专利名称：浓香植物油酸价的控制方法
技术领域：
本发明涉及植物油压榨过程中酸价控制的一种方法，特别是浓香植物油压榨过程中的酸价控制技术。
背景技术：
为了提高我国油脂产品质量，增强油脂产品在市场的竞争能力，为广大消费者提供一种食用营养、卫生安全的高质量食用植物油，近年来，我国国家标准化管理委员会和国家粮食局组织科研院所、粮油检验机构和部分大型油脂生产企业，对大豆油、花生油、菜籽油、葵花籽油、油茶籽油、米糠油、棉籽油、玉米油等8项食用植物油国家标准和相关检验方法标准进行了修订。其中葵花籽油、油茶籽油、米糠油、棉籽油、玉米油已于2003年10月1日正式实施。大豆油、花生油也已经国家质量监督检验检疫总局发布，于2004年5月1日起正式实施。菜籽油国家标准也即将出台。其中在检验标准中，植物油的酸价是植物油质量好坏的重要指标，由于植物油在压榨、存贮和使用时，油脂被氧化、水解和微生物作用等多种因素，形成了油脂的酸败，导致植物油的酸价升高。同时在收购油籽时，由于存贮不妥，亦导致植物油的部分变质，进而影响植物油的酸价升高，所以植物油的酸价成为植物油生产中变化较大，较难控制的质量指标之一。
目前解决油品中酸值的方法有多种，主要是①、碱洗、水洗和精馏等精炼工艺处理。如《林产化学工业全书》第3卷(作者贺近恪、李启基，中国林业出版社，北京，2001年2月第1版)提出了采用碱洗、水洗和精馏等精炼工艺处理来控制酸价；何东平等(中国油脂，1996，21(5)53～54)提出了在蒸炒油籽时，用12.84％的氢氧化钠溶液预处理油籽，其酸价可以从3.8降到0.54。②、加入抗氧化剂的方法，有文献报道，油脂的酸败因游离基的生成而加快，在油脂中加入某些化学物质来阻断游离基反应，则可抑制或延缓油脂自动氧化的进程，这类化学物质就是抗氧化剂。经过长期的研究，抗氧化剂中性能较好的已有几百种，但由于油脂抗氧化剂要求很高，除了高效、低毒外，有关溶解度、分散度、变色程度对油脂烟点影响、以及费用等问题均须综合考虑，目前能适用于油脂的抗氧化剂还是很少的。一些国家目前使用较多的是倍酸丙脂(PG)、丁基经基茵香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、以TB-HQ等为基料的复配型抗氧化剂等，我国在抗氧化剂近年来应用于食用油脂的研究也取得了突出的进展，许多粮食局和粮食科学所试用了BHA、BHT，这些物质可使菜油的储存期延长50％，而TBHQ则可以使储存期延长1.6倍。一些学者发表的文献证实抗氧化剂的抗氧化效能的次序是TBHQ＞PG＞THBP＞NDGA＞BHT＞BHA。最近，有一些学者认为，仅有抗氧化剂是不够的，油脂中存在的微量金属，特别是铁与铜能使抗氧化剂被氧化，这种产物不但无抗氧化作用，反而对油脂起氧化作用。因此，必须使金属钝化以增加抗氧化剂之功效。这些使金属钝化的物质称为增效剂，常用的有柠檬酸、酒石酸和抗坏血酸等。有的粮食科学研究所在储油中使用0.02％的TBHQ与酸性增效剂复配，可使菜籽油和大豆油储存期延长2.6倍以上，油的储存成本增加不多。③、混合吸附剂方法。黄志英等(离子交换与吸附，1995，11(4)341～347)对SHA型吸附剂和活性白土混合吸附剂精制食用植物油进行了研究，其最佳工艺为控制温度范围为120-140℃，振荡15min，离心分离15min，将脱色、脱酸、脱臭、脱过氧化物等步骤合一，大大简化了工艺过程。此外，有的公开文献也报道了一些植物油的加工方法，如吴文标(中国专利<申请号>95101801<发明名称>油菜籽的综合加工方法<申请人>吴文标，湖北省恩施市三孔桥一路22号)介绍了一种食用植物油料的综合加工方法，主要是从食用植物油料种子中分离蛋白，提取食油，其方法是将脱皮、粉碎后的籽粉，分别放入酸、碱溶液中浸泡，浸泡后真空抽滤，使油脂脱毒、脱皮、脱胶、胶酸、脱色，同时得蛋白质液和残渣。将蛋白质液沉淀，用碱把沉淀浓缩的蛋白浆的pH值调至7-8后，喷雾干燥得分离蛋白，再从残渣中获取食油。