得的氮化镓化合物半导体多层结构的示例性的截面TEM照片；图2是在实例1中制得的氮化镓化合物半导体多层结构的另一示例性的截面TEM照片；图3是在实例1中制得的氮化镓化合物半导体多层结构的截面的示意图；图4是在实例1和2中制得的发光二极管的电极结构的示意图；图5是在比较实例1中制得的氮化镓化合物半导体多层结构的示例性的截面TEM照片；以及图6是在比较实例1中制得的氮化镓化合物半导体多层结构的另一示例性的截面TEM照片。
具体实施例方式
广泛已知，氮化镓化合物半导体发光器件的n型层、有源层和p型层由用分子式AlxInyGa1-x-yN(0≤x＜1；0≤y＜1；0≤x+y＜1)表示的各种氮化镓化合物半导体形成。对用于形成本发明中采用的n型层、有源层和p型层的氮化镓化合物半导体没有特定限制，并且也可以采用用分子式AlxInyGa1-x-yN(0≤x＜1；0≤y＜1；0≤x+y＜1)表示的各种氮化镓化合物半导体。
对衬底类型没有特定限制，可以采用常规已知的衬底种类，例如蓝宝石、SiC、GaP、GaAs、Si、ZnO和GaN。
为了在理论上与氮化镓化合物晶格不匹配的上述衬底(除了GaN衬底以外)的任何一种上形成氮化镓化合物半导体，可以采用低温缓冲方法(例如在日本专利3026087和日本专利申请公开号4-297023中所公开的)和被称为“引晶工艺(SP)”的晶格失配晶体外延生长技术(例如在日本专利申请公开号2003-243302中所公开的)。在这些方法中，从生产率和其它因素的观点来看，SP方法是一种尤其有利的晶格失配晶体外延生长技术，其可在能够形成GaN晶体的高温下制造AlN晶体膜。
当采用晶格失配晶体外延生长技术例如低温缓冲方法或SP方法时，形成在缓冲层上作为底衬层的氮化镓化合物半导体优选未掺杂或轻掺杂(掺杂浓度约为5×1017cm-3)的GaN。底衬层优选具有1至20μm的厚度，更优选5至15μm。
在本发明中，有源层由厚部分和薄部分形成。这里所用的术语“厚部分”是指其厚度不小于有源层的平均厚度的部分，以及术语“薄部分”是指其厚度小于有源层的平均厚度的部分。术语“平均厚度”是最大厚度和最小厚度的算术平均。当薄部分包括未被有源层覆盖或者具有非常薄的有源层的区域时，厚部分是指其厚度不小于有源层的最大厚度的1/2的部分，以及薄部分是指其厚度小于有源层的最大厚度的1/2的部分。
从氮化镓化合物半导体的TEM截面照片可以目视地且定量地确定厚部分和薄部分。例如，从放大倍数为500,000至2,000,000的化合物半导体的TEM截面照片，可以确定厚部分或薄部分的厚度和宽度。图1示出了在实例1中制得的半导体样品的TEM截面照片，放大倍数为2,000,000。在图1中，参考标号1表示有源层(阱层)，以及A、B和C各表示薄部分。参考标号2、3和4分别表示势垒层、n型包覆层和p型包覆层。通过利用放大，可以计算厚部分或薄部分的宽度和厚度。图2示出了同一样品1的TEM截面照片，放大倍数为500,000。在图2中，参考标号1表示有源层(阱层)，以及D、E、F和G各表示薄部分。参考标号2、3和4分别表示势垒层、n型包覆层和p型包覆层。通过利用放大，可以计算厚部分或薄部分的宽度和厚度。
厚部分或薄部分的厚度或宽度是在TEM截面照片中多个用于测量的观测区域(例如，在10个区域中观测，相邻区域以10μm的间距间隔)中获得的算术平均值。
优选有源层具有实际上平坦的下表面(在衬底侧上)和不平坦的上表面，这形成凹陷和凸起，以便形成厚部分和薄部分。通过采用这种结构，可以防止发射强度降低以及由老化导致的劣化。
这里所用的表达“平坦的”是指这种情况，其中从上述TEM截面照片观测到的凹陷部分与凸起部分之间的高度差异为例如小于等于1nm。优选该差异为小于等于0.5nm，更优选几乎看不到凹陷和凸起。
而且，当下表面处的差异与上表面处的差异相比小于等于1/5时，邻近有源层的衬底侧的层(例如，多量子阱结构情况下的势垒层)具有优良的结晶度，因此其特性被改善。更优选下表面处的差异与上表面处的差异相比小于等于1/10。最优选在下表面处几乎看不到凹陷和凸起。
优选厚部分具有约15至约50的厚度。当厚部分的厚度在该范围之外时，发射输出降低。更优选地，该厚度为15至30。优选厚部分的宽度为10至5,000nm，更优选100至1,000nm。
