在水溶性氟化添加剂存在下硫酸银微粒的制备的制作方法

专利名称：在水溶性氟化添加剂存在下硫酸银微粒的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用水溶液沉淀法制备的硫酸银微粒的制备，特别是使用氟化添加剂制 备的具有均勻尺寸的微米级硫酸银微粒的制备，以及其作为抗微生物剂和抗病毒剂在具有 降低的变色性的塑料和聚合物材料中的用途。
背景技术：
硫酸银具有多种用途，包括作为合成试剂；在催化剂、塑料复合材料和多种钼络合 物的制备中的银源；以及在一些照相法中的银源。近来，已经将硫酸银加入到塑料和面霜中 作为抗微生物剂和抗真菌剂。为了满足众多现代应用的要求，经常要求将材料的粒径减小 至微米和纳米尺度，以利用物质的这些形式固有的性质这种尺寸微粒的更高的表面积、表 面能、反应性、可分散性和均勻性；以及由其制备的涂层的均勻性和光滑性，由于减少光散 射导致的光学透明性等。另外，随着许多物体和器件的物理尺度的小型化，现在也经常遇到 对材料组分的物理尺度的类似限制。硫酸银是一种市售材料，用常规水溶液沉淀法制备。Th. W. Richards和G. Jones, Ζ. (anorg.Allg. Chem. 55,72(1907))描述了将等摩尔量的硝酸银和硫酸的水溶液反应制备 硫酸银。0. Honigschmid 和 R. Sachtleben，Ζ. (anorg.Allg. Chem. 195,207(1931))报道了 使用硫酸钠作为硫酸根离子源的一个类似的沉淀法。0. Honigschmid和R. Sachtleben (在 上述引文中)还报道了将金属银浸入硫酸溶液的替代方法。后来，H. Hahn和E.Gilbert， Ζ. (anorg.Allg. Chem. 258,91(1949))报道了通过加入醇从水溶液中沉淀出细分散硫酸银 的方法。众所周知，银盐是热和光解不稳定的，变色而形成褐色、灰色或黑色产物。银离子 会被还原到其金属态，或氧化成氧化银，或与硫反应形成硫化银。已经发现，硫酸银会被光 分解成紫色。人们已经知道银的抗微生物特性几千年了。银的常规药物性特性总结在下列文 献中，例如，由纽约的 MacMillan Publishing Company 于 1975 出版的 Louis S. Goodman 禾口 Alfred Gilman (主编)编辑的 ThePharmacological Basis of Therapeutics (Fifth Edition, Chapter 46)中 Stewart C. Harvey 的"Heavy Metals，，，禾口由纽约的 MacMillan PublishingCompany 于 1980 出版的 Louis S. Goodman 和 Alfred Gilman(主编)编辑的 The PharmacoloRical Basis of Therapeutics(Sixth Edition, Chapter 46)中 Stewart Harvey 的“Antiseptics and Disinfectants :Fungicides ；Ectoparasiticides，，。现在，人 们理解到，银离子对生物学上重要的部分，例如巯基、氨基、咪唑、羧基和磷酸根基团的亲和 性是其抗微生物活性的主要原因。将银离子连接到这些蛋白质上的反应基团之一导致蛋白质的沉淀和变性。反应的 程度与银离子的浓度相关。银离子进入哺乳动物组织中的扩散是由其通过蛋白质上的各种 生物学上重要部分结合至蛋白上的固有优先性以及由环境中的氯离子导致的沉淀而自我 调节的。因此，银离子对大量生物学重要化学部分的非常强的亲和性(是其作为杀病菌剂 /杀虫剂/杀病毒剂/杀真菌剂/杀细菌剂的功能的原因的亲和性)也是限制其全身性作用的原因_银不易被身体吸收。这是含银物质用作抗微生物剂，即能够破坏或抑制微生物 (例如细菌、酵母菌、真菌和藻类)以及病毒的生产的试剂，的应用中具有极大兴趣的主要 原因。除了导致蛋白质变性和沉淀的银离子对生物学相关物质的亲和性以外，一些银化 合物(那些具有低离子化或溶解能力的化合物)也可以有效地起到防腐剂的作用。与金 属银接触的蒸馏水会变成抗菌性的，虽然银离子的溶解浓度小于lOOppb。对这种微动效应 的解释有很多机理途径，即，银离子在细胞水平上干扰细菌的基本代谢活动来提供杀菌和/ 或抑菌效果的途径。对银的微动效应的详细综述可以在以下文献中找到在Lea andFibiger于1968 年出版由 C. A. Lawrence 和 S. S. Bloek(主编)编辑的 Disinfection, Sterilization and Preservation 中 I. B. Romans 的"Oligodynamic Metals，，，以及在 Reinhold Publishing Corporation T 1940Lawrence Addicks (主编)白勺 Silver in Industry ψ A. Goetz，R. L. Tracy 和 F. S. Harris，Jr.的"The Oligodynamic Effect ofSiIver，，。这些综 述描述的结果证实，银是一种有效的广谱抗微生物剂，并且银可以通过多种生物化学途径 影响细胞，使得细胞难以产生对银的抗性。但是，也已知银作为抗微生物剂的效力极度依赖 于银源的化学和物理身份。银源可以是各种尺度的金属微粒形式的银，作为难溶材料的银 (例如氯化银)，作为中度溶解盐的银(例如硫酸银)，作为高度溶解盐的银(例如硝酸银) 等。银的效力还依赖于⑴活性物种的分子身份一是否为Ag+离子或例如(AgS04)_的络 合物物种等，以及(2)活性银物种与有机体相互作用的机理，其取决于有机体的类型。作用 机理可以包括，例如，造成撕裂的对细胞壁的吸附；质壁分离，其中银物种渗入质膜并结合 到其上；吸附，然后发生原生质的凝结；或者细菌细胞原生质清蛋白的沉淀。除了其他的因 素以外，银的抗菌效力由下列因素决定活性物种的性质和浓度，细菌的种类，可用于与所 述活性物种相互作用的细菌表面积，细菌浓度，能够消耗所述活性物种并降低其活性的物 种的浓度和/或表面积；以及失活机理。在许多医疗应用中已经提出将硫酸银用作抗微生物剂。J.A. Spadaro等人 (Clinical Orthopaedics and Related Research，143，266-270，1979)提出并研究了在 将内置假体矫形移植物插入后，在骨粘骨粉中加入无机银化合物以减少手术后感染的危 险。将氯化银、氧化银、硫酸银和磷酸银以0. 5%的浓度加入到聚甲基丙烯酸甲酯骨粘骨粉 中并H示出H著i^fU了金H葡萄 求Iii (Staphylococcus aureus)、大肠杆菌(Escherichia coli)和绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)的细菌生长。US 4，728，323公开了抗微 生物伤口敷料，其中，基底用银盐(优选氯化银或硫酸银)的抗微生物有效的膜进行汽相或 溅射涂覆。W02006113052A2公开了抗微生物伤口敷料，其中，将硫酸银水溶液在控制条件下 干燥到基底上成一种初始颜色，该颜色优选能够在环境光线和湿度条件下稳定一星期。US 5，049，140中公开了一种导管的抗微生物附件，其中描述了如下建议生产由硅酮/聚氨酯 弹性体组成的管状构件，其中在硅酮/聚氨酯弹性体中均勻分散了 1 15%重量的抗微生 物剂，优选硫酸银。W02005080488A1中公开了一种包含纤维素和尿醛树脂的可模压塑料复 合物，其中加入了银盐，优选硫酸银，以提供对SARS (严重急性呼吸道综合征)冠状病毒具 有抗病毒活性的表面。对于基于银的抗微生物剂的一个快速出现的应用是将其包括在塑料和合成纤维中使用的聚合物中。本领域中已知各种方法来赋予目标纤维抗微生物特性。US4，525，410 和US5，064，599中描述了将无机抗微生物剂，例如沸石，嵌入组合纤维的低熔点组分中。 在另外的方法中，可以在制备合成纤维的过程中加入抗微生物剂，例如在US5，180，402、 US5, 880，044和US5，888，526中描述的那些方法，或通过熔体挤出方法加入抗微生物剂，例 如在 US6, 479，144 和 US6, 585，843 中所描述的。或者，在 US6, 274，519 和 US6, 436，420 还 描述了在树脂膜或目标纤维上沉积抗微生物金属或含金属化合物的方法。特别是，现有技术已经公开了使用高溶解性银盐的制剂，所述高溶解性银盐具有 小于1的高水溶液溶度积(本文中称为PKsp)。通常，这些银盐要求使用疏水性添加剂以提 供所需的抗微生物行为和耐久性的组合。相反，还已知PKsp大于15的极难溶的金属银微 粒要求亲水性添加剂以提供所需的抗微生物行为和耐久性的组合。需要提供PKsp在3 8范围内的难溶银盐，当将其直接加入塑料和聚合物材料中时，能够具有高度有效的抗微生 物和抗病毒行为。US 7，261，867中描述了使用有机硫酸盐或有机磺酸盐添加剂作为控制沉淀的硫 酸银的粒径的手段。于2007年3月30日提交的美国专利申请第11/694，582号描述了使 用无机添加剂化合物作为控制沉淀的硫酸银的粒径的手段，所述无机添加剂化合物包含能 够形成溶解性比硫酸银差的硫酸盐的阳离子或能够形成溶解性比硫酸银差的卤素阴离子 或氧阴离子。但是，将添加剂中大量的有机性质加入硫酸银材料中已经显示出会牺牲热稳 定性，导致变色。虽然基于银的试剂能够提供优异的抗微生物性能是众所周知的，但是由于变色导 致的美观问题经常是一个问题。除了其他机理以外，人们认为是由于几个根本原因造成的， 包括银离子固有的热和光不稳定性。很多银盐已知是热和光解不稳定的，会变色而形成褐 色、灰色或黑色产物。银离子在形式上可以被还原为其金属态，呈现各种物理形式和形状 (微粒和单丝)，经常显现为褐色、灰色或黑色。当银的还原形式形成的微粒的尺寸在可见 光的波长级别上时，也可以由于光散射效应导致显现为粉红、橙色、黄色、米色等。或者，银 离子在形式上可以被氧化成过氧化银，一种灰黑色材料。另外，银离子可以与环境试剂(例 如粒径控制剂、聚合物添加剂、催化剂残余物、杂质、表层涂料等)简单络合，形成没有经历 形式上的氧化还原过程的有色物种。银离子可以结合到在人皮肤上存在的蛋白上的各种基 团上，导致称为银中毒的可能永久性的暗斑症状。银离子可以与硫反应形成硫化银，其具有 两种天然矿物形式，螺状硫银矿和辉银矿，都已知为黑色。已经发现纯硫酸银(白色)会被 光分解成紫色。在任一给定的实际情况下，许多作用机理或根本原因都可以起作用，导致基 于银的变色，使得提供解决该问题的方案的任务变得复杂。例如，如US6，468，521和 US6, 726，791中所述，Coloplast公开了具有抗菌、抗病毒和/或抗真菌活性 的稳定伤口敷 料的开发，其特征在于，该稳定伤口敷料包含与特殊胺化合物络合的银并且加入一种或多 种亲水性聚合物，使得其在辐照灭菌过程中稳定并且在贮存过程中保持活性，而且没有引 起该伤口敷料的变暗或变色。所述敷料登记注册为C0NTREET ，包含与乙胺或三羟甲基氨 基甲烷特异性络合的银化合物。这些特殊的银化合物，当与特殊的聚合物粘合剂羧甲基纤 维素或猪胶原蛋白一起使用时，据称当暴露于热、光或辐射灭菌条件下和与皮肤或组织接 触时，具有改进的耐变色性。