用此方法所提取蛋白占油料中所含蛋白质总量的85％-90％，提取的食油达国家1-2级油标准，是一种操作简单、方便、见效快的方法。另一份中国专利(<申请号>03112553<发明名称>低温花生油的生产方法<申请人>邢台矿业(集团)有限责任公司)报道了一种低温花生油的生产方法，属食用植物油加工方法技术领域。所要解决的技术问题是克服现有技术中花生油营养价值受到破坏、反式脂肪酸及残留溶媒对人体危害的问题。其包括破碎、提取毛油、精炼工序；将破碎的花生仁加入花生油磨浆，磨至60-180目，在30℃-70℃温度条件下滤压油浆，使粕的含油量降为2-4％(干基)，得花生毛油，再将花生毛油加热到50-80℃，加入占油重10-30％的水，再搅拌、沉淀，取上清油，加热至60℃-80℃，在真空条件下脱水10-30分钟，在0.1-0.3MPa的压力下，过滤得低温花生油。减少了花生油营养物质的破坏和反式脂肪酸的生成，无有机溶剂残留，营养价值高，易于工业化大生产。
上述公开的文献报道的植物油酸的处理虽然达到了较好的处理，但通过碱洗、水洗、精馏和其它的处理过程后，植物油的香味也被破坏了。为了满足市场上的需要，目前很多地方已经开始采用了先进的压榨工艺，生产浓香型的植物油，使所得到的油具有浓厚的植物油所特有的香味。如果采用传统的碱洗过程，多余的氢氧化钠或中和反应生成的油酸钠都残留在植物油中，导致油的质量下降，副产的油饼色深，味差，得到的植物油已不是浓香型的植物油，影响了销售，所以必须采用新的方法来控制浓香型植物油的酸价。
发明内容
本发明人在实验过程中了解到植物油中的酸价来源于两个方面，一是植物油脂存放时被氧化、水解等酸败过程中形成的油酸，另一方面是植物油在炒籽压榨过程中，温度达280℃左右，这么高的温度易导致油脂发生氧化反应，氧化反应的结果就是油酸的形成。所以为了全面控制油脂的酸价，仅对氧化反应后的油酸进行中和等类似的事后处理办法是不够的，必须对炒籽压榨过程进行预防性的保护，所以在炒籽前渗入抗氧化剂，以阻止氧化反应进行的速度。
本发明的浓香植物油酸价控制方法包括以下工艺过程(1)将植物油油籽放到含0.01-0.05％复合抗氧化剂的水溶液中充分润湿，然后进行蒸炒压榨，所用复合抗氧化剂干组分占植物油油籽总重量的2～6％。
(2)用固体碱吸附剂对压榨后的油脂进行处理，按植物油重量的5～20％加入固体处理剂搅拌0.5-2小时，过滤，收集滤液，得浓香花生油，这样可以高效地吸附了油脂中的油酸，降低了植物油的酸价。
(3)由于固体碱吸附剂在处理植物油后，固体碱吸附剂失活，需再生。再生的办法是用清水洗涤失活的固体碱吸附剂，然后在400～1000℃的温度下焙烧，焙烧时间为1～3h后，固体碱吸附剂恢复活性。再生后的固体碱吸附剂要在干燥条件下，妥善保管，循环使用，这样不会造成浪费原料，也不会造成丢弃对环境产生污染。
以上所述的复合抗氧化剂包括由维生素E、茶多酚、类胡萝卜素组成的混合物，其原料和重量份数为维生素E50-80份，茶多酚8-20份，类胡萝卜素2-10份。
本发明的复合抗氧化剂原料维生素E、茶多酚、类胡萝卜素都是人体必需的营养成分，它们又是能够抑止油酸的抗氧化剂，所以为了全面控制油脂的酸价，仅对氧化反应后的油酸进行中和等类似的事后处理办法是不够的，必须对炒籽压榨过程进行预防性的保护，所以在炒籽前渗入抗氧化剂，阻止蒸炒时高温氧化反应进行的速度。所以选择了在压榨前，向油籽渗入抗氧化剂的方法，这种办法很好地抑制了植物油的酸价上升，比在压榨后加入抗氧化剂的方法要好得多。
以上所述的固体碱吸附剂包括由金属氧化物和碳酸盐、碱性阴离子交换树脂等组成的混合物，其原料和重量百分数为氧化铝30～80％、三氧化二铁10～30％、碳酸钙5～10％、氧化锌5～15％、氧化镁5～10％、氧化锆5～10％和碱性阴离子交换树脂5～30％，固体碱吸附剂的用量占待处理植物油重量的5～20％。