有源层可以包括其厚度为0的薄部分。换言之，有源层可以包括未被有源层覆盖的区域。然而，优选这样的区域很窄，因为有源层的缺少导致发射输出的降低。因此，优选该区域占有源层的整个区域的30％或更少，更优选20％或更少，尤其优选10％或更少。
薄部分的宽度为1至100nm，更优选5至50nm。
优选厚部分与薄部分之间的厚度差异在约10至约30的范围内。优选薄部分的厚度小于等于15。
在电流流动的区域中，优选被厚部分覆盖的区域占整个有源层的30％至90％。当该区域在此范围内时，可以获得工作电压的降低并维持输出。更优选地，被厚部分覆盖的区域大于被薄部分覆盖的区域(即，占整个有源层的50％或更多)。
有源层可以具有由单个层形成的单量子阱结构。然而，从提高发射输出的观点来看，优选有源层具有多量子阱结构，其中重复地交替层叠作为有源层的阱层与势垒层。优选层叠重复约3至约10次，更优选约3至约6次。包括在多量子阱结构中的所有阱层(有源层)不必具有厚部分和薄部分，并且各厚部分和薄部分的尺寸和面积比例可以在层与层之间变化。在本说明书中，当采用多量子阱结构时，阱层(有源层)与势垒层结合的整体称为发光层。
在优选模式下，势垒层填充阱层的薄部分，并具有平坦的上表面。根据该优选模式，随后层叠的阱层的下表面变得平坦。
优选势垒层的厚度大于等于70，更优选大于等于140。当势垒层过薄时，不能获得势垒层的上表面的平坦化，导致发射效率的降低以及由于老化引起的特性的劣化，反之，当势垒层过厚时，工作电压升高并且发射变弱。因此，优选势垒层具有小于等于500的厚度。
优选有源层由包含In的氮化镓化合物半导体形成，因为包含In的氮化镓化合物半导体属于通过下述方法容易获得具有厚部分和薄部分的结构的晶系。另外，包含In的氮化镓化合物半导体可以发射处于蓝光波长区域的高强度的光。
当有源层由包含In的氮化镓化合物半导体形成时，优选有源层的上表面被不包含In的薄层覆盖。通过该薄层，可以抑制包含在有源层中的In的分解/升华，从而可以始终如一地控制发射波长，这是优选的。
有源层可以掺杂有杂质元素。为了提高发射强度，掺杂剂优选已知作为施主的Si或Ge。掺杂浓度优选约1×1017cm-3至约1×1018cm-3。当掺杂量超过该范围的上限时，发射强度降低。
在采用多量子阱结构的情况下，势垒层可以由GaN、AlGaN和InGaN形成，InGaN的In含量低于形成阱层(有源层)的InGaN的In含量。其中优选GaN。
n型层的厚度通常为约1至约10μm，优选约2至约5μm。n型层由用于形成负电极的n型接触层以及其带隙大于有源层的带隙且与有源层接触的n型包覆层形成。n型接触层还可以用作n型包覆层。n型接触层优选掺杂有高浓度的Si或Ge。如此掺杂的n型层优选具有被控制为约5×1018cm-3至约2×1019cm-3的载流子浓度。
n型包覆层可以由半导体例如AlGaN、GaN或InGaN形成。不必说，当采用InGaN时，InGaN优选具有这样的组分以使其带隙大于形成有源层的InGaN的带隙。n型包覆层的载流子浓度可以等于或大于或小于在n型接触层的载流子浓度。通过适当调节生长条件，包括生长速率、生长温度、生长压力和掺杂浓度，优选n型包覆层具有高平坦度的表面，以获得在其上形成的有源层的高结晶度。
n型包覆层可以通过重复地交替层叠层形成，各层具有特定的组分和晶格常数。在这种情况下，除了组分以外，还可以改变层叠的层的掺杂量、膜厚度等。
p型层通常具有0.01至1μm的厚度，并且由与有源层接触的p型包覆层和用于形成正电极的p型接触层形成。p型包覆层还可以用作p型接触层。p型包覆层由半导体例如GaN或AlGaN形成，并且掺杂有用作p型掺杂剂的Mg。为了防止电子溢出，p型包覆层优选由这种材料形成，其带隙大于用于形成有源层的材料的带隙。此外，为了将载流子有效地注入到有源层，p型包覆层优选具有高载流子浓度。
与n型包覆层类似，p型包覆层可以通过重复地交替层叠各层而形成，各层具有特定的组分和晶格常数。在这种情况下，除了组分以外，还可以改变层叠的层的掺杂量、膜厚度等。
p型接触层可以由半导体例如GaN、AlGaN或InGaN形成，并且掺杂有用作杂质元素的Mg。当将其从反应室取出时，取出的Mg掺杂的氮化镓化合物半导体通常呈现高电阻。然而，通过激活例如退火、电子束辐照或微波辐照，Mg掺杂的化合物半导体呈现p型电导率。
p型接触层可以由掺杂有p型杂质元素的磷化硼形成，即使未进行上述用于获得p型电导率的处理，其也呈现p型电导率。
