一种糠蜡钙皂的制备方法

专利名称：一种糠蜡钙皂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种糠蜡钙皂的制备方法,具体地说是涉及一种用聚
乙二醇(PEG)作为相转移催化剂来制备糠蜡钙皂的方法。
背景技术：
我国是世界产米大国，米的产量和加工量占世界总量的三分之一 以上，位居世界第一。在稻米加工中一般会产生约5%-8%米糠，米糠 含油约16.3%，米糠油中含蜡3%-4%，因此我国有丰富的糠蜡资源。 糠蜡主要是由高级脂肪醇酯组成，蜡酯与甘油酯相比，其水解率低， 皂化缓慢，被称为难皂化物，常法很难完全皂化。糠蜡钙皂作为米糠 蜡的一种深加工产品，具有滴点高和良好的吸油和保油性等特点，适 用于皮鞋油、地板蜡、复写纸等产品。
目前，糠蜡钙皂的制备方法有二种
a、直接皂化法。将金属氧化物直接加入蜡中进行皂化，如Roman Zaraycki等人在1996年提出用水润湿的氧化钙粉末，在130-150°C 0. 3-0. 5MPa下加热10h皂化羊毛脂(Pol. 51816. 1996)。此类皂化方 法可将皂化物直接分离得到二价金属皂，其中的(氢)氧化f5成本很 低，在一定的条件下也可得到较高的收率。由于钙和镁的氢氧化物在 水中的溶解度很小，在较低的温度和压力下反应不易进行，所以必须用较苛刻的条件，在较高的温度和较高的压力下进行反应。这样，给 系统搅拌混合造成一定的困难。
米糠蜡钙皂的工业化生产方法主要是将金属氧化物直接加入糠 蜡中经高温钙化工艺反应制成，外观为深褐色或深咖啡色固体，发脆
有光泽，滴点为98 108-C。此方法的缺点是反应要在高温高压下进 行，且转化率低。
b、两步皂化法。即糠蜡先与氢氧化钠溶液进行水解反应，生成 钠皂，然后与氯化钙溶液进行置换反应生成钙皂，其中第一步水解反 应是皂化的关键，水解程度的高低直接影响产品质量的好坏。反应式 如下
(1) 水解皂化反应
R!C00R2+Na0H—RiC00Na+R20H
(2) 复分解反应
2RC00Na+CaCl2—Ca(RC00)2 4 +2NaCl 由于皂化产物的存在，在单纯的碱水溶液中米糠蜡的皂化存在皂 化时间长且皂化效果不好的缺点。在米糠蜡皂化的碱水溶液中添加适 当的助剂，会对皂化反应起促进作用。这种助剂有如下作用对米糠 蜡有一定的溶解，可以促使皂化反应诱导期縮短，从而加快皂化反应； 有利于皂膜破裂，促使皂化反应完全；降低反应物系粘度，有利于分 子碰撞，从而加快反应进行。常用的助剂有醇类、苯及其同系物、石 油溶剂、C6-G的烃类化合物等。目前糠蜡水解的实验室方法主要是采用极性与非极性溶剂共存 加碱皂化的方法，虽然用此方法水解率有明显提高，但仍不能达到所 需求的水解程度，且由于涉及有机溶剂等因素，难于工业化应用。

发明内容
本发明目的是提供一种用聚乙二醇(PEG)相转移催化剂制备 糠蜡钙皂的方法。
基于两步皂化法我们在反应体系中引入一种相转移催化剂PEG, 以提高第一步水解反应的水解程度。PEG是一种类似于冠醚的开链醚 型相转移催化剂。在本发明中，水相为氢氧化钠溶液，油相为米糠蜡。 PEG在两相中都有一定的溶解度，所以在两相之中存在动态平衡
PEG (水相)^rPEG (油相)
在水相中的PEG与NaOH中的Na发生络合作用，生成复合物 (PEG .Na) +0H"，构成下列动态平衡PEG+NaOHt(PEG 'Na)+OH—(水相)
在水相中产生的(PEG*Na) +0H—，不仅使OH—更加"裸露"，提高 了其碱性。而且在(PEG，Na) +0H—的携带下进入油相，在水油两相之 间分配，构成相转移平衡
(PEG'Na) +0H—(水相)s (PEG Na) +011"(油相)
在油相中(PEG，Na) +0H—糠蜡发生均相皂化反应，生成高级脂肪 酸和高级一元醇(主要为三十垸醇)。