加入银基添加剂的组合物的变色出现的时间点可以从在制造过程中的早期到在 成品有效期中的后期的范围内变化。例如，热不稳定性可以设定为将银基添加剂加入高温 熔融加工聚合物后不久，或非常晚，在该材料或成品在低温(例如环境温度)下长期贮存过 程中，有时称为长期热稳定性。类似地，光不稳定性可以源自短期暴露于高能辐射加工或 辐射灭菌条件下，或者以后源自将该材料或成品长期暴露于环境光线下(例如，需要紫外 (UV)稳定性)。另外，众所周知，聚合物材料在高温熔融加工过程中或者以后由于在光、氧 气和热的存在下的老化导致发生一定程度的固有变色。热塑性聚合物(例如聚烯烃)通常 在200 280°C的温度下加工，而聚酯通常在240 320°C的更高温度下加工。
除了银和聚合物材料自身固有的颜色不稳定以外，嵌入聚合物复合物中的银离子 会与聚合物分解产物(例如自由基、过氧化物、氢过氧化物、醇化合物、氢原子和水)、改性 剂(例如氯化阻燃剂)、稳定剂和残余添加剂(例如来自齐格勒-纳塔催化剂的四氯化钛、 三氯化钛、三烷基铝化合物等)反应而形成可能有色的副产物。更特别地，嵌入聚合物复合 物中的银离子会与粒径控制添加剂和由其形成的分解产物反应。因此，潜在的化学相互反 应的复杂性对现代研究人员在设计用于塑料和聚合物的银基抗微生物剂同时避免不期望 的变色方面提出了进一步地挑战。过去已经采取了许多方法来减少将银基化合物加入熔融加工聚合物中导致的变 色。Niira等人在US4，938，955中公开了熔融加工的抗微生物树脂组合物，该组合物包含 含银的沸石和一种单独的稳定剂(变色抑制剂)，所述稳定剂选自受阻胺(CHIMASS0RB 944LD或TINUVIN 622LD)、苯并三唑、胼、或受阻酚(具体而言，3-(3，5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸十八烷基酯，市售为IRGAN0X 1076)。由在空气中暴露于阳光下60天测得 的长期变色性的降低是唯一报道的响应。Ohsumi等人在US5，405，644中公开了两种纤维处理方法，其中，向处理溶液中加 入苯并三唑，优选甲基苯并三唑，随后抑制了包含含银四价金属磷酸盐抗微生物剂的纤维 的变色。更具体而言，向酯类纺丝油中加入苯并三唑，在室外阳光下暴晒一天后，减少了处 理纤维的变色；其次，向碱处理溶液中加入苯并三唑当在处理后立即进行测量时减少了处 理纤维的变色。据称，所述苯并三唑阻碍了银离子的溶解或抑制了少量溶解的银离子与在 纤维处理溶液中存在的各种化学品的反应。Lever在US6，187,456中公开了当用铝镁水滑石代替硬脂酸钠时，减少了包含银 基抗微生物剂磷酸银锆或银沸石的熔融处理的聚烯烃的变黄。Tomioka等人在JP08026921 中公开了如果将抗微生物银混合物浸渍在硅胶载体上，则对于与包含特殊量的亚硫酸根和 硫代硫酸根离子的银混合物混合的聚丙烯而言，可以防止由高温导致的变色。JP03271208A 和JP2841115B2中公开了将银基抗微生物剂分散到蜡或低分子量聚合物中作为载体，然后 将该载体混入更高分子量的聚合物中的方法，该方法作为一种安全的手段来处理更高浓度 的银基抗微生物剂，而不会使皮肤染色。一些研究人员报道了通过简单组合银基抗微生物剂与其他抗微生物剂以希望减 少在给定制剂中的银的总量来减少变色。Ota等人在JP04114038中将硫酸银与有机抗真 菌剂TBZ(2-(4-噻唑基)苯并咪唑)组合来减少在注塑聚丙烯中的变色。Herbst在US 6，585，989中将含银沸石和有机抗微生物剂TRICL0SAN (2，4，4'-三氯_2'-羟基二苯 基醚)在聚乙烯和聚丙烯中混合来在加速耐候性测试中得到改进的UV稳定性(较少的变黄)。Kimura在US 7，041，723中公开了，对于包含抗微生物组合的聚烯烃，所述抗微生物 组合包括(A)含银沸石，以及或者(B)含银离子的磷酸盐，或者(C)含有可溶性银离子的玻 璃粉，减轻了各个抗微生物剂的一些缺陷，包括在加速耐候性测试中减少了由UV光线暴晒 导致的变色。
JP 2841115B2中公开了一种抗微生物母料制剂，其中，在低熔点蜡中混合银盐和 有机抗真菌剂来形成具有改进的分散性和处理安全性的母料。更具体而言，将硫酸银过筛 通过100目筛(粒径小于149微米)，与2-(4-噻唑基)苯并咪唑混合并捏合到聚乙烯蜡 中。这种母料材料然后混合到聚丙烯中，其随后注塑成薄试块。据报道，这些试块在颜色和 热稳定性方面是可接受的，同时显现出对大肠杆菌和葡萄球菌的抗菌性和对黑曲霉的抗真 菌性。JP 03271208中也描述了类似的母料，其中还加入了防止树脂变色的试剂(例如UV 光吸收剂、UV光稳定剂、抗氧化剂)。于2007年1月31日提交的美国专利申请第11/669，830号公开了包含热塑性聚 合物的聚合物复合物，所述热塑性聚合物与酚类抗氧化剂、有机二硫化物抗氧化剂和银基 抗微生物剂混合，所述抗氧化剂稳定剂的具体组合在抑制不希望的变色方面很优异。另外， 在2007年3月30日提交的美国专利申请第11/694，390号公开了使用溴酸根或碘酸根离 子来抑制与银基抗微生物剂混合的熔融加工聚合物的热或光诱导的变色。尽管各种各样的文献在上述各种领域中都提出使用银盐作为抗微生物剂，但是在 现有技术中对于特殊应用中可能需要的具有足够小的粒径和最佳的粒径分布的银盐，特别 是硫酸银的制备方法却鲜有描述。特别需要提供具有受控粒径的抗微生物剂，例如银盐，更 特别是硫酸银，以用在包含塑料和聚合物的材料中，并具有改进的抗微生物效力、降低的成 本和减少的变色。对于这个目标，经常需要减小抗微生物剂的粒径以增加总表面积、反应性 和可分散性。另一个特殊的需求存在于，在包含具有降低的粒径和/或粒径分布的银基抗 微生物剂的塑料或聚合物复合物以及所得制品中，大幅降低由于包括添加剂导致的不希望 的变色的程度。

发明内容
根据一种实施方式，本发明涉及一种方法，该方法包括在搅拌沉淀反应容器中使 水溶性银盐和水溶性无机硫酸根离子源反应并沉淀主要包含硫酸银的微粒，其中，所述反 应和沉淀在水溶性氟化添加剂的存在下进行，相对于所沉淀的硫酸银的摩尔量，氟化添加 剂的量为较小的摩尔百分比并可有效地沉淀出平均粒径小于50微米的主要包含硫酸银的 微粒。本发明提供了一种容易和快速的方法，该方法用大规模商业生产大量采用的水溶 液沉淀法来制备主要为微米粒径的硫酸银微粒的基本上自由流动的粉末，该硫酸银微粒具 有均勻形貌和尺寸。用所述氟化添加剂稳定了所沉淀的微米尺度的微粒，以抵抗过多的聚 集，从而得到聚集更少的硫酸银的含水分散体或硫酸银的更容易分散的干燥粉末或基本上 干燥的粉末。为了从在不存在本发明使用的氟化添加剂的情况下沉淀的材料中得到尺度相 当的硫酸银微粒，可能需要碾磨、研磨和筛分等额外和复杂的步骤，而本发明避免或限制对 任何上述步骤的需求。本发明提供的材料赋予由本发明材料与塑料、聚合物、树脂等混合而得到的混合物和复合物改进的抗菌性、抗真菌性和抗病毒性以及降低的变色性。
具体实施例方式根据本发明的方法，在沉淀反应器中在紊流混合条件下可以将可溶银盐的水溶液 和无机硫酸根离子源的水溶液加在一起。在不存在本发明时，已经发现，这样的沉淀反应通 常导致所沉淀的初晶大量结块(聚集)，从而使得实际沉淀的微粒尺寸可能显著大于某些 应用所需的尺寸。根据本发明，已经发现，在有效的微量特殊氟化添加剂的存在下进行硫酸 银微粒的沉淀能够得到稳 定的、微米尺寸(例如，小于50微米)的、分散开的、主要为硫酸 银的微粒，该微粒的粒径小于在不存在所述氟化添加剂的条件下得到的微粒的粒径。在本发明中使用的特殊氟化添加剂指的是两亲材料，其包含能够与硫酸银微粒的 离子表面相互作用的极性基团或链段和与硫酸银微粒的离子表面较少相互作用但是在分 散所述微粒方面有效的极性较低的基团或链段，且还包含至少一个碳_氟键。在本发明中 使用的氟化添加剂可以包含一个或多个碳_氟键。在本发明中使用的氟化添加剂优选包含 全氟部分，其中在所述材料(分子或聚合物)的该部分中碳-氟键的数目是最大化的(饱 和的)。所述全氟部分可以是内部的链段或末端的取代基。一些常见的全氟取代基的实例 包括全氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-CF2CF3)、全氟正己基(-CF2CF2CF2CF2CF2CF3)和全氟正辛基 (_CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3)。所述全氟化链段或取代基可以是直链或支链的。在本发明中 使用的氟化添加剂可以包含一个或多个全氟链段和/或全氟取代基。所述氟化添加剂可以 是单体化合物或聚合物。两种或多种氟化添加剂可以在本发明中组合使用。在本发明中使用的氟化添加剂根据该材料(在水溶液中解离后)的极性部分上 存在的电荷大体上可以分为阴离子型、阳离子型、两性离子型(双电荷)或非离子型。在 本发明中使用的阴离子型氟化添加剂的实例包括，部分地，有机硫酸盐、有机磺酸盐、有 机亚磺酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机亚膦酸盐和例如脂肪酸的羧酸盐的氟化衍生 物。在本发明中使用的阳离子型氟化添加剂包括，例如，氟化的季铵盐，例如衍生自鲸蜡 基三甲基溴化铵、鲸蜡基氯化吡啶铺、聚乙氧基化牛油脂肪胺、苯扎氯铵和苯索氯胺的那 些。在本发明中使用的两性离子型氟化添加剂包括，例如，有机氧化胺的氟化衍生物(比 如衍生自十二烷基二甲基氧化胺的那些)，氟化甜菜碱化合物(例如衍生自十二烷基甜菜 碱(dodecyl betaine)、椰油酰胺丙基甜菜碱(cocamidopropyl betaine)和甘油甜菜碱 (glycine betaine)的那些)，以及氟化甘氨酸酯化合物(例如衍生自椰油酰两性甘氨酸 酯(cocoampho glycinate)的那些)。在本发明中使用的非离子型氟化添加剂包括，例如， 聚环氧乙烷的氟化衍生物，氟化的聚环氧丙烷，烷基聚环氧乙烷的氟化衍生物，氟化的烷基 聚环氧丙烷(也称为氧杂环丁烷聚合物)，烷基聚环氧乙烷和烷基聚环氧丙烷的氟化嵌段 共聚物，例如衍生自泊洛沙姆(poloxamers)(例如可得自BASF的PLUR0NICS )和聚乙二 酰胺的那些，氟化聚乙二醇化合物，例如聚(氧-1，2-乙烷二基)，α -氢-ω -羟基-，醚和 α-氟-ω-(2_羟乙基)聚(二氟亚甲基)(1 1)(即DuPontZONYL FS-300)，氟化的烷 基多苷化合物(alkyl polyglucosides)，例如衍生自辛基葡糖苷和癸基麦芽糖苷的那些， 氟化脂肪醇化合物，例如衍生自鲸蜡醇和油醇的那些，以及氟化的酰胺化合物，例如衍生自 椰油酸单乙醇酰胺(cocamide MEA)、椰油酸二乙醇酰胺(cocamideDEA)和椰油酸三乙醇酰 胺(cocamide TEA)的那些。