对生长用于形成形成上述n型层、有源层和p型层的氮化镓化合物半导体的方法没有特定限制，在广泛已知的条件下，可以采用任何广泛已知的方法，例如MBE、MOCVD和HVPE。在这些方法中，优选MOCVD。
关于用于形成半导体的源，可以将氨、联氨、叠氮化物或者类似的化合物用作氮源。本发明中可以采用的III族有机金属源的实例包括三甲基镓(TMGa)、三乙基镓(TEGa)、三甲基铟(TMIn)和三甲基铝(TMAl)。可采用的掺杂剂源的实例包括硅烷、乙硅烷、锗烷、有机锗源和双环戊二烯基镁(Cp2Mg)。氮或氢可以用作载气。
优选地，通过生长氮化镓化合物半导体并且使所生长的半导体的一部分分解或升华，形成包括厚部分和薄部分的有源层。优选包含In的氮化镓化合物半导体，因为该半导体容易分解或升华。
优选在650至900℃的衬底温度下生长包含In的有源层。当衬底温度低于650℃时，不能形成高结晶度的有源层，而当衬底温度高于900℃时，包括在有源层中的In量减少，从而不能制得发射希望波长的光的发光器件。
如上所述，当有源层包含In时，优选在有源层的表面上形成不包含In的薄层。在这种情况下，在包含In的氮化镓化合物半导体的生长完成后，在同一衬底温度下生长氮化镓化合物半导体，同时停止供给In源。
通过连续不断地供给III族金属(包含In)源和氮源使包含In的氮化镓化合物半导体生长至预定厚度后，停止III族金属源的供给。在上述条件下，保持或升高衬底温度，从而使部分化合物半导体分解或升华。载气优选氮。优选当衬底温度从上述生长温度升高至700至1,000℃时或者当衬底温度升高时进行分解或升华。
在其中有源层具有多量子阱结构的情况下，优选在高于用于阱层(有源层)生长的温度的衬底温度下生长势垒层。衬底温度优选700至1,000℃。
当生长阱层的温度由T1表示并且生长势垒层的温度由T2表示时，T1和T2满足关系式T1≤T2。在阱层生长后温度从T1升高到T2期间，停止III族源的供给，同时连续不断地供给氮源和包含氮的载气，从而在阱层中有效地形成厚部分和薄部分。在上述工序过程期间，不需要改变载气。如果将载气变为氢，发光波长蓝移。因为难以可靠地控制这样的波长变化，该变化使器件生产率降低。
温度从T1升高到T2的速率优选为约1至约100℃/min，更优选约5至约50℃/min。温度从T1升高到T2所需的时间优选为约30秒至约10分钟，更优选约1分钟至约5分钟。
势垒层的生长可以包括在不同生长温度下进行的多个步骤。例如，在T2下，在具有厚部分和薄部分的阱层上形成具有预定厚度的势垒层，随后在生长温度T3下，在其上形成另一个势垒层。当T3低于T2时，可以防止由老化造成的特性的劣化，这是优选的。T3可以等于T1。
广泛已知多种组分和结构的负电极，并且对本发明中可以采用的负电极没有特定限制。可采用的用于与n型接触层接触的负电极的接触材料的实例包括Al、Ti、Ni、Au、Cr、W和V。不必说，负电极可以整体地具有多层结构，从而赋予电极接合特性和其它特性。
广泛已知多种组分和结构的正电极，并且对本发明中可以采用的正电极没有特定限制。
可透光的正电极材料的实例包括Pt、Pd、Au、Cr、Ni、Cu和Co。已知通过部分氧化正电极，透光性增强。可采用的反射型正电极材料的实例包括上述材料、Rh、Ag和Al。
正电极可以通过例如溅射或真空气相沉积形成。具体地说，当在适当控制的溅射条件下采用溅射时，即使在电极膜形成后不对其退火，也可以形成欧姆接触，这是优选的。
发光器件可以具有包括反射型正电极的倒装芯片型结构或者具有包括可透光正电极或点阵状或梳状正电极的面朝上型(face-up-type)结构。
根据本发明的包括厚部分和薄部分的有源层，在厚部分与薄部分之间的边界区域中，有源层与由与有源层的材料不同的材料构成的p型层之间的界面(在多量子阱结构的情况下，阱层(有源层)与势垒层之间的界面)向衬底表面倾斜。因此，在与衬底表面垂直的方向上提取的光量提高。具体地说，当发光器件具有包括反射型电极的倒装芯片型结构时，发射强度进一步增强。
实例通过实例将更详细地说明本发明，实例不应该被解释为限制本发明。
<实例1>