通过反复实验发现相转移催化剂PEG的使用不仅使反应在较低 温度下进行，而且大大加快了反应速度，反应所得产品糠蜡钙皂的主要质量指标滴点显著提高。而且由于PEG价廉易得、无毒、无污染、 稳定性好，所以在工业上有很大的应用价值。
本发明的糠蜡钙皂的制备方法，用米糠蜡与氢氧化钠溶液进行水 解反应生成钠皂，然后钠皂与氯化钙溶液进行置换反应生成钙皂，其
特点在于其步骤包括
(1) 将50重量份的米糠蜡加入容器1中，加热使其熔化；另外 将1 15重量份的NaOH固体，0. 01 5重量份的聚乙二醇加入容器2 中，并加入50 500重量份的去离子水，搅拌使两者与水完全混合； 将容器2中的溶液倒入四口烧瓶中，并预热到7(TC 75'C,然后将 容器1中熔化的米糠蜡倒入四口烧瓶，搅拌下，在温度为50 100°C， 常压下反应0. 5 5小时，生成深咖啡色米糠蜡钠皂。
(2) 将5 50重量份的40重量96CaCl2水溶液加入四口烧瓶中， 在温度为50 100'C，常压下反应0.5 5小时，生成深咖啡色米糠 蜡钙皂颗粒，经水洗、抽滤、干燥得颗粒状糠蜡钙皂产品。
本发明步骤(1)中的聚乙二醇的分子量为200 5000,优选为 300 1000。
本发明步骤(1)中的NaOH固体的加入量为7-8重量份，聚乙二 醇的加入量为2 3重量份，去离子水的加入量为200 250重量份， 步骤(2)中40重量％的CaCL水溶液加入量为15 20重量份。
本发明的步骤(1)中米糠蜡在聚乙二醇存在下，与NaOH溶液反 应的温度为70 100'C，反应时间为1.5 2.5小时，步骤(2)中米糠钠皂和CaCl2水溶液的反应温度为70 100'C,反应时间为1.5 2.5小时。
本发明提供了一种用相转移催化剂制备糠蜡钙皂的方法，优点是 使制备糠蜡钙皂的反应可在常压及较低的温度和较短的时间内完成， 糠蜡的皂化水解效率高，所得糠蜡钙皂产品的滴点明显提高。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述,其目的在于更好地理解 本发明内容而非限制本发明的保护范围 实施例l
称取50g精制米糠蜡放入烧杯1中加热使其熔化；另外称取 8gNaOH固体、2gPEG放入烧杯2中并加入250g去离子水，搅拌使两 者与水完全混合。将烧杯2中的溶液倒入四口烧瓶中，并预热到70 'C左右时，将烧杯1中的熔化了的糠蜡倒入四口烧瓶中，搅拌使两者 充分混合，然后将温度升至10(TC反应2.5小时，反应压力为常压。 第一步反应结束后，称取20g 40重量96CaCl2水溶液，加入到四口烧 瓶中，继续反应2.5小时，反应压力为常压。反应结束后停止加热， 在四口烧瓶中加入去离子水，进行水洗。充分洗涤后抽滤除去部分水 分,然后将固体颗粒中的剩余水分全部蒸发掉即得到最终产品颗粒状 深咖啡色糠蜡钙皂。所得产品的滴点为136'C。
实施例2
称取50g精制米糠蜡放入烧杯1中加热使其熔化；另外称取7gNa0H固体、3gPEG放入烧杯2中并加入200g去离子水，搅拌使两都与水完全混合。将烧杯2中的溶液倒入四口烧瓶中，并预热到70'C左右时，将烧杯1中的熔化了的糠蜡倒入四口烧瓶中，搅拌使两者充分混合，然后将温度升至100。C反应2.5小时，反应压力为常压。第一步反应结束后，称取15g 40重量96CaCl2水溶液，加入到四口烧瓶中，继续反应1.5小时，反应压力为常压。反应结束后停止加热，在四口烧瓶中加入去离子水，进行水洗。充分洗涤后抽滤除去部分水分,然后将固体颗粒中的剩余水分全部蒸发掉即得到最终产品颗粒状深咖啡色糠蜡钙皂。所得产品的滴点为169aC。实施例3