在本发明中使用的阴离子型氟化添加剂的盐形式可以如下形成通过用其它的阳 离子，包括，例如，碱金属阳离子(例如钠、钾、铷和铯)、碱土金属阳离子(例如钙、镁、锶和 钡)、铵离子和取代的铵离子，包括烷基铵离子，例如四烷基铵离子(例如四乙基铵离子) 或其混合物整体或部分置换，例如，磺酸、亚磺酸、磷酸、亚膦酸或羧酸基团的酸性质子。在 本发明中使用的阳离子型氟化添加剂的盐形式可以包含阴离子，所述阴离子包括，例如，卤 素阴离子，比如溴、氯、氟、碘；含氧阴离子(oxoanions)，例如砷酸根、亚砷酸根、硼酸根、溴 酸根、次溴酸根、碳酸根、碳酸氢根、重碳酸根、氢氧根、氯酸根、高氯酸根、亚氯酸根、次氯酸 根、铬酸根、重铬酸根、碘酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、高锰酸 根、亚磷酸根、硫酸根、硫代硫酸根、硫酸氢根、重硫酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、重亚硫酸 根；来自有机酸的阴离子，例如乙酸根、甲酸根、草酸根、草酸氢根、重草酸根；其它阴离子， 例如酰胺、砷化物、叠氮化物、氰化物、氰酸根、硫氰酸根、氢化物、氮化物、氧化物、磷化物、 硫化物、过氧化物、氢硫化物、二硫化物和碲化物；或其混合物。氟化添加剂的水溶液溶解度 优选为至少lg/L。在本发明中使用的优选阴离子型氟化添加剂包括有机磺酸的部分全氟化衍生物 及其盐。在本发明中使用的优选阳离子型氟化添加剂包括有机季铵盐的部分全氟化衍生 物。在本发明中使用的优选聚合物阴离子型氟化添加剂包括全氟烷基取代的氧杂环丁烷聚 合物。加入到沉淀反应器中的氟化添加剂相对于银的摩尔量是微量组分(即小于50摩 尔％ )，但是可以有效地得到稳定的、平均粒径小于50微米的、主要是硫酸银的微粒。如实 施例中所示，所需的添加剂的有效量可以根据所使用的具体氟化添加剂而定，但是一般而 言，基于反应的银的摩尔量，对单体型氟化添加剂而言通常为至少0. 05摩尔％，虽然根据 优化的沉淀反应条件甚至更低的浓度也可能是有效的。确定在本发明中使用的氟化添加 剂的最小或优选有效量是本领域普通技术人员的常规能力。通过将添加剂的用量限制为 相对于银的量的较小摩尔量，可以在所得到的主要包含硫酸银的微粒中控制与该添加剂的 有机特性相关的不利属性，同时添加剂的较少用量仍然可以有效地得到所需的沉淀微粒尺 寸。在本发明的优选实施方式中，所选择的添加剂基于银的摩尔量在小于10%、更优选小于 5%且最优选小于的摩尔量时是有效的。在本发明的各种实施方式中，可以在将可溶性 水银盐溶液加入反应器之前、过程中和/或之后加入所述氟化添加剂。优选在加入可溶性 银盐水溶液的过程中将至少一些氟化添加剂加入反应器中。在本发明方法中可以使用的可溶性银盐包括硝酸银、乙酸银、丙酸银、氯酸银、高 氯酸银、氟化银、乳酸银等。无机硫酸根离子源包括硫酸、硫酸铵、碱金属(例如锂、钠、钾、 铷、铯)硫酸盐，以及碱土金属(例如镁)硫酸盐、过渡金属(例如锌、镉、锆、钇、铜、镍、铁) 硫酸盐等。在本发明的一个优选实施方式中，所使用的可溶性银盐为硝酸银，而无机硫酸根 离子源为硫酸铵或硫酸，更优选硫酸铵。根据本发明的方法，在沉淀反应器中使用的紊流混合条件可以通过常规的搅拌器 和叶轮得到。在本 发明的一个具体的实施方式中，反应试剂优选在沉淀反应器中的高度 搅拌区域中进行接触。可以根据这种实施方式使用的优选的混合仪器包括如下类型的旋 转搅拌器，该类型的旋转搅拌器之前已经被公开用在摄影卤化银乳液领域中用于通过同 时加入银和卤化物盐溶液进料流的反应而沉淀卤化银微粒。这种旋转搅拌器可以包括，例如涡轮、船用螺旋桨、圆盘和其他本领域中已知的混合叶轮(参见，例如US3，415，650 ； US6, 513，965，US6, 422，736 ；US5, 690，428，US5, 334，359，US4, 289，733 ；US5, 096，690 ； US4, 666，669，EP1156875, WO 0160511)。 虽然在本发明的优选实施方式中可以使用的旋转搅拌器的具体构造可以有显著 的不同，但是优选它们各自均使用至少一个具有一定表面和直径的叶轮，该叶轮能够在搅 拌器的邻近区域有效产生高度搅拌的区域。术语“高度搅拌的区域”指的是在搅拌器的邻 近周边的区域，在该区域内为混合所提供的功率的显著大的部分都被材料流所耗散。通常， 其包含在距离旋转叶轮表面一个叶轮直径的距离范围内。在旋转混合器的邻近周边将反应 试剂进料流加入到沉淀反应器中，使得进料流被加入到由旋转搅拌器的作用产生的相对高 度搅拌区域内，可以在实际有用的程度上实现进料流组分的介观、微观和宏观混合。根据与 所使用的具体材料相关的加工流体特性和传递或转换过程的力学时标度，可以选择优选使 用的旋转搅拌器来在不同的实际有用程度上优化介观、微观和宏观混合。在本发明的一个具体实施方式
中可以使用的混合仪器包括公开在Re sear ch Disclosure, Vol. 382,, Item 38213中的混合设备类型。在该仪器上，提供了通过末端接近 混合设备的邻近入口区(距离该混合器叶轮的表面小于一个叶轮的直径)的管道从远处的 源加入进料流的装置。为了有利于多重进料流的混合，可以以相反方向将它们加入混合设 备的入口区附近。混合设备被垂直设置在反应容器中，并连接到用适当装置(例如发动机) 以高速驱动的螺杆的末端。旋转混合设备的下端与反应容器的底部间隔一定距离，但是在 容器包含的液体的液面之下。足够数目的挡板用于抑制容器内容物的水平旋转，可以位于 混合设备的周围。这种混合设备的示意图描绘在美国专利第5，549，879和6，048，683号中。在本发明另一个实施方式中可以使用的混合仪器包括便于进料流分散的分离控 制(微观混合和介观混合)和沉淀反应器中的主体循环(宏观混合)的搅拌器，例如美国 专利第6，422，736号中描述的那些。这种仪器包括一个垂直定向的轴管，一个置于该轴管 中的底部叶轮，和置于该轴管中的顶部叶轮，所述顶部叶轮位于所述第一叶轮上方并与其 间隔足够用于独立操作的距离。底部叶轮优选为平叶涡轮(FBT)并用于有效地分散在轴管 底部加入的进料流。顶部叶轮优选为斜叶涡轮(PBT)，并用于以向上的方向将主体液体循环 通过轴管，提供通过反应区的窄循环时间分布。可以使用适当的挡板调节。将两个叶轮以 一定距离设置以使它们可以独立操作。这种独立操作和其几何构造的简单性是使这种混合 器非常适合用在沉淀法的放大中的特性。这种仪器提供了高度的微观混合，也即是说，其在 加入进料流的区域内提供了非常高的功率耗散。在根据本发明的水溶液沉淀法中形成超细硫酸银微粒后，可以洗涤、干燥并收集 所得的超细硫酸银微粒，为白色自由流动的粉末。在粒径测量方面，所述沉淀法的结果优选 为形成小初晶尺寸和小粒径，同时具有窄粒径分布。为了讨论硫酸银微粒的形貌和计量，清楚地理解一些基本和常用术语是很重要 的。初晶尺寸指的是通常由X-射线粉末衍射(XRPD)测定的尺寸。XRPD的线宽越宽，表 明初晶尺寸越小。定量的说，微晶尺寸(t)是采用Scherrer方程从测量的X-射线半峰宽 (B(弧度))、X-射线的波长(λ)和衍射角(Θ)计算出来的t = 0.9 λ/(Bcoseθ)参见 B. D. Cullity，"Elements of X-Ray Diffraction” (1956)，Addison-ffesleyPublishing Company, Inc.，第 9 章。从结构上看，微晶通常是由许多晶胞组成的，一个晶胞是晶体结构的最小表现。初 晶尺寸不应与最终的粒径相混淆。最终的粒径是由存在多少微晶聚集体决定的。通常，粒 径的测量，包括尺寸频率分布，可以用例如由HORIBA Instruments, Inc. (Irvine, CA, USA) 供应的LA-920分析仪提供的光散射测量而测定。作出以下区分是很重要的具有小初晶 尺寸不能保证小的最终粒径_这必须独立于XRPD谱测量。但是，大初晶尺寸将无法得到小 的最终粒径。因此，为了完整表征微粒的分散，人们需要以下方面的知识最终粒径(例如 H0RIBA)、在例如标准偏差中体现出来的尺寸频率分布(例如H0RIBA)和初晶尺寸(XRPD)。在优选的实施方式中，根据本发明获得的硫酸银微粒可以与熔融加工的聚合物 (例如热塑性和热固性聚合物)混合来形成复合物，其中将该复合物限定为硫酸银分散在 热处理后的聚合物中。适合制备复合物的优选热塑性聚合物优选为具有良好热稳定性和一 定范围的熔融指数，优选为0. 3 99的熔融指数的那些聚合物。在复合物中硫酸银和热塑 性聚合物的重量比可以根据应用在宽范围内变化。但是，优选该比例为≥0.01 99. 99，更 优选为≥1 99，且最优选为≥5 95，特别是当所需的结果是高抗微生物效力时。制备硫酸银以及任一任选的添加剂在聚合物中的复合物的优选方法是与热塑性聚合物进行熔融共混，所述熔融共混使用任一适合的混合设备，例如单螺杆混炼机、搅拌 机、例如Brabender的桨式混炼机、抹刀、压制机、挤出机或例如注塑机的模塑机。但是，优 选使用适合的间歇式混合机、连续混合机、双螺杆混料机，例如PolyLab或Leistritz，以 确保正确的混合和更均勻的分散。双螺杆挤出机是根据积木原理建造的。因此，硫酸银 的混合、温度、每分钟的混合旋转(rpm)、树脂的停留时间以及硫酸银的加入点可以通过改 变螺杆构造、辊筒构造和加工参数而容易地改变。其他双螺杆混炼机制造商，例如Werner andPfleiderreiNBerstorff等也提供了类似的机器，其可以在同向旋转模式或相对旋转模 式下操作。制备所述复合物的一种方法是在玻璃、金属或其他适合容器中将聚合物熔融，然后加入本发明的硫酸银盐。使用抹刀混合聚合物和硫酸盐，直到硫酸银均勻分散在聚合物 中为止。制备所述复合物的另一种方法是在小混炼机(例如Brabender混炼机)中将聚合 物熔融，然后加入本发明的硫酸银盐。使用所述混炼机混合聚合物和硫酸盐，直到硫酸银均 勻分散在聚合物中为止。或者，可以将本发明的硫酸银预先分散在聚合物中，随后将该混合 物加入混合设备中。在再一种方法中，例如在双螺杆混炼机的情况下，这种混炼机提供有 通过其进料树脂的主进料器，而硫酸银可以使用这些主进料器之一进料或使用侧进料器进 料。如果使用侧进料器进料硫酸银，则需要适当地配置螺杆构造。虽然可以使用顶进料器， 但是将硫酸银加入热塑性聚合物中的优选模式是通过使用侧进料器，以确保正确的粘性混 合并确保硫酸银在聚合物基质整体中的分散以及控制热历史。在这种模式下，使用主树脂 进料器进料热塑性聚合物，并随后通过下游的侧进料器加入硫酸银。或者，可以使用在相同 位置的多个主进料器进料聚合物和硫酸银。在又一个实施方式中，可以在母料中将硫酸银 预先分散在热塑性聚合物中，然后在混炼机中进一步稀释。和上述一样，根据具体目的，母 料和热塑性聚合物可以通过主树脂进料器和/或侧或顶进料器进料。优选的是，将混炼后 获得的复合物材料进一步加工成球粒(pellets)、粒料(granules)、原丝、带、纤维、粉末、 膜、板等，或者注塑成零件，用于随后的用途。