图3示出了用于制造半导体发光器件的氮化镓化合物半导体多层结构，该结构在实例1中制得。如图3所示，通过晶格失配晶体外延生长方法，在具有c面的蓝宝石衬底上层叠由AlN形成的SP层。在SP层上，依次形成以下的层未掺杂的GaN底衬层(厚度2μm)；高度Si掺杂的n-GaN接触层(电子浓度1×1019cm-3，厚度2μm)；n-In0.1Ga0.9N包覆层(电子浓度1×1018cm-3，厚度125)；多量子阱结构的发光层，包括GaN势垒层(六层，各层厚度160)、阱层(有源层)(五层，各层由未掺杂的In0.2Ga0.8N层(厚度25)和GaN层(厚度0至5)形成)；Mg掺杂的p型Al0.07Ga0.93N包覆层(厚度100)；以及Mg掺杂的p-GaN接触层(空穴浓度8×1017cm-3，厚度0.1μm)。
通过以下的工序，通过MOCVD制造上述氮化镓化合物半导体多层结构。
首先，将蓝宝石衬底置于不锈的反应炉中，该反应炉通过利用感应加热器加热的碳基座可以加热多个衬底。该基座具有这样的机构，以使基座自身可旋转，从而使衬底旋转。蓝宝石衬底被置于用于加热的碳基座上，在氮替换的手套箱中进行该操作。在装入衬底后，用氮气净化反应炉。
在通氮气8分钟后，通过感应加热器，在10分钟内将衬底温度升高到600℃，并且将炉内部的压力调整为150mbar(15kPa)。当衬底温度保持在600℃时，通过使衬底搁置在氢气和氮气流下两分钟，热清洗衬底表面。
在热清洗完成后，关闭氮载气供给管的阀门，从而仅仅将氢气供给到反应器炉中。
在载气改变为氢气后，将衬底温度升高到1,180℃。在确认达到1,180℃的恒定温度后，通过打开相应的阀门，将包含TMAl蒸气的气体供给到反应器炉中。使被供给的TMAl与通过反应器炉的内壁上的沉积物的分解被释放的N原子发生反应，从而在蓝宝石衬底上沉积AlN。
在供给TMAl8分30秒后，关闭阀门以停止向反应器炉供给包含TMAl蒸气的气体。维持该条件4分钟，从而完全去除炉中剩余的TMAl蒸气。随后，通过打开相应的阀门，将氨气供给到炉中。
在开始供给氨气后四分钟，在氨气流下，将基座温度降低到1,040℃。在降低基座温度期间，通过流量控制器调节TMGa的流速。
在确认基座温度降低至1,040℃并且基座维持1,040℃的恒定温度后，通过打开相应的阀门，将TMGa供给到炉中，以生长未掺杂的GaN。进行生长约一小时，从而形成上述GaN层。
从而，形成具有2μm厚度的未掺杂的GaN底衬层。
在未掺杂的GaN底衬层上，生长高度Si掺杂的n型GaN层。未掺杂的GaN底衬层的生长完成后，将向炉中TMGa的供给中断一分钟，并且在中断气流期间调整SiH4的流速。预先预定所关心的流速，并且调节气流以便将高度Si掺杂的GaN层的电子浓度控制为1×1019cm-3。连续不断地将氨气供给到炉中，但是流速不变。在上述一分钟的TMGa供给中断期间，将基座温度从1,040℃升高到1,060℃。
在TMGa供给中断一分钟后，供给TMGa和SiH4，并且进行一小时的生长，从而形成具有2μm厚度的高度Si掺杂的n-GaN接触层。
在生长高度Si掺杂的n-GaN接触层后，通过关闭相应的阀门，停止向炉中供给TMGa和SiH4。通过阀门操作，将载气从氢变为氮，同时连续不断地供给氨。此后，将衬底温度从1,060℃降低至730℃。
在炉内部的温度降低期间，改变SiH4的流速。预先预定所关心的流速，并且调节气流以将Si掺杂的n-InGaN包覆层的电子浓度控制为1×1018cm-3。连续不断地将氨供给到炉中，但是流速不变。
随后，在炉中的条件稳定后，通过同时打开相应的阀门，将TMIn、TEGa和SiH4供给到炉中。继续预定时间的供给，从而形成厚度为125的Si掺杂的n-In0.1Ga0.9N包覆层。通过关闭相应的阀门，停止源(TMIn、TEGa和SiH4)的供给。
在Si掺杂的n-In0.1Ga0.9N包覆层的生长完成后，将基座温度升高到930℃并且使基座保持在930℃的恒定温度下，通过打开相应的阀门将TEGa供给到炉中，同时维持衬底温度、炉内部的压力、氨和载气的流速以及载气类型不变。在930℃的基座温度下进行预定时间的生长。随后，将基座温度降低到730℃，并且供给TEGa，从而进行生长。通过关闭相应的阀门，停止TEGa的供给，从而终止GaN势垒层的生长。结果，形成总厚度为160的GaN势垒层。
在GaN势垒层的生长完成后，停止III族源的供给30秒。随后，通过打开相应的阀门，将TEGa和TMIn供给到炉中，同时维持衬底温度、炉内部的压力、氨和载气的流速以及载气类型不变。供给预定时间的TEGa和TMIn，然后通过关闭相应的阀门，停止TMIn的供给，从而终止In0.2Ga0.8N阱层(有源层)的生长。在这种情况下，形成厚度为25的In0.2Ga0.8N层。