称取50g精制米糠蜡放入烧杯1中加热使其熔化；另外称取8gNaOH固体、2gPEG放入烧杯2中并加入250g去离子的水，搅拌使两者与水完全混合。将烧杯2中的溶液倒入四口烧瓶中，并预热到7(TC左右时，将烧杯1中的熔化了的糠蜡倒入四口烧瓶中，搅拌使两者充分混合，然后将温度升至90'C反应1.5小时，反应压力为常压。第一步反应结束后，称取17.5g 40重量呢CaCl2水溶液，加入到四口烧瓶中，继续反应2小时，反应压力为常压。反应结束后停止加热，在四口烧瓶中加入去离子水，进行水洗。充分洗涤后抽滤除去部分水分，然后将固体颗粒中的剩余水分全部蒸发掉即得到最终产品颗粒状深咖啡色糠蜡钙皂。所得产品的滴点为14(TC。
实施例4称取50g精制米糠蜡放入烧杯1中加热使其熔化；另外称取
7gNaOH固体、2gPEG放入烧杯2中并加入250g去离子水，搅拌使两都与水完全混合。将烧杯2中的溶液倒入四口烧瓶中，并预热到70'C左右时，将烧杯1中的熔化了的糠蜡倒入四口烧瓶中，搅拌使两者充分混合，然后将温度升至95'C反应1. 5小时，反应压力为常压。第一步反应结束后，称取15g 40重歡CaCl2水溶液，加入到四口烧瓶中，继续反应2.5小时，反应压力为常压。反应结束后停止加热，在四口烧瓶中加入去离子水，进行水洗。充分洗涤后抽滤除去部分水分,然后将固体颗粒中的剩余水分全部蒸发掉即得到最终产品颗粒状深咖啡色糠蜡钙皂。所得产品的滴点为154'C。
权利要求
1、一种糠蜡钙皂的制备方法，用米糠蜡与氢氧化钠溶液进行水解反应，生成钠皂，然后钠皂与氧化钙溶液进行置换反应生成钙皂，其特征在于其步骤包括(1)将50重量份的米糠蜡加入容器1中，加热使其熔化；另外将1～15重量份的NaOH固体、0.01～5重量份的聚乙二醇加入容器2中，并加入50～500重量份的去离子水，搅拌使两者与水完全混合；将容器2中的溶液倒入四口烧瓶中，并预热至70～75℃，然后将容器1中熔化的米糠蜡倒入四口烧瓶，搅拌下，在温度为50～100℃下，压力为常压，反应0.5～5小时，生成米糠钠皂；(2)将5～50重量份的40重量％CaCl2水溶液加入四口烧瓶中，在温度为50～100℃下，压力为常压，反应0.5～5小时，生成深咖啡色米糠蜡钙皂颗粒，经水洗、抽滤、干燥得颗粒状糠蜡钙皂产品。
2、 根据权利要求1所述的糠蜡钙皂的制备方法，其特征在于步 骤(1)中的聚乙二醇的分子量为200 5000。
3、 根据权利要求1所述的糠蜡钙皂的制备方法，其特征在于 步骤(1)中NaOH固体的加入量为7 8重量份，聚乙二醇加入量为 2 3重量份，去离子水的加入量为200 250重量份；步骤(2)中 40重量％的CaCl2水溶液加入量为15 20重量份。
4、 根据权利要求1所述的糠蜡钙皂的制备方法，其特征在于 步骤(1)中米糠蜡在聚乙二醇存在下，与NaOH溶液反应的温度为 70 100'C,反应时间为1. 5 2. 5小时。步骤(2)中米糠钠皂和CaCl2 水溶液的反应温度为70 100'C，反应时间为1. 5 2. 5小时。
全文摘要
本发明提供了一种糠蜡钙皂的制备方法，其步骤包括(1)将50重量份米糠蜡加入容器1中，使其熔化，另外将1～15重量份NaOH、0.01～5重量份聚乙二醇加入容器2，并加入50～500重量份去离子水。将容器2中溶液倒入四口烧瓶中，加热至70～75℃，将容器1中米糠蜡倒入四口烧瓶，搅拌下，在50～100℃，常压下反应0.5～5小时，生成米糠钠皂。(2)将5～50重量份40重量％CaCl₂水溶液加入四口烧瓶中，在50～100℃，常压下反应0.5～5小时生成深咖啡色米糠蜡钙皂颗粒，经水洗、抽滤、干燥得颗粒状糠蜡钙皂产品。本发明用聚乙二醇作相转移催化剂来制备糠蜡钙皂，它具有反应温度较低，反应时间短，糠蜡的皂化水解效率高等特点。
文档编号C11B11/00GK101475876SQ20081003221
公开日2009年7月8日 申请日期2008年1月2日 优先权日2008年1月2日
发明者沈春明 申请人:上海中远化工有限公司