适合本发明的聚合物包括在60 500°C进行熔融处理的那些聚合物。这些聚合物 材料的非限制性列表包括1.单烯烃或二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊 烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及例如环戊烯或降冰片烯的环烯烃的聚合 物，聚乙烯(其任选可以被交联，称为PEX)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量 聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密 度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。2.上述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混 合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、 线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、 丙烯/异丁烯共聚物、乙烯Λ- 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙 烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例 如乙烯/降冰片烯共聚物，比如C0C)、其中1-烯烃是原位产生的乙烯/1-烯烃共聚物；丙 烯/ 丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸 烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙酯共聚物或乙烯/丙烯酸共 聚物及其盐(离聚物)以及乙烯和丙烯和例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的 二烯烃形成的三元共聚物；和这些共聚物彼此和与在上面1)中所述的聚合物的混合物，例 如聚丙烯/乙烯_丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸 共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和聚亚烷基/ 一氧化碳交替或无规共聚物和其与其它 聚合物(例如聚酰胺)的混合物。4.在热塑性塑料中使用的乙烯基聚合物和共聚物，例如聚氯乙烯及其衍生物；聚 苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；聚氰基丙烯酸酯；聚丙烯酸烷基酯，例如聚丙 烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯；聚甲基丙烯酸(PMAA)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚丙烯酰胺； 聚丙烯腈；聚异丁烯；聚丁烯类聚合物；聚二环戊二烯；聚四氟乙烯(TEFLON)；聚三氯氟乙 烯；聚氯三氟乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛(BUTVAR )；聚(N-乙烯基咔 唑)；聚氯乙烯_乙酸乙烯酯；聚乙烯醚类聚合物；聚偏1，1- 二氯乙烯；聚偏1，1- 二氟乙 烯；聚氟乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基吡咯烷-2-酮；烯丙基树脂(交联的二烯丙基 和三烯丙基酯类聚合物)。 5.聚酯，例如市售的线性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸 亚丙基酯(PIT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘-2，6-二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚4-羟 基苯甲酸、聚双酚A对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸1，4_ 二羟甲基环己酯、 聚碳酸酯(例如双酚A聚碳酸酯)、聚己内酯、聚乙醇酸、聚乳酸；统知为聚羟基链烷酸酯 (PHA)的细菌合成聚酯，例如聚3-羟基丁酸酯(PHB)、苯基取代的PHA和不饱和的PHA;和人 工合成的无规共聚物3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)；超支化聚酯；通常称为 醇酸树脂(alkyds)或聚酯树脂(polyester resins)的交联或网状聚酯，包括i)饱和聚酯 树脂(saturatedpolyester resins)，其使用多官能醇和酸，例如甘油、季戊四醇、山梨醇、 柠檬酸、偏苯三酸或苯均四酸二酐，以在酯化反应过程中交联，通常用于制备油改性醇酸树 月旨(oil-modified alkylds)或苯乙烯改性醇酸树脂(styrenated alkyds)，以及ii)不饱和聚酯树脂(unsaturated polyesterresins)，其使用引入到聚酯主链上的双键以在单独 的加成聚合反应步骤中交联。
6.聚酰胺和多肽聚合物，包括，例如，市售的商品尼龙，例如尼龙6(聚己内酰胺)； 尼龙6，6(聚己二酰己二胺)；尼龙6和尼龙6，6的共混物；市售新产品尼龙，例如尼龙7[聚 (7-庚酰胺)]、尼龙8[聚辛内酰胺]、尼龙9[聚(9-壬酰胺)]、尼龙11 [聚(11-十一酰 胺)]、尼龙12[聚十二内酰胺]、尼龙4，6(聚己二酰丁二胺)、尼龙6，9(聚壬二酰己二胺)、 尼龙6，10 (聚癸二酰己二胺)、尼龙6，12 (聚十二烷二酰己二胺)；市售聚合物，聚(亚甲 基_4，4' -二环亚己基十二烷二酰胺)、聚(辛二酰1，4_亚环己基二亚甲基胺)、聚间苯二 酰间苯二胺(DuPont Ν0ΜΕΧ )、聚对苯二酰对苯二胺(DuPont KEVLAR )、聚(对苯二酰2，4， 4-三甲基己二胺)、聚(对苯二酰2，2，4_三甲基己二胺)；其它尼龙，例如尼龙1及其衍生 物、尼龙3(聚β-丙氨酸)、尼龙4、尼龙5 ；支化尼龙；全芳族聚酰胺；脂族_芳族聚酰胺； 聚脲；聚氨酯纤维，例如在弹性体AB嵌段共聚物(DuPont Spandex technology)的“硬段” 中、在用于制备汽车零件(例如保险杠)的反应注塑(RIM)体系中、和在刚性和柔性泡沫 (例如可从W. R. Grace & Co. (USA)获得的HYP0L )中使用的那些；聚酰胼；聚酰亚胺，例如 聚(4，4'-氧二亚苯基均苯四酰亚胺)(DuPontKAPTON )；聚天冬酰胺；聚酰亚胺砜；聚砜 酰胺；聚膦酰胺；以及蛋白，例如羊毛，蚕丝、胶原蛋白、重组人胶原蛋白、明胶和再生蛋白。7.在工程塑料中使用的其它聚合物，包括，例如，聚醚，例如聚环氧乙烷(PEO)，聚 乙二醇，聚四氢呋喃，或者例如在弹性体AB嵌段共聚物(DuPont Spandex technology)的 “软段”中使用其它聚醚，聚甲醛(缩醛)，聚苯醚(PPO)，聚六氟苯醚，聚[3，3-( 二氯甲基) 丙二醇](poly [3, 3-(dichloromethyl) trimethylene oxide])，聚四氢呋喃，聚醚酮(PEK)， 聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，聚醚酰亚胺(PEI)；聚醚砜 (PES)，例如可从ICI获得的VICTREX ；聚砜(PSU)，例如可从3M获得的ASTREL ；聚超砜 (PSS)；聚苯并咪唑(PBI)；聚硫醚(polysulfides)，例如聚对苯硫醚(PPS)和聚烯化多硫 (poly(alkylene polysulfides))(已知为聚硫橡胶(Thiokol rubbers))；以及热塑性弹性 体，例如聚醚嵌段酰胺(polyether block amides) (ΡΕΒΑΧ )。8.在热固性塑料、层压材料和粘合剂中使用的聚合物，包括，例如，苯酚-甲醛树 脂(通常称为酚醛树脂(phenolic resins))，任选含有糠醛、5-羟甲基糠醛、丙烯醛、乙醛、 丁醛、间苯二酚、双酚A、邻或对甲酚、邻或对氯苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对正辛基 苯酚、衍生自腰果壳液的不饱和酚类化合物(例如腰果酚)、衍生自桐油的不饱和酚类化合 物(例如α-桐酸)、2_烯丙基苯酚、例如可水解单宁酸(焦掊酸、鞣花酸、葡萄糖酯或五 倍子酸的缩合形式)、缩合单宁(与碳水化合物连接在一起的类黄酮单元)和木质素的天 然来源的酚类化合物的化学改性的酚醛树脂；磷酸酯化的酚醛树脂；呋喃树脂；双酚A-糠 醛树脂；不饱和聚酯；聚醚环氧树脂；氨基树脂，例如脲_甲醛树脂和三聚氰胺_甲醛树脂 (FORMICAb^PBASOFILtm)；甲阶酚醛树脂(resoles)；线型酚醛树脂(novoiacs)；交联的线 型酚醛树脂(例如KYN0L )；环氧甲酚线型酚醛树脂(印oxy cresol novoiacs)和环氧苯 酚线型酚醛树脂(印oxy phenol novalacs)。9.在合成弹性体中使用的聚合物和共聚物，包括，例如，聚(丙烯腈-丁二烯)；聚 (苯乙烯-丁二烯)(SBR)、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段和星形共聚物；聚(苯乙烯-丙烯 腈)(SAN)、聚(苯乙烯-马来酸酐)(SMA)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)；聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)；聚(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)；聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯 酸酯)；聚丁二烯，特别是顺式1，4聚合物；乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)；氯丁橡胶，例如 顺式或反式1，4-聚氯丁二烯和1，2-聚氯丁二烯；顺式或反式1，4-聚异戊二烯；聚(异丁 烯-异戊二烯)；聚(异丁烯-环戊二烯)；聚(I-辛烯)(聚辛烯)；聚(1，3-环-戊烯乙 烯基)(降冰片烯聚合物)。10.其它天然聚合物，包括，例如，天然橡胶，例如，三叶胶(顺式1，4_聚异戊二 烯)、银菊胶(顺式1，4_聚异戊二烯)、杜仲胶(反式1，4_聚异戊二烯)、巴拉塔树胶(反 式1，4-聚异戊二烯)和糖胶树胶(顺式和反式1，4-聚异戊二烯)；木质素；腐殖质；虫胶； 琥珀；妥尔油衍生的聚合物(松香)；浙青(柏油)；多糖，例如衍生自发状纤维(棉花、木 棉、椰子壳纤维)、韧皮纤维(亚麻纤维、大麻纤维、黄麻纤维、苎麻纤维)和叶纤维(蕉麻纤 维、剑麻纤维)的天然纤维素；再生纤维素，例如粘胶和玻璃纸；纤维素的衍生物，包括纤维 素的硝酸酯(例如CELLULOID )、乙酸酯(其纤维被称为纤维素人造丝)、丙酸酯、甲基丙烯 酸酯、巴豆酸酯和丁酸酯；纤维素的乙酸丙酸酯和乙酸丁酸酯及其混合物；纤维素的甲基、 乙基、羧甲基、氨乙基、巯基甲基、羟乙基、羟丙基和苄基醚衍生物(例如“热塑性淀粉”)；硝 基纤维素；纤维素的乙烯基和非乙烯基接枝的共聚物(例如ETHYL0SE )；交联纤维素；半 纤维素(无定形的)，例如木聚糖、甘露聚糖、阿拉伯聚糖和半乳聚糖；淀粉，包括淀粉酶和 支链淀粉；淀粉的衍生物，例如烯丙基淀粉、羟乙基淀粉、淀粉硝酸酯、淀粉乙酸酯、例如苯 乙烯化淀粉的淀粉的乙烯基接枝共聚物；使用例如表氯醇制备的交联淀粉；甲壳质；壳聚 糖；海藻酸聚合物；角叉胶；琼脂；糖原；葡聚糖；菊糖；以及天然胶树胶，例如阿拉伯树胶、 黄蓍胶、瓜尔豆胶、黄原胶(xanthumgum)、结冷胶和刺槐豆胶。