在In0.2Ga0.8N层的生长完成后，仅仅连续不断地向炉中供给预定时间的TEGa，从而在InGaN层上形成用于防止In释放的GaN薄层(帽层)。然后，停止TEGa的供给。
随后，在连续不断地供给用作载气的N2以及NH3的同时，在两分钟内将基座温度升高到930℃。通过该操作，使部分In0.2Ga0.8N层分解和升华，从而去除部分In0.2Ga0.8N层并使该层的厚度减小。从而，在阱层(有源层)中形成具有小厚度的薄部分。
重复五次上述工序，从而形成五个GaN势垒层和五个In0.2Ga0.8N阱层。最后，形成另一GaN势垒层，从而制得具有多量子阱结构的发光层。
在发光层的最外层的GaN势垒层上，形成Mg掺杂的p型Al0.07Ga0.93N包覆层。
在通过停止TEGa的供给完成最后的GaN势垒层的生长后，将衬底温度升高到1,020℃。将载气改变为氢气，并且将炉内部的压力调整为150mbar(15kPa)。在炉内部的压力变为恒定后，通过打开相应的阀门，向炉中供给源(TMGa、TMAl和Cp2Mg)。进行生长约三分钟，随后停止TEGa和TMAl的供给，从而终止Mg掺杂的p型Al0.07Ga0.93N包覆层的生长。结果，形成厚度为100的Mg掺杂的p型Al0.07Ga0.93N包覆层。
在Mg掺杂的p型Al0.07Ga0.93N包覆层上，形成Mg掺杂的p型GaN接触层。
在通过停止TMGa、TMAl和Cp2Mg的供给完成Mg掺杂的p-Al0.07Ga0.93N包覆层的生长后，将炉内部的压力调整为200mbar(20kPa)。在炉内部的压力变为恒定后，通过打开相应的阀门将源(TMGa和Cp2Mg)供给到炉中。预先预定Cp2Mg的流速，并且调节气流，以便将Mg掺杂的p-GaN接触层的空穴浓度控制为8×1017cm-3。此后，进行约四分钟的生长，随后停止TMGa和Cp2Mg的供给，从而终止Mg掺杂的GaN层的生长。结果，形成厚度为0.1μm的Mg掺杂的p-GaN接触层。
在Mg掺杂的p-GaN接触层的生长完成后，停止向感应加热器供给电力，并且在20分钟内将衬底温度降低至室温。在降低温度的过程中，反应器炉中的气氛只有氮。当确认衬底温度已降低至室温时，将由此制得的氮化镓化合物半导体多层结构取出到空气中。
通过上述工序，制得用于制造半导体发光器件的氮化镓化合物半导体多层结构。即使Mg掺杂的GaN层未经历用于激活p型载流子的退火，GaN层也呈现p型电导率。
通过采用上述氮化镓化合物半导体多层结构，制得发光二极管，即一种半导体发光器件。
在由此制得的氮化镓化合物半导体多层结构的p型GaN接触层的表面上，形成具有这种结构的反射型正电极，其中通过常规光刻方法在接触层侧上依次形成Pt、Rh和Au。
随后，干法蚀刻上述氮化镓化合物半导体多层结构，以使高度Si掺杂的n型GaN接触层的负电极部分暴露。在接触层的暴露部分上依次形成Ti和Al，从而形成负电极。通过这些操作，制得图4中所示的形状的电极。
研磨并抛光氮化镓化合物半导体多层结构的蓝宝石衬底的背面，从而提供镜面，其中该多层结构具有以上述方式设置的正电极和负电极。随后，将氮化镓化合物半导体多层结构切割成正方形(350μm×350μm)芯片，并且将各芯片附接在下固定件(sub-mount)上，以使电极与下固定件接触。将由此形成的下固定的芯片置于引线框架上并且利用金丝将其接线至引线框架，从而制得发光器件。
当将工作电流正向地施加至由此制得的发光二极管的正电极和负电极时，二极管呈现在20mA的电流下的3.0V的正向电压，455nm的发射波长以及10mW的发射输出。可以获得发光二极管的这种特性，而在从上述制得的氮化镓化合物半导体多层结构的实际上整体切割并制造的发光二极管之间没有变化。
在截面TEM下观测由此制得的氮化镓化合物半导体多层结构，图1和2示出了其照片(放大倍数2,000,000(图1)和500,000(图2))。
如图1和2所示，确认用作有源层的各阱层由厚部分和薄部分形成。
发现观测到的厚部分具有25的厚度和500的宽度，并且发现观测到的薄部分具有50的宽度和小于等于10的厚度。观测到阱层的一些部分被完全去除。
从TEM截面照片，发现厚部分的区域占有源层的整个区域的90％至60％。