本发明由金属氧化物和碳酸盐、碱性阴离子交换树脂等组成的固体处理剂是固体碱。经过试验，它们不溶入植物油中，所以经该处理剂处理的植物油对人体无害。
本发明浓香植物油酸价控制的原理是植物油脂的酸价来源于植物油脂被氧化、水解等酸败过程中形成的油酸。油酸与植物油脂相比，其分子已大为减小，化学活性得到加强。油酸分子中的羧基可与各种类型的碱性物质进行中和反应，通过中和反应来降低植物油的酸价，但中和反应的生成物和过量的烧碱不能残留在油脂中。为了避免在植物油成品中加入烧碱，本发明人除了在压榨时加入维生素E、茶多酚、类胡萝卜素等复合抗氧化剂来阻止氧化反应的进行以外，加入固体碱吸附剂来吸附氧化或酸败产生的有机酸。
从化学原理来看，碱是能接受质子或给出电子的物质。按物质形态来分，碱有液体碱和固体碱。过去常用的碱是液体强碱，如烧碱溶液。而固体碱的使用则没有液体碱普及，事实上，固体碱就是能接受质子或给出电子的固体。用固体碱处理酸价偏高的油脂，油酸分子的羧基会与固体碱发生中和反应。如果固体碱的碱性很强，中和反应很强烈，则生成了盐，并溶入油中，而无法分离。如果固体碱的碱性适中，既不太强，也不太弱，达到既能高效地吸附酸性物质，又不至生成盐而溶入油中，这便是固体碱吸附剂的特性。油酸是很弱的有机酸，选择碱性强度合适的固体碱，使这种中和反应不破坏固体碱，不发生固体碱的溶解，仅选择性地吸附油酸，将油酸分子从植物油中分离出来，可以实现油酸分子从油的本体中脱除的目的，降低了植物油的酸价。由于吸附过程是在常温下进行的，所以固体碱的处理过程不会引起易挥发的香味的破坏或离逸，从而较好地保持了浓香植物油特有的香味，又有效地降低了植物油的酸价。
本发明技术与同类其它技术相比，其主要创新点是1、能在保留植物油浓香的基础上，降低了植物油的酸价，简化了植物油精炼工艺。
2、从植物油压榨的源头着手，通过添加复合抗氧化剂来有效地控制在炒籽和压榨过程中出现的油脂氧化分解，使植物油的酸价得到有效的控制。
3、本发明提出的固体碱吸附剂能在温和的条件下高效、高选择性对油酸进行物理吸附，实现了在不破坏植物油浓香物质的基础上，将酸性物质从植物油中分离出来，不存在过量的反应物或反应的生成物等残留在植物油中的现象，不产生化学副反应，从而保证了植物油的原始风味，保持了浓香植物油的全天然产品的特征。
4、本发明所设计的固体碱吸附酸的过程，克服了现有技术中采用碱性太强的氢氧化钠对植物油精炼时，发生强烈的酸碱反应，反应产物溶在油中，必须经过水洗、蒸馏和干燥等过程。本发明所提出的植物油精制新方法，不仅可以降低植物油的酸价，而且能吸附植物油的色素，使植物油的色泽更好。
具体实施例方式
实施例1
用18g含0.03％复合抗氧化剂的水溶液充分润湿600g花生仁，其中复合抗氧化剂中维生素E60％、茶多酚30％、类胡萝卜素10％，待润湿充分后，蒸炒、压榨，得酸价为1.24mgKOH/g的毛油59.7g。同等条件下，未用抗氧化剂处理的花生仁所压榨的毛油酸价为3.4mgKOH/g。
取上述浓香花生毛油50ml投入到100ml的带搅拌的小型圆底烧瓶中，加入由65％的氧化铝、10％的三氧化二铁、5％的碳酸钙、5％的氧化锌、5％的氧化镁、5％的氧化锆和5％的碱性阴离子交换树脂组成的固体碱吸附剂6.5g。在常温下搅拌1h，过滤，收集滤液得浓香花生油49.1ml，其酸价为0.36mgKOH/g。
实施例2用600g含0.02％复合抗氧化剂的水溶液充分润湿20kg菜籽，其中复合抗氧化剂中维生素E80％、茶多酚15％、类胡萝卜素5％，待润湿充分后，蒸炒、压榨，得酸价为1.82mgKOH/g的毛油1.94kg。
取上述浓香菜籽毛油700ml投入到1000ml的带搅拌的圆底烧瓶中，加入由40％的氧化铝、25％的三氧化二铁、10％的碳酸钙、10％的氧化锌、5％的氧化镁、5％的氧化锆和5％的碱性阴离子交换树脂组成的固体碱吸附剂112g。在常温下搅拌1h，过滤，收集滤液，得浓香菜籽油680ml，其酸价为0.39mgKOH/g。