11.杂环聚合物，包括，例如，聚吡咯，聚吡唑，聚呋喃，聚噻吩，聚氰尿酸酯，聚酞 菁、聚苯并嘌唑、聚苯并噻唑、聚咪唑并吡咯酮、聚(1，3，4--恶二唑)(POD)，聚(1，2，4_三 唑)，聚(1，3，4-噻唑)，聚乙内酰脲，聚仲班酸(也称为聚(1，3-咪唑烷-2，4，5-三酮)，聚 噻唑啉，聚苯代酰亚胺，聚苯并”恶嗪酮、聚苯并-恶嗪二酮，聚异吲哚并喹唑啉二酮，聚四偶氮 基芘，聚喹啉，聚蒽唑啉，聚(不对称三嗪)。12.其它有机聚合物，包括，例如，聚胺，例如聚苯胺、曼尼希碱聚合物；和聚吖 丙啶；聚碳化二亚；聚亚胺(也称为偶氮甲碱或席夫碱聚合物)；聚脒；聚胩；偶氮聚合 物；聚乙炔；对聚苯；聚邻二甲苯；聚间二甲苯；聚对二甲苯和氯化的聚对二甲苯(Union CarbidePARYLENE )；聚酮；Friedel-Crafts 聚合物；Diels-Alder 聚合物；脂族和芳族聚 酐；紫罗烯聚合物；紫罗烯_聚醚-紫罗烯ABA嵌段共聚物；halato聚合物；以及合成的 生物可吸收聚合物，例如聚酯/聚内酯，例如聚乙醇酸、乙交酯、乳酸、丙交酯、二喝烷酮、碳 酸丙二酯的聚合物，聚酐，聚酯酰胺，聚原酸酯，聚磷嗪，和这些聚合物与相关聚合物的共聚 物。13.无机聚合物，包括，例如，聚硅氧烷，聚硅烷，聚膦嗪，碳硼烷聚合物，聚碳硼烷 硅氧烷(DEXSIL 和UCARSIL )，聚氮化硫，高分子硫，高分子硒，高分子碲，氮化硼纤维，二 茂铁和二茂钌的聚乙烯基金属茂化合物，在聚合物主链中包含金属茂的聚酯和聚酰胺，聚 茂铁硅烷；聚茂铁乙烯；含锰、钯或锡的有机金属乙烯基聚合物，以及前者与聚甲基丙烯酸 甲酯的共聚物，其用在杀生物涂料(biocidalpaints)中，所述杀生物涂料用于例如船体和 离岸钻探平台的海洋应用；含金属的聚酯和聚酰胺；高分子镍(0)-环辛四烯，高分子降冰片二烯-硝酸银；芳基乙炔铜聚合物；配位聚合物，例如由双(1，2_ 二厢)与乙酸镍反应得 到的聚合物，酞菁型聚合物，通过酰亚胺或苯并咪唑基团连接的网状过渡金属聚酞菁，共面 连接的聚酞菁，由双(β-二酮)和金属乙酰丙酮化物或四丁基钛酸酯的反应得到的配体交 换聚合物，由双(8-羟基-5-喹啉基)衍生物及其硫醇类似物与金属乙酰丙酮化物反应得 到的聚合物；高分子螯合物，例如由二酰氯与硫代吡啶酰胺类化合物反应得到的聚酰胺，以 及包含侧链冠醚的乙烯基聚合物，例如聚(4'-乙烯基苯并-18-冠-6)。可以使用上述聚合物的均聚物、共聚物和共混物并且上述聚合物可以具有任 何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构的。也包括立体嵌段聚 合物。所述聚合物可以为非晶态的、结晶态的、半结晶态的或其混合物，并且具有一 定范围的熔融指数，优选为0.05 1400。所述聚合物可以具有一定范围的固有粘度 (intrinsicviscosity)，优选为0. 05 99。上述聚合物可以被进一步衍生化或功能化(例 如，氯化、溴化、氟化、磺酸化、氯磺酸化、皂化、硼氢化、环氧化)以赋予其其它特性(例如物 理/化学性质、端基转化、生物和光降解)，或准备用于随后的交联、嵌段或接枝共聚合。聚烯烃，优选聚乙烯和聚丙烯，以及在前述段落中举例说明的乙烯基聚合物可以 用不同的方法，优选用下列方法制备a)自由基聚合(通常在高压和高温下)；b)使用催化 剂的催化聚合，所述催化剂通常包含一种或多种元素周期表IVb、Vb、Vlb或VIII族的金属。 这些金属通常具有一个或多个可以为η-或σ-配位的配体，一般为氧化物、卤化物、醇化 物、酯、醚、胺、烷基化合物、烯基化合物和/或芳基化合物。这些金属配合物可以处于游离 形式或固定在载体上，一般在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化 剂可以可溶或不可溶于聚合反应介质中。所述催化剂可以单独用在聚合反应中，或者可以 使用进一步的活化剂，一般为烷基金属化合物、金属氢化物、金属烷基卤化物(metal alkyl halides)、金属烷基氧化物(metal alkyloxides)或金属烷基p恶烷(metal alkyloxanes)， 所述金属为元素周期表la、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可以方便地用其它的 酯基、醚基、胺基或甲硅烷基醚基进行改性。这些催化剂体系通常称为PhillipS、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont)、金属茂或单活性中心催化剂(SSC)。
在本发明中使用的聚酯可以用任何已知的合成方法制备，包括，例如，直接酯化反 应、酯交换反应、酸解反应、醇与酰氯或酸酐的反应、羧酸与环氧化物或卤代烷的反应，以及 通过环酯的开环反应制备。特别优选的是共聚酯、含有聚酯的共聚物以及聚合物共混物，例 如含有聚碳酸酯与PBT或ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)的高分子共混物，或 聚酰胺与PBT的高分子共混物，包括尼龙6与PBT或尼龙6，6与PBT。可以使用溶液和界面 (相转移)法、催化低温和高温合成方法。在本发明中使用的聚酰胺可以用任何已知的合成方法制备，包括，例如，溶液聚 合、其中使用酰氯和二胺作为原料的界面聚合、熔融聚合、固相聚合或者其中使用二羧酸和 二胺作为原料的熔体挤出聚合。在本发明中使用的弹性体聚合物包括通常称为“氨纶(Spandex)，，或聚氨酯纤维 (elastane)的那些聚合物，其优选包含至少85重量％的嵌段聚氨酯，以各种商标名市售供 应，包括LYCRA 、ELASPAN 、D0RLASTAN 和LINEL 。氨纶纤维由多种聚合物原丝组成，所 述聚合物原丝由两种类型的链段构成长的无定形“软段”和短的刚性“硬段”。所述氨纶聚 合物主链通过将两种预聚物溶液反应而形成。长的无定形链段由柔性大分子二元醇(多元醇)组成，以使得存在端羟基。通常第一步是在反应容器中在仔细选择的条件下使大分子 二元醇(多元醇)与二异氰酸酯单体反应以形成预聚物。二元醇(多元醇)与二异氰酸酯 的比一般为1 2，但是该比例是被严格控制的以制备具有所需特征的纤维。可以使用催化 剂，例如二偶氮双环[2.2.2]辛烷。所述预聚物可以进一步在被称为链增长反应的反应中 与等量的二醇(得到聚氨酯)或二胺(得到聚氨酯-脲)反应。氨纶纤维可以用四种不同的方法制备，包括熔体挤出法、反应纺丝法、溶液湿纺 法和溶液干纺法，后者被用于制备超过世界供应量90%的氨纶纤维。这些氨纶聚合物 制备方法在本领域中是众所周知的，并且部分公开在美国专利第2，929，804,3, 097，192、 3，428，711,3, 533，290和3，555，115号中。在溶液干纺过程中，将预聚物溶液或由链增长 反应中得到的溶液用溶剂稀释以制备纺丝溶液。溶剂有助于使溶液变得更稀且更容易处 理。然后可以将其泵入纤维生产槽(一个圆筒形纺丝槽)中，在这里将其固化并转化成纤 维。在该槽中，聚合物溶液被强制通过一个称为喷丝头的金属板，其具有穿透其中的小孔。 这使溶液排列成液体聚合物的原丝。当这些原丝通过纺丝槽时，在氮气和溶剂蒸气的存在 下将它们加热。这些条件使所述液体聚合物产生化学反应并形成固体原丝。当这些纤维从 纺丝槽中出来时，固体原丝被束在一起以制备成所需的最终厚度。这是用将所述纤维编织 在一起的压缩空气装置完成的。实际上，氨纶的每一个纤维都是由许多更小的单个纤维构 成的，这些单个纤维由于它们表面的天然粘性而彼此粘合在一起。作为最终加工步骤的一 部分，可以加入整理剂，例如金属硬脂酸盐或例如聚二甲基硅氧烷的另一种聚合物，以防止 这些纤维粘在一起并帮助织物制造。在这个处理以后，所述纤维通过一系列辊转移到卷轴 上。氨纶纤维可以与其他纤维(例如棉、尼龙或聚酯)一起纺织成用在衣物制造中的织物。适合用在用于本发明中的氨纶的长无定形“软段”中的一些大分子二元 醇(多元醇)包括聚醚(例如聚(乙烯醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、四亚甲 基醚-乙烯醚共聚物二醇和四亚甲基醚-甲基四亚甲基醚共聚物二醇，聚酯(例如 聚(2，2_ 二甲基-1，3-丙烷十二烷二酸酯)二醇(poly(2，2-dimethyl-l，3-propane dodecanedioate) glycol)、乙烯-己二酸 1，2_ 丙二酯共聚物二醇(poly (ethylene-co-l， 2-propylene adipate) glycol)、六亚甲基_2，2_ 二甲基三亚甲基己二酸酯共聚物二醇 (poly (hexamethylene-co-2, 2-dimethyltrimethyIene adipate) glycol)、禾口乙j；希—己二酸 丁二酯共聚物二醇(poly(ethylene-co-butylene adipate) glycol))，聚碳酸酯(例如聚 (戊烷-1，5-碳酸酯)二醇和聚(己烷-1，6-碳酸酯)二醇)，聚己内酯或这些聚合物的一 些组合(例如聚酯醚)。适合用于制备用在本发明中的氨纶的短刚性“硬段”的一些常规市 售有机二异氰酸酯包括，除了别的以外，1-异氰酸酯基-4_[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯 ("4,4' -MDI”)、1-异氰酸酯基-2-[(4-异氰酸酯基苯基)甲基]苯(“2，4' -MDI”)、 4,4' -MDI和2，4' -MDI的混合物、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(PICM)、5_异氰酸酯 基-1-(异氰酸酯基甲基)-1，3，3_三甲基环己烷、1，3_ 二异氰酸酯基-4-甲基-苯、六亚甲 基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、和α，α，α ‘ , α ‘-四甲基间二甲 苯二异氰酸酯(mTMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、和它们的混合物。当需要聚氨酯氨纶时，在制备该聚合物时使用的扩链剂是二醇，例如乙二醇、1， 3_丙二醇和1，4_ 丁二醇，以及它们的混合物。任选地，可以使用单官能团醇链终止剂(例 如丁醇)来控制聚合物分子量，并使用例如更高官能度的醇“链分支剂”(例如季戊四醇)来控制粘度。所得的聚氨酯可以被熔体纺丝、干纺丝或湿纺丝成氨纶。当需要聚氨酯-脲(聚氨酯的一个亚类)氨纶时，扩链剂为二胺，例如，乙二胺、1， 3_ 丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙 二胺、N-甲氨基二(3-丙基胺)、2_甲基-1，5-戊二胺、1，5- 二氨基戊烷、1，4-环己烷二胺、 1，3_ 二氨基-4-甲基环己烷、1，3_环己烷二胺、1，1'-亚甲基-二(4，4' -二氨基己烷)、 3-氨基甲基_3，5，5-三甲基环己烷、1，3- 二氨基戊烷、间二甲苯二胺，以及它们的混合物。 