发现势垒层具有160的厚度。各势垒层使具有薄部分和厚部分的各阱层的表面平坦，并且发现各阱层具有平坦的底面。厚部分与薄部分之间的厚度差异主要是由形成在各阱层的上表面上的凹陷和凸起引起的。
<比较实例1>
在比较实例1中，除了采用不同的发光层以外，重复实例1的工序，从而制得具有相同结构的氮化镓化合物半导体多层结构。比较实例1的发光层与实例1的发光层的不同之处在于，重复层叠具有均匀厚度的阱层(有源层)和具有均匀厚度的势垒层。
用于制造氮化镓化合物半导体多层结构的比较实例1的工序与实例1的工序的不同之处在于以下方面。具体地说，在实例1中，在形成阱层的帽层(GaN薄层)后，停止TEGa的供给，并且在两分钟内将温度从730℃升高到930℃。然后，形成势垒层。然而，在比较实例1中，在形成阱层的GaN薄层(帽层)后，在两分钟内将温度从730℃升高到930℃，同时连续不断地供给TEGa。然后，在930℃下形成势垒层。
以与实例1类似的方式，由氮化镓化合物半导体多层结构制得发光二极管并且对其进行评价。结果，二极管呈现在20mA电流下的3.9V的正向电压，455nm的发射波长以及8.5mW的发射输出。
在截面TEM下观测由此制得的氮化镓化合物半导体多层结构，图5和6示出了其照片(放大倍数2,000,000(图5)和500,000(图6))。如图5和6所示，各阱层(有源层)具有约25的实际上均匀的厚度，并且发现厚度没有位置相关的变化。
<实例2>
在该实例中，如下制得氮化镓化合物半导体多层结构。
在具有c面的蓝宝石衬底上，通过晶格失配晶体外延生长方法层叠由AlN形成的SP层。在SP层上，依次形成以下的层未掺杂的GaN底衬层(厚度8μm)；n-GaN接触层，其中交替层叠100次高度Ge掺杂的层和轻微Ge掺杂的层(平均电子浓度5×1018cm-3，厚度4μm)；n-In0.1Ga0.9N包覆层(电子浓度1×1018cm-3，厚度180)；多量子阱结构的发光层，包括GaN势垒层(6层，各层厚度160)以及阱层(有源层)(5层，各层由未掺杂的In0.2Ga0.8N层(厚度25)和GaN层(厚度0至5)形成)；Mg掺杂的p型Al0.07Ga0.93N包覆层(厚度100)；以及Mg掺杂的p-GaN接触层(空穴浓度8×1017cm-3，厚度0.1μm)。
通过与实例1类似的工序，通过MOCVD制造上述氮化镓化合物半导体多层结构。
接着，通过采用上述氮化镓化合物半导体多层结构，通过以下工序制造发光二极管，即一种半导体发光器件。
在由此制得的氮化镓化合物半导体多层结构的p型GaN接触层的表面上，形成具有这种结构的透明型正电极，其中通过常规光刻方法在接触层侧上依次形成Pt和Au。然后，在正电极上，形成具有这种结构的焊盘电极，其中在正电极侧上依次形成Ti、Au、Al和Au。
随后，干法蚀刻氮化镓化合物半导体多层结构，以使n型GaN接触层的负电极部分暴露。在接触层的暴露部分上依次形成Ti和Al，从而形成负电极。通过这些操作，制得图4中所示的形状的电极。
研磨并且抛光氮化镓化合物半导体多层结构的蓝宝石衬底的背面，从而提供镜面，该多层结构具有以上述方式设置的正电极和负电极。随后，将氮化镓化合物半导体多层结构切割成正方形(350μm×350μm)芯片。将由此形成的芯片置于引线框架上，并且利用金丝将其接线至引线框架，从而制得发光器件。
当将工作电流正向地施加至由此制得的发光二极管的正电极和负电极时，二极管呈现在20mA电流下的3.2V的正向电压，470nm的发射波长以及6mW的发射输出。可以获得发光二极管的这种特性，而在从上述制得的氮化镓化合物半导体多层结构的实际上整体切割并制造的发光二极管之间没有变化。
<比较实例2>
在比较实例2中，通过采用在比较实例1中制得的氮化镓化合物半导体多层结构制造发光二极管，该二极管具有与实例2的二极管中采用的电极结构相同的电极结构。
以与实例2类似的方式，对制得的发光二极管进行评价。结果，该二极管呈现在20mA电流下的3.9V的正向电压，455nm的发射波长以及5mW的发射输出。
工业适用性由本发明的氮化镓化合物半导体多层结构制造的发光器件在低电压下工作，同时维持令人满意的发光输出。因此，本发明在工业上具有非常大的价值。
权利要求
1.一种氮化镓化合物半导体多层结构，包括衬底以及形成在所述衬底上的n型层、有源层和p型层，所述有源层被夹在所述n型层与所述p型层之间，并且所述有源层包括厚部分和薄部分，其中所述有源层具有平坦的在所述衬底侧上的下表面和不平坦的上表面，以形成所述厚部分和所述薄部分。