实施例3用700kg含0.03％复合抗氧化剂的水溶液充分润湿20kg花生仁，其中复合抗氧化剂中维生素E40％、茶多酚40％、类胡萝卜素20％，待润湿充分后，蒸炒、压榨，得酸价为2.15mgKOH/g的毛油1.86kg。
取上述浓香花生毛油700ml投入到1000ml的带搅拌的圆底烧瓶中，加入由40％的氧化铝、30％的三氧化二铁、10％的碳酸钙、5％的氧化锌、5％的氧化镁、5％的氧化锆和5％的碱性阴离子交换树脂组成的固体碱吸附剂100g，在常温下搅拌1h，过滤，收集滤液，得浓香花生油685ml，经分析其酸价为0.37mgKOH/g。
实施例4用500g含0.03％复合抗氧化剂的水溶液充分润湿20kg菜籽，其中复合抗氧化剂中维生素E60％、茶多酚30％、类胡萝卜素10％，待润湿充分后，蒸炒、压榨，得酸价为1.23mgKOH/g的毛油1.92kg。
取上述浓香菜籽毛油700ml投入到1000ml的带搅拌的圆底烧瓶中，加入由30％的氧化铝、15％的三氧化二铁、5％的碳酸钙、10％的氧化锌、10％的氧化镁、10％的氧化锆和20％的碱性阴离子交换树脂组成的固体碱吸附剂100g，在常温下搅拌1h，过滤，收集滤液，得浓香菜籽油683ml，经分析其酸价为0.54mgKOH/g。
实施例5用6kg含0.04％复合抗氧化剂的水溶液充分润湿200kg花生仁，其中复合抗氧化剂中维生素E60％、茶多酚35％、类胡萝卜素5％，待润湿充分后，蒸炒、压榨，得酸价为1.87mgKOH/g的毛油18.37kg。
取上述浓香花生毛油5000ml投入到8000ml带搅拌的反应器中，加入由60％的氧化铝、15％的三氧化二铁、5％的碳酸钙、5％的氧化锌、5％的氧化镁、5％的氧化锆和5％的碱性阴离子交换树脂组成的固体碱吸附剂800g。在常温下搅拌1.5h，过滤，收集滤液，得浓香花生油4878ml，其酸价为0.49mgKOH/g。
权利要求
1.一种浓香植物油酸价的控制方法，其特征在于包括以下工艺过程(1)将植物油油籽放到含0.01-0.05％复合抗氧化剂的水溶液中充分润湿，然后进行蒸炒压榨，所用复合抗氧化剂组分占植物油油籽总重量的2～6％；(2)用固体碱吸附剂对压榨后的油脂进行处理，按植物油重量加入5～20％的固体碱吸附剂，在常温下，搅拌0.5-2小时，过滤，收集滤液，得浓香花生油；(3)将处理过植物油且已失活的固体碱吸附剂用清水洗涤后再高温焙烧，即可再生，再生的焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为1～3h，焙烧后，置于干燥条件下保存备用。
2.根据权利要求1所述的浓香植物油酸价控制方法，其特征在于复合抗氧化剂包括由维生素E、茶多酚、类胡萝卜素组成的混合物，其原料和重量份数为维生素E40-80份，茶多酚10-40份，类胡萝卜素5-20份。
3.根据权利要求1所述的浓香植物油酸价控制方法，其特征在于所述的固体碱吸附剂包括由金属氧化物和碳酸盐、碱性阴离子交换树脂组成的混合物，其原料和重量百分数为氧化铝30～80％、三氧化二铁10～30％、碳酸钙5～10％、氧化锌5～15％、氧化镁5～10％、氧化锆5～10％和碱性阴离子交换树脂5～30％，固体处理剂的用量占待处理植物油重量的5～20％。
全文摘要
本发明涉及一种浓香植物油酸价的控制方法，其工艺是先用维生素E、茶多酚、类胡萝卜素等混合物配成复合抗氧剂水溶液充分润湿植物油籽，然后进行蒸炒压榨，再将压榨得到的植物油加入固体处理剂，搅拌处理0.5－2小时，过滤，得到浓香植物油。本发明的方法能最大限度降低植物油的酸价，简化了植物油精练工艺，保证了植物油的原始风味和色泽，保持了浓香植物油的全天然产品的特征。
文档编号C11B1/00GK1616616SQ200410078370
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月27日 优先权日2004年9月27日
发明者刘自力, 李万伟 申请人:广西大学