任选地，可以使用链终止剂，例如二乙基胺，环己基胺或正己基胺，来控制聚合物的分子量， 而且可以使用三官能团“链分支剂”，例如二乙三胺，来控制溶液粘度。聚氨酯-脲通常被干 纺丝或湿纺丝成氨纶。氨纶纤维一般含有稳定剂来保护聚合物的完整性。受阻酚抗氧化剂在本领域中 是公知的。美国专利第4，548，975和3，553，290号以及日本专利申请公开JP50-004387 公开了用于氨纶的酚添加剂稳定剂。用在本发明中的一些优选的氨纶稳定剂包括，例如 1,3, 5-H (4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1扎3!1，5!1)三酮 [CytecTechnology Corp.销售的 CYAN0X 1790] ；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁 基-4-羟基苄基)苯[IRGAN0X 1330 (Ciba)或ΕΤΗΑΝ0Χ 330 (Albemarle) ] ；1，1_ 二(2-甲 基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷[L0WIN0X 44B25 (Great Lakes Chemicals)] ；1，1，3_ 三 (2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷[L0WIN0X CA22 (Great Lakes Chemicals)]；亚 乙基-1，2-双(3-[3_叔丁基-4-羟基苯基]丁酸酯；亚乙基-1，2-双(3，3-双[3-叔丁 基-4-羟基苯基]丁酸酯[H0STAN0X 03 (Clariant Corporation)]；对甲酚、二环戊二烯 和异丁烯的缩合产物[由Goodyear Chemical Co.首次销售的WINGSTAY L]；对甲酚和 二乙烯基苯的缩合产物[METHACR0L 2390, Ε. I. du Pont de Nemours and Company]；等。 US6，846，866公开了氨纶与下列稳定剂相互间的协同作用，所述稳定剂选自1)分子量至 少300道尔顿的单受阻酚(mono-hindered phenols) ；2)第二添加剂，其选自i)对甲酚和 二乙烯基苯的缩聚聚合物和ii)包含至少一个不对称双受阻酚基团且分子量至少300道 尔顿的化合物中；3)无机耐氯添加剂，其选自水滑石，碳酸钙镁石和水菱镁矿的物理混合 物，选自碳酸盐、氧化物和氢氧化物的元素周期表第II和IIb族金属化合物，选自碳酸盐、 氧化物和氢氧化物的元素周期表第II和IIb族混合金属化合物。基于氨纶聚合物的重量， 在氨纶中酚抗氧化剂的浓度通常为0. 05 5 %，优选0. 5 2 %。美国专利第4，340，527和 5，626，960号公开了预料可以用在本发明中的氨纶用无机添加剂(例如氧化锌和水滑石)。向氨纶聚合物中加入稳定剂或添加剂，例如本发明的硫酸银，可以使用常规的方 法。例如，本发明的硫酸银微粒的浓缩料浆或分散液可以在相容溶剂中制备，优选在与用于 制备氨纶纺丝溶液的溶剂相同的溶剂中制备，并在将聚合物形成例如纤维或膜的制品之前 加入到氨纶预聚物中。更具体而言，本发明的硫酸银微粒可以被加入到大分子二元醇(多 元醇)预聚物溶液、二异氰酸酯预聚物溶液、扩链反应溶液、纺丝溶液中，或者加入到这些 溶液中的多个或所有溶液中。或者，本发明的硫酸银微粒可以在最终处理(整理和干燥) 步骤过程中用到氨纶纤维上。在熔体挤出制备方法中，本发明的硫酸银微粒可以通过直接 混合或混炼、对包含本发明硫酸银微粒的母料浓缩物的共混和混合加入到氨纶中，或者用 双螺杆混炼机等的常规进料器或填充装置加入到氨纶中，如上所述。US6, 479，144公开了用熔体挤出法制备的氨纶纤维，向其中加入了基于银的抗微生物剂(例如磷酸银锆、银玻璃或银沸石)的微粒和标准的氨纶润滑剂(KELMAR 660)，赋予氨纶纤维优异的抗粘连性。在壳/核结构的氨纶纤维中存在银基抗微生物剂的 均勻分布和许多的不均勻分布。除了聚合物和硫酸银以外，本发明的复合材料或母料还可以包括任何任选的添加 剂。这些添加剂可以包括成核剂、填料(包括例如玻璃或石墨纤维的纤维增强填料和例如 炭黑的粒状增强填料)、增塑剂(包括内增塑型和外增塑型，后者包括，例如，比如邻苯二甲 酸二 -2-乙基己酯的芳香族邻苯二甲酸酯，比如己二酸二 -2-乙基己酯、癸二酸二 -2-乙基 己酯和壬二酸二 -2-乙基己酯的脂肪酸酯，比如环氧亚麻籽油和环氧豆油的环氧增塑剂， 例如聚(亚烷基己二酸酯、癸二酸酯或壬二酸酯)的聚合物增塑剂，氯化石蜡和磷酸酯)、嵌 入齐IJ、增容剂、偶联剂、抗冲改性剂(比如聚丁二烯共聚物)、增链剂、着色剂、润滑剂、抗静 电剂、颜料和消光剂(例如氧化钛、氧化锌、滑石、碳酸钙)、分散剂(例如脂肪酰胺(比如硬 脂酰胺)，脂肪酸的金属盐(比如硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁))、染料(比如群青蓝、钴 紫)、抗氧化剂、添香剂、荧光增白剂、紫外吸收剂(比如羟基苯并三唑(例如Tinuvins))、 防止受到空气污染物(例如氮氧化物)影响的叔胺化合物、阻燃剂(包括例如五溴二苯醚 的溴化阻燃剂)、磨料或糙化剂(roughening agent)(比如硅藻土)、交联剂、润湿剂、增稠 剂、发泡剂等。特别预期的添加剂是受阻酚抗氧化剂和有机二硫化物稳定剂，以及公开在 2007年1月31日提交的美国专利申请序列号11/669，830中的稳定剂的组合。如本文引用 的在2007年3月20日提交的美国专利申请序列号11/694，390中公开的使用溴酸根离子 和碘酸根离子作为添加剂来抑制变色也是特别预期的。因此，特别预期将溴酸根离子的盐 (例如溴酸钠)和/或碘酸根离子的盐(例如碘酸钾)加入到基于银的抗微生物剂的制备 中(例如在硫酸银的沉淀过程中在银离子加入之前、过程中或之后加入)，或者之后在聚合 物的熔体加工过程中，优选在基于银的抗微生物剂的加入或混合之前加入。这些任选的添 加剂及其相应的用量可以根据需要进行选择。将这些任选的添加剂加入到清洗材料中可以 用任一已知方法完成。本发明的聚合物复合物可以被制成任何已知形状，例如纤维、膜或块，或注塑成各 种形状的部件。纤维可以为实心或中空的，截面为圆形或非圆形的。后者可以为带形、楔 形(三角形)和芯形(轴辐式(hub & spokes))、多叶形(例如三叶形、十字形、星形和更 高的多叶形截面)、椭圆形和槽形截面(设计用于促进吸湿(moisture wicking)，例如在 C00LMAX 纤维中)。双组分和多组分纤维构造，例如同轴鞘/芯、偏心鞘/芯、并列、饼形楔 (pie wedge)、中空饼楔形、型芯饼楔形、三岛形和海岛形构造，是特别预期的。可以加入基 于银的抗微生物剂以在整个多组分纤维的各种组分中均勻分布，或者在各个纤维组分中提 供不均勻分布。例如，可以优先将基于银的抗微生物剂全部或部分加到鞘/芯型双组分纤 维结构的鞘中以增强在该双组分纤维表面或表面附近的抗微生物效力或其他性质，例如润 滑性或内聚性。或者，将大部分的基于银的抗微生物剂加入到鞘/芯型纤维的芯区，包括从 纤维中心向外一定距离(例如，半径的二分之一、三分之一、四分之一或五分之一)的区域， 可以增强该多组分纤维的抗微生物效果或其他性质的耐久性。类似地，预期将大部分基于 银的抗微生物剂加入到氨纶的“软段”以可能增强在纤维表面或表面附近的抗微生物效力， 同时可以将一部分基于银的抗微生物剂加入到氨纶的“硬段”以可能增强抗微生物效果的 耐久性。
可剥离合成纤维，例如那些以可剥离线段或可溶解的“海岛型”形式的至少两种不 同聚合物纺丝，预期可以用在本发明中。可剥离线段纤维通常用2 32股圆形纤维线段进 行纺丝，虽然在生产规模上通常使用16股饼楔(或“枸橼(citrus) ”)形截面的线段和8股 中空或型芯饼楔形截面的线段。在后续织物处理(例如，水力缠结(hydro-entanglement)、 梳理、气流成网(airlaying)、湿法成网(wetlaying)、针刺(needl印unching))中收到的一 些能力输入造成这些线段分离后生产出2-4微米直径的微纤维，通常具有楔形横截面。分 段丝带和分段多页型(例如分段十字形和带尖的三页形(tippedtrilobe))横截面提供了 增强的纤维可剥离性，但是能够形成这些横截面形状的喷丝头的成本较高。尼龙/聚酯的 可剥离分段双组分纤维是市售可得的(例如DU0TEX 和STARFIBER )。用在可剥离双组分 纤维中的其他聚合物组合包括聚丙烯/尼龙、聚丙烯/聚酯、聚丙烯/聚丙烯腈、聚丙烯/ 聚氨酯、由聚乳酸/PET制备的全聚酯可剥离纤维、以及由聚丙烯/聚甲基戊烯制备的全聚 烯烃可剥离纤维。最初公开在US 3，705，226中的可剥离纤维技术使用一种海岛型构型，其中将人 造短纤维(staple fiber)与用可溶解的共聚物“海”包围的超细直径PET纤维一起进行纺 丝。适合的可溶解聚合物包括聚苯乙烯(在有机溶剂中可溶)、聚乳酸、聚乙烯醇、热塑性 淀粉以及在热水中可溶的其他共聚聚酯。6微米直径的尼龙微纤维已经由在碱可溶的共聚 聚酯海中最初包含37股尼龙6孤岛的纤维进行商业化生产。带有高至600股孤岛的孤岛 /海型纤维已经生产出直径1微米的微纤维。根据本发明沉淀的硫酸银微粒可以被加入塑料、聚合物和含聚合物的材料中以在 各种最终应用中提供抗微生物(抗菌和/或抗真菌)或抗病毒保护。典型的最终应用包 括，但不限于，用于地毯和小地毯(例如施用聚丙烯面纤维的小地毯(例如商业、零售或住 宅地毯)；地毯垫面(初级或次级垫面，包含织造或非织造的聚丙烯纤维)，或在地毯中使用 的胶乳粘合剂垫面(商业、住宅或零售))的挤出或非挤出的面纤维。另外，引入抗微生物 性和引入抗病毒性的聚合物也可以用在液体过滤介质(例如用于泳池和温泉、废水处理、 便携式水处理和例如金属加工的工业应用的非织造过滤介质)；非织造空气过滤介质(例 如商业和住宅暖气炉、采暖通风与空调(HVAC)或湿度控制过滤器、空气净化机以及高效微 粒空气(HEPA)过滤器，和用于汽车和飞机的机舱空气过滤器)。此外，引入抗微生物性的 聚合物可以用于室外织物(例如织造和非织造汽车和轮船套、防水布、帐篷、帆布、船帆、绳 索、泳池覆盖物、露台装饰物(例如伞、凉棚、坐垫)、野营服装和土工织物)、建筑材料(例 如干式墙、挡风雨条、窗扇、绝缘材料、房屋建筑防潮纸和屋顶建筑防潮纸(roof wrap)、壁 纸、例如水泥、混凝土、砂浆和瓷砖的地板材料、用于厨房和浴室台面和水池、卫生陶瓷、卫 生间、淋浴室和隔板的合成大理石、密封材料(比如胶乳涂料和基于有机溶剂的涂料/着 色剂和外墙耐候性着色剂、用于管道设施和包装的粘合剂、用于窗户、瓷砖和玻璃瓷的釉、 薄泥浆)、电梯用按钮、楼梯扶手、踏脚垫和把手)、工业装备(例如胶带、管材、防渗织物、 传送带、电线和电缆绝缘装置和绝缘材料、管道用品和附件、垫圈、收集和存储装置(包括 管道系统、贮仓、贮槽和处理容器)和用在火灾系统喷洒管道内侧上的涂料)、日常用品 (例如案板、一次性手套、碗、厨房浙水筐、厨房垃圾筐、厨房刀具把手、筷子、餐具、桌布、 餐巾、盘子、容器、饭盒、筷笼、抹布(dusters)、海绵、扫帚、拖把、抹布(wipes)、浴室凳子、 洗脸盆、木桩、柜橱、肥皂盒、香波架、牙刷架、牙刷、牙线、剃刀片手柄、包装膜、食品包装材料、水壶(canteens)、应急水箱、马桶座圈、发刷、梳子、刷子、用具和用具手柄、化妆品和化 妆品容器、以及衣物)。