2.根据权利要求1的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述有源层包含In。
3.根据权利要求2的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述有源层的上表面被不包含In的薄层覆盖。
4.根据权利要求1至3中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分具有15至50的厚度。
5.根据权利要求4的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分具有15至30的厚度。
6.根据权利要求1至5中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分具有在所述多层结构的截面中测得的大于等于10nm的算术平均宽度。
7.根据权利要求6的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分具有在所述多层结构的截面中测得的大于等于100nm的宽度。
8.根据权利要求1至7中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述薄部分具有小于等于15的厚度。
9.根据权利要求1至8中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述薄部分具有在所述多层结构的截面中测得的小于等于100nm的算术平均宽度。
10.根据权利要求9的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述薄部分具有在所述多层结构的截面中测得的小于等于50nm的宽度。
11.根据权利要求1至10中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分与所述薄部分之间的厚度差异在10至30的范围内。
12.根据权利要求1至11中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分的区域占所述有源层的整个区域的30％或更多。
13.根据权利要求12的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述厚部分的区域占所述有源层的整个区域的50％或更多。
14.根据权利要求1至13中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述有源层是多量子阱结构中的至少一个阱层。
15.根据权利要求14的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述多量子阱结构重复层叠3至10次。
16.根据权利要求15的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述多量子阱结构重复层叠3至6次。
17.根据权利要求14至16中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述多量子阱结构具有由选自GaN、AlGaN和InGaN的氮化镓化合物半导体形成的势垒层，所述InGaN的In含量低于形成所述有源层的InGaN的In含量。
18.根据权利要求17的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述势垒层由GaN形成。
19.根据权利要求17或18的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述势垒层具有70至500的厚度。
20.根据权利要求19的氮化镓化合物半导体多层结构，其中所述势垒层具有大于等于160的厚度。
21.一种氮化镓化合物半导体发光器件，其中所述器件具有负电极和正电极，所述负电极和所述正电极分别被设置在根据权利要求1至20中任何一项的氮化镓化合物半导体多层结构的所述n型层和所述p型层上。
22.根据权利要求21的氮化镓化合物半导体发光器件，所述器件具有倒装芯片型器件结构。
23.根据权利要求22的氮化镓化合物半导体发光器件，其中所述正电极具有反射型结构。
24.一种制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，所述多层结构包括衬底以及形成在所述衬底上的n型层、有源层和p型层，所述有源层被夹在所述n型层与所述p型层之间，并且所述有源层包括厚部分和薄部分，其中所述方法包括形成所述有源层的步骤，所述步骤包括生长氮化镓化合物半导体的步骤和使部分所述氮化镓化合物半导体分解或升华的步骤。
25.根据权利要求24的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中所述有源层包含In。
26.根据权利要求25的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中通过连续不断地供给氮源以及包含In和Ga的III族金属源生长所述有源层，随后，通过停止所述In金属源的供给，在所述有源层的表面上形成不包含In的薄层。
27.根据权利要求24至26中任何一项的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中在衬底温度T1下进行所述生长步骤，以及在衬底温度T2下进行所述分解或升华步骤，其中T1与T2满足关系式T1≤T2。
28.根据权利要求27的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中T1在650至900℃的范围内。
29.根据权利要求28的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中T2在700至1,000℃的范围内。
30.根据权利要求24至29中任何一项的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中在包含氮源和III族金属源的气氛中进行所述生长步骤，以及在包含氮源但不包含III族金属源的气氛中进行所述分解或升华步骤。
31.根据权利要求30的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中当衬底温度T1升高到T2时，进行所述分解或升华步骤。
32.根据权利要求31的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中以1℃/min至100℃/min的升温速率将衬底温度T1升高到T2。
33.根据权利要求32的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中升温速率为5℃/min至50℃/min。
34.根据权利要求31至33中任何一项的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中在30秒至10分钟内将衬底温度T1升高到T2。
35.根据权利要求34的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中在一分钟至五分钟内将衬底温度T1升高到T2。
36.根据权利要求27至35中任何一项的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中所述有源层是多量子阱结构中的至少一个阱层，以及在T2下生长所述多量子阱结构中的至少一个势垒层，随后将所述衬底温度降低至T3，在T3下进行进一步的生长。
37.根据权利要求36的制造氮化镓化合物半导体多层结构的方法，其中T3等于T1。
全文摘要
本发明的一个目的是提供一种氮化镓化合物半导体多层结构，用于制造氮化镓化合物半导体发光器件，所述器件在低电压下工作，同时维持令人满意的发光输出。所述发明的氮化镓化合物半导体多层结构包括衬底以及形成在所述衬底上的n型层、有源层和p型层，所述有源层被夹在所述n型层与所述p型层之间，并且所述有源层包括厚部分和薄部分，其中所述有源层具有平坦的下表面(在所述衬底侧上)和不平坦的上表面，以形成所述厚部分和所述薄部分。
文档编号H01L33/24GK1914743SQ20058000336
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月28日 优先权日2004年1月29日
发明者三木久幸, 樱井哲朗, 武田仁志 申请人:昭和电工株式会社