设想的其他用途包括将本发明的材料加入以下物质中文具和书 写材料(例如自动铅笔、圆珠笔、铅笔、橡皮擦、软盘盒、写字板、透明文件夹(clear paper holders)、彩色盒、录像磁带盒、光磁盘壳、光盘盒、书桌垫、订书机、图书封面、书写纸和袖 珍本)、汽车零件(例如方向盘、扶手、仪表板、开关按钮、开关、钥匙、车门把手、辅助把手)、 器具(例如冰箱、洗衣机、真空吸尘器和袋、空调、衣服熨斗、加湿器、抽湿机、净水器、洗碗 机和干燥机、电饭锅、固定和移动电话机、复印机、ATM或零售亭(例如公用电话亭等)的触 摸面板)、织物产品(例如短袜、护胫、袜类(例如尼龙紧身裤、手术连裤袜、弹力长袜)、内 衣(包括胸罩、胸罩带和胸罩侧带)、紧身胸衣、用于茄克、手套和头盔的内衬垫、游泳衣、身 体和运动捕捉套装(body and motion capture suits)、毛巾、梳妆台布、窗帘、地毯纤维、枕 头、床单、床上用品、寝具套、睡袋、口鼻面膜、毛巾、无檐帽子、有边帽子、假发等)、与公共运 输相关的商品(例如行李架(overhead straps)、手柄和把手、控制杆、座位、安全带、行李 和存放架)、运动商品(例如球、网、冰球、哨子、牙垫(mouth pieces)、球拍手柄、表演服，例 如自行车短裤(cycling shorts)、保护装置、头盔、室内和室外人造草皮、鞋衬里和强化物、 在体育运动和武术中使用的工具、结构和仪式用品)、医疗应用(例如绷带、医用纱布、导 管、假肢、植入物、仪器、消毒服、面罩、防护装置、可循环用和一次性尿布、卫生棉、止血塞、 避孕套、制服、医用防护服和其他需要进行主动和严格的净化处理以使该衣物可以安全地 被不止一人穿戴的医院衣物)。本发明的各种应用还包括加入下列物质中乐器(例如簧 乐器、弦乐器和吹口)、隐形眼镜、眼镜保管盒和镜架、塑料信用卡/贷记卡、用于玩具盒的 沙状材料、猫沙和宠物沙、珠宝和手表带。本发明的抗微生物剂用于医疗应用是特别预期的，并且可以以各种各样的形式加 入制剂· 1.从由例如聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、胶乳、硅树脂、棉花、人造丝、聚 酯、尼龙、纤维素、乙酸酯、羧甲基纤维素、藻酸盐、甲壳质、壳聚糖和亲水性纤维组成的材 料将抗微生物剂涂覆在医疗级底物上，例如敷料、填料、网眼产品、膜、过滤面(filtering surfaces)、过滤器、注入器、例如牙线或缝合线的纤维、容器或小瓶；· 2.抗微生物剂的粉末(即，作为独立的粉末)，或作为粉末形式的在生物相容性 基底上的抗微生物剂的涂料，优选在如下的亲水性胶体、生物可吸收性和/或吸湿性基底 上〇合成的生物可吸收性聚合物例如，聚酯/聚内酯，例如聚乙醇酸、乙交酯、乳 酸、丙交酯、二 p恶烷酮、碳酸亚丙酯、聚酐、聚酯酰胺、聚原酸酯、聚磷嗪的聚合物，以及这些 聚合物和相关聚合物或单体的共聚物，或〇天然衍生的聚合物 蛋白清蛋白、纤维蛋白、胶原蛋白、弹性蛋白； 多糖壳聚糖、藻酸盐、透明质酸；和 生物合成聚酯3_羟基丁酸酯聚合物；·3.封闭辅料或水合敷料，其中该敷料用抗微生物剂的粉末或溶液进行浸渍，或与 抗微生物剂和例如为亲水胶体、水凝胶、聚乙烯、聚氨酯、聚偏乙烯、硅氧烷或硅酮敷料的敷 料一起配制的局部施用制剂一起使用；
·4.凝胶，其是用抗微生物剂的粉末或溶液与例如为亲水胶体粉末，如羧甲基纤维 素、藻酸盐、甲壳质、壳聚糖和亲水性纤维，的材料与如防腐剂、胶质和增粘剂的成分一起配 制的；·5.用抗微生物剂的粉末或溶液配制的乳膏、洗剂、糊剂、泡沫或软膏剂，例如作为 乳液或与干燥的润肤剂一起；· 6.液体剂，通过溶解所述抗微生物剂的涂料或粉末配制成溶液、分散液或悬浮 液，例如作为局部施用溶液、气溶胶、喷雾剂、喷剂、滴剂、浸剂和滴注溶液用于体腔和管状 器官，例如膀胱、前列腺、会阴(perintheal)、脉络膜周(pericharcliar)、肋膜、肠道和消 化道；·7.适合给药至鼻粘膜、口腔或胃肠道的制剂，该制剂用所述抗微生物剂或贵金属 的粉末或液体配制成例如锭剂、牙膏、凝胶剂、粉剂、涂层牙移植物、牙线或带、口香糖、干胶 片(wafers)、漱口剂或漱口液、滴剂、喷剂、酏剂、糖浆剂、片剂或胶囊剂的形式。· 8.适合阴道或直肠给药的制剂，其用所述抗微生物剂的粉末或液体配制成例如 栓齐 、敷料、包扎料、止血塞、乳膏剂、凝胶剂、软膏剂、糊剂、泡沫、喷剂、和用于维持灌肠剂 或滴注剂的溶液。本发明预期应用的一些具体的医疗终端应用包括，例如 · 1.吸收和不吸收缝合线材料，形成为单丝或为编织或合股多丝，使用例如如下材 料蚕丝、聚酯、尼龙、聚丙烯、聚偏氟乙烯、亚麻、钢丝、肠线(牛浆膜或羊粘膜下层)、聚乙 醇酸丙交酯(polyglycolactide)、聚酰胺(例如，聚酰胺尼龙)、丝蛋白、聚乙醇酸及其共聚 物，例如，聚乙交酯(或聚乙醇酸)/聚己内酯共聚物或聚乙醇酸/聚己内酰胺共聚物)；· 2.手术粘合剂和密封剂，包括，例如，氰基丙烯酸酯，比如4-氰基丙烯酸 丁酯和聚氰基丙烯酸2-辛酯(DERMAB0ND )；聚乙二醇水凝胶，比如COSEAL (Baxter Healthcare Corporation (USA))禾口 DuraSeal Dural(Confluent Surgical, (USA))； 纯化的牛血清白蛋白(BSA)和戊二醛，比如BI0GLUE (Cryolife, Inc. (USA))；丝蛋 白，比如 CR0SSEAL (Ethicon，Inc. (USA))和 TISSEAL ；微纤胶原蛋白，比如 AVITENE 粉、END0AVITENE 预载敷用物和 SYRINGEAVITENE (Davol, Inc. (USA))；可再吸收的 胶原蛋白，比如BI0BLANKET (Kensey Nash (USA))；重组人胶原蛋白；反相生物聚合 物，比如P0LIPHASE (Avalon Medical, Ltd.)；纤维蛋白原和凝血酶，比如HEMASEEL APR(Haemacure Corporation (Canada))和 FIBRX (Cryolife, Inc. (USA))；自体同源的 加工血浆，比如ATELES 、CEBUS 和PROTEUS (PlasmaSeal (USA))；聚乙烯和聚氨酯粘合 剂泡沫，比如购自Scapa Medical的那些；基于橡胶的医用粘合剂(ScapaMedical)；美学 可注入粘合剂，比如BI0HESIVE (Bone Solutions, Inc (USA)；以及其他手术粘合剂和密封 剂，包括购自 Surgical Sealants, Inc. (USA)的 BAND-AID Brand Liquid Bandage Skin Crack Gel，TH0REX ；以及在US20060253094中公开的“脂肪族聚酯大分子单体 (aliphatic polye ster macromers)，，；· 3.接触性创伤敷料，例如，TEGADERM Ag Mesh、TEGADERM Ag Mesh With Silver, TEGADERM HI 禾Π HG AlginateDressings, TEGADERM Hydrogel Wound Filler、 TEGADERM FoamAdhesive 和 Non-Adhesive Dressings、 COB AN Self-Adherent Wrap、 CAVIL0N No-Sting Barrier Film，可由 3M(USA)购得；
· 4.手术闭合带，比如购自 3M(USA)的 STERI-STRIP S SurgicalSkin Closure Tape 和 MEDIP0RE H Soft Cloth Surgical Tape ；·5.局部施用形式的止血剂，比如，各种形式的凝血酶；基质敷用物，比如 带有交联明胶颗粒的牛凝血酶(购自Baxter International的FL0SEAL )；薄片， 比如购自Davol，Inc. (USA)的AVITENE 微纤胶原蛋白；纱布，比如BL00DST0P 和 BL00DST0P iX (LifesciencePlus (USA))，以及 ActCel (ActSys Medical(USA))；明胶海 绵，比如GELF0AM ;胶原蛋白海绵，比如ULTRAF0AM (DavOl，Inc. (USA))；冻干的胶原蛋 白海绵，比如INSTAT (Ethicon, Inc. (USA))；以及氧化的再生纤维素，比如0XYCEL 和 SURGICEL (Ethicon, Inc. (USA))；· 6.牙科凹窝和裂纹密封剂，以及封泥胶合剂。本发明材料在聚合物_木材复合物中的应用也是预期的。随着木材的成本不断 增加和成熟树木的短缺，需要寻找耐久性更强和持久性更长(更不易遭受白蚁破坏和木腐 病)的良好质量的木材代用品。在过去的几年间，在终端应用中使用聚合物-木材复合物 代替传统的实木产品已经出现，并且市场不断增长，例如挤出和填充泡沫的挤出建造材料 (比如窗框、外部包层材料、外部覆面材料、门框、管料、屋顶板和相关的屋顶轮廓线产品，以 及外部模板人行道和通道)；内墙和内部装饰材料(例如，内墙嵌板、装饰布景、办公室家 具、厨房橱柜、搁板、工作台、窗帘和百叶窗、壁脚板、以及内部栏杆)；汽车材料(包括门和 顶板、管道、内部装饰板、仪表板、后搁架、车体地板和备用轮胎套)；花园和室外产品(比如 盖板、栅栏柱和栅栏、扶手和栏杆、花园家具、棚和遮蔽物、公园长椅、操场装置、以及操场表 面)；以及最后，工业应用(包括工业地板、栏杆、水上桩、海洋舱壁板、渔网、铁路轨枕、货板 等)。聚合物_木材复合物也提供了抗木材变色的保护。聚合物-木材复合物在组成上可以在宽范围内变化，根据最终用途，聚合物含量 通常为3-80重量％。注塑产品需要熔融材料具有足够的流动性，因此，优选包含65 80重 量％的聚合物组分。而要求结构强度的复合物通常可以仅包含3-20重量％的聚合物，聚合 物通常主要起到粘合剂的作用。虽然聚丁烯、聚苯乙烯以及熔融温度在130° -200°C的其 他聚合物也可以使用，但是可能最常使用的聚合物组分为聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯，高密 度和低密度型以及其混合物)。原则上，可以使用任何熔融温度小于纤维素纤维的分解温度 的聚合物。可以包括引入能够在所述聚合物和纤维素组分中或者它们之间形成共价键的官 能团的交联化学品(例如过氧化物和乙烯基硅烷)、相容剂和偶联剂(例如接枝马来酸酐聚 合物或共聚物)。纤维素材料可以从各种各样的来源得到木材和木材产品，例如木质纸浆 纤维；从棉花得到的非木材造纸纤维；秸秆和草，例如稻和茅草；藤条和芦苇，例如甘蔗渣； 竹子；具有韧皮纤维的茎，例如黄麻、亚麻(flax)、洋麻、亚麻(linen)和苎麻；以及叶纤维， 例如蕉麻和剑麻；纸或用聚合物包覆的纸，包括再生纸和聚合物包覆的纸。可以使用一种或 多种纤维素材料。更普通而言，所使用的纤维素材料来自木材源。适合的木材源包括软木 源，例如松木、云杉和冷杉，以及硬木源，例如橡木、枫木、桉木、杨木、山毛榉木和山杨木。由 木材源得到的纤维素材料的形式可以是锯末、木片、木屑等。微生物例如细菌和真菌仍然可 以以增塑剂或其他添加剂和在聚合物组分中或在聚合物组分上发现的环境食品为食，导致 变色和结构(化学或机械)降解。本发明通过在这些复合物的聚合物或木材成分或两者中 弓I入抗微生物或抗病毒剂提供了 一种手段以更有效地解决这些问题。
本发明特别适用的另一个新兴应用是既非纺织又非针织的抗微生物非织造织物、 织造织物。非织造织物通常是如下制造的将小纤维放在一起成片或网的形式，然后或者以 机械的方式(例如在毛毡的情况下，通过用齿形针将它们互锁起来以使得纤维间的摩擦导 致更强的纤维)、用粘合剂或加热的方式(通过涂布粘合剂(以粉末、糊或聚合物熔体的形 式)并通过增加温度将这些粘合剂熔融到网上，或通过热点粘合)将它们粘在一起。根据 最终用途，无纺布通常分为耐久物品或一次性(用后即可丢弃的)物品。定长纤维无纺布用两步制造。首先将纤维进行纺丝，切成几厘米长，包扎成捆。然 后将这些捆分撒在传送带上，并用湿法成网法或梳理法将这些纤维铺展成均勻的织物。湿 法成网操作通常使用1/4" 3/4"长纤维，但是有时如果纤维较硬或较厚就用更长。梳理 操作通常使用 1.5"长的纤维。玻璃纤维可以由湿法成网制成垫子以用在屋面材料和屋 顶板中。将合成纤维共混物与纤维素一起湿法成网以制备一次性织物。通过树脂饱和或者 整体热粘合在整个网上粘合定长无纺布或者通过树脂印刷或热点粘合以不同的图案粘合 定长无纺布。用定长纤维的共成形(conform)通常指的是与熔喷的组合，经常用在高端织 物绝缘材料中。纺粘法无纺布在一个连续工艺中制造。将纤维纺丝，然后用导向挡板或用气流导 向直接分散成织物。这种技术导致更快的带速以及更低的成本。这种理念的几种变体是市 售可得的，一种主要的技术是ReiCOfil机，由Reifenhauser (德国)制造。另外，纺粘法已 经与熔喷无纺布相结合，将它们共成形为称为SMS (纺丝-熔喷-纺丝)的层状产品。熔喷 无纺布具有非常精细的纤维直径，但是并非结实的织物。完全由聚丙烯制成得的SMS织物 是防水的并且足够精细以用作一次性织物。熔喷无纺布通常用作过滤介质，能够捕获非常 细小的微粒。在其他工艺中，无纺布可以从膜和制备有图形孔眼的有纤丝的锯齿状或真空形成 的形状开始。水刺工艺通过使用喷水(水力缠结)实现了非织造纤维的机械编织。超声图 形粘合经常用在高蓬松度或织物绝缘材料/被子/床单。在一个独特的工艺中，非织造的 建筑防潮纸(housewrap)(例如DuPont TYVEK )在类似氟利昂的液体中使用聚乙烯纤丝， 将它们成型并压延成纸状产品，而在地毯背衬、建筑(屋顶和建筑防潮纸)和土工织物应用 中使用纺粘的聚丙烯(例如DuPontTYPAR )。玻璃纤维无纺布有两种基本类型。湿法成网的毡片或“玻璃薄绸”使用在6 20 微米直径范围内的湿切的重旦纤维。火焰吹拉的毡片或“玻璃棉”使用在0. 1 6微米范 围内的不连续细旦纤维。虽然在高很多的温度下进行，但是后者类似于熔喷热塑性无纺布。 湿法成网的毡片几乎总是用帘式涂布机进行湿树脂粘合，而玻璃棉通常用湿或干树脂喷洒 粘合。例如纤维素的天然纤维在无纺布中的使用(例如可以TEGADERM 得到的非织造 棉质网眼产品，和可以BEMLIESE 得到的非织造人造丝)已经在很大程度上让位于例如聚 烯烃和聚酯(大部分为PET)的人造纤维。基于PET的无纺布在弹性、褶皱回复度和与皮 肤接触时的舒适度方面以及在高温性能方面是优异的。聚酯(以及聚乙烯和聚丙烯)无 纺布的应用包括医疗(例如隔离帽、医用防护服、罩子和面罩；手术帷帘、防护服和消毒 手术服)、卫生(婴儿尿布、女性卫生品、成人失禁产品、抹布、绷带和创伤敷料)、过滤(包 括汽油、油和空气的高效微粒空气过滤、水、泳池和温泉、咖啡和茶袋)、土工织物(土壤稳定剂和道路底基层、农业护根、池塘和运河提、以及用于排水瓦管的沙滤屏障)、技术(吊 顶板材饰面、电路板增强材料、电绝缘材料、绝缘衬底、蜂巢结构组件、铺屋面卷材和墙面板 增强材料、墙面材料、乙烯基地板增强材料和塑性表面增强材料(遮盖物))以及各种各 样的其它应用(地毯衬垫、海帆和桌面层压板、用于机器刺绣的衬垫/稳定器、玻璃纤维 棉胎绝缘材料、枕头、坐垫和装饰用衬料、以及在被子或盖被中的棉胎)。创伤敷料有用的 市售产品包括，例如多孔防粘非织造网眼产品，例如DELNET P530，其为使用挤出、压纹和 定向工艺由高密度聚乙烯形成的无纺布面纱，由AppliedExtrusion Technologies, Inc. (Middletown，Del.，USA)生产。其相同产品可以以Exu-Dry CONFORMANT 2 创伤遮盖物从 Frass SurvivalSystems. Inc. (Bronx,N. Y. ,USA)作为该公司的 Wound Dressing Roll (防 粘型)产品的子类得到。其他有用的非织造网眼产品包括由CarolinaFormed Fabrics Corp.，USA 得到的 CARELLE 和由 WinfieldLaboratories，Inc. (Richardson, Tex.，USA) 得到的 N-TERFACE 。尼龙在高温应用中也是优异的，但是由于其相对于人造丝、聚烯烃和聚酯的高成 本以及当用作织物时其相对于聚酯舒适度低，因此其在无纺布中的用途是更受限制的。尽 管如此，尼龙还是作为混纺纤维用在运动服、非织造服装衬里和抹布中，因为其引入了优异 的抗扯强度(市售产品包括，例如，可从Carolina Formed Fabrics Corporation (USA)得 到的NYLON 90 )。尼龙通常用在表面调理磨料中，其中磨料颗粒用树脂粘附在非织造尼龙 衬垫/支撑物的内纤维表面上。包含这种磨料/尼龙体系的工具形式为非织造垫、非织造 轮、非织造片和卷、表面调理盘、回旋轮、联合或组合轮以及活动非织造轮。非织造尼龙还用 作Ni/H和Ni/Cd电池中的电极隔板。一种独特的特种纺粘尼龙(CEREX )是用气相酸化工 艺自粘合的。由多种纤维类型(包括天然和合成纤维材料两者)组成的非织造基材可以用在 本发明中。这种混纺非织造层材料的市售产品包括可由Dupont Canada, (Mississauga, Ontario, Canada)购买的SONTARA 8868，其为一种水力缠结的材料，包含50/50纤维 素/聚酯，和S0NTARA 8411，其为一种70/30人造丝/聚酯的混纺产品；HFE-40-047，其为 一种有孔的水力缠结材料，含有50%人造丝和50%聚酯；和NOVENET 149-191，其为 一种热粘合的格子图案材料，含有69%人造丝、25%聚丙烯和6%棉花，后面这两种都来自 Veratec, Inc.，(ffalpole, Mass.，USA)；以及KEYBAK 951V，其为一种干法形成的有孔 材料，含有75%人造丝和25%丙烯酸纤维，来自ChicopeeCorporation，(New Brunswick, N. J. USA)。与使用仅几厘米长的短纤维的定长非织造织物相反，连续纤维非织造织物通过如 下方式形成供应低粘度熔融聚合物，其然后在压力下挤出通过称为喷丝头或口模的板中 的大量微孔，这产生了多个连续的聚合物单丝。然后将所述单丝骤冷和拉长，并收集形成非 织造织物。将熔融聚合物挤出通过微孔要求聚合物添加剂的粒径显著小于微孔的直径。优 选添加剂微粒小于所述孔直径的四分之一以避免工艺不稳定，例如单丝断裂和仍然处在熔 融态的单丝发生缠结或“结绳”。微单丝的直径一般可以在20微米的数量级上，而超微单 丝可以在3 5微米或更小的数量级上。由超微单丝形成的连续纤维非织造织物主要用在 空气过滤器中，以及在人造革和抹布中。用于生产许多聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、 人造丝、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸材料、尼龙)的连续微纤维非织造织物的商业工艺在本领域中是公知的。直径2 3微米或更小的可分离微纤维在非织造织物装置(梳理、气法成网、 湿法成网、针刺和水力缠结)上是容易加工的。如在下面的实施例中所显示的，本发明可以 制备平均粒径小于50微米的稳定硫酸银微粒，因此，可以更有效地加入到精细直径的单丝 中。下列实施例的目的是举例说明本发明，而不是限制本发明。实施例用Horiba LS-920分析仪对下述实施例的硫酸银材料进行粒径测量，使用这些微 粒的平衡水分散液。在测量尺寸之前，在设定至超声级别7的Horiba LS-920分析仪中将 硫酸银材料进行温和超声处理60秒以分散疏松的聚集体。在实施例1-21中沉淀的材料的 粒径测量表征结果总结在下面的表1 6中。氟化添加剂的量表示为以克为单位的重量或 者表示为相对于加入到反应器中的银的摩尔数的摩尔百分比(单体添加剂)。实施例1-17 实施例3-17举例说明了本发明的单体阴离子氟化有机磺酸添加剂或其盐。实施例1 对比例，无添加剂向6升的不锈钢海绵反应釜中加入2L蒸馏水并将温度控制在40°C。使用先前描述 过的平面搅拌装置(Research Disclosure 38213，February 1996pp 111-114 "Mixer for Improved Control Over ReactionEnvironment") 3000rpm Τ^Τ^ ^ ^β,^^ ΜΙ 的均勻性。向该反应器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸铵溶液。使用蠕动泵同时以225. OmL/min 的速度加入640mL含3. IM硝酸银的溶液和以117. lmL/min的速度加入333mL含2. 9M硫酸 铵的溶液，产生白色产品沉淀。反应在40°C进行5分钟。将最终产物洗涤至电导率< 10mS， 并将一部分在室温下干燥。X射线粉末衍射证实该产品为单相硫酸银。在进行温和超声处 理以分散疏松的聚集体以后，通过光散射(HORIBA)测量平均粒径为51 μ m。实施例2 对比例，十二烷基硫酸钠，0. 68g活性物与银一起加入向6升的不锈钢海绵反应釜中加入2L蒸馏水并将温度控制在40°C。如实施例1中 所述混合反应器内容物。向该反应器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸铵溶液。使用蠕动泵同时 以225. OmL/min的速度加入640mL含3. IM硝酸银的溶液，以117. lmL/min的速度加入333mL 含2. 9M硫酸铵的溶液，和以23. 3mL/min的速度加入67mL含0. 68g十二烷基硫酸钠的溶液， 产生白色产品沉淀。反应在40°C进行5分钟。将最终产物洗涤至电导率< 10mS，并将一部 分在室温下干燥。在进行温和超声处理以分散疏松的聚集体以后，通过光散射(HORIBA)测 量平均粒径为34 μ m。实施例3 对比例，辛基硫酸盐(P0LYSTEP B29) ；0. 56g活性物和银一起加入向6升的不锈钢海绵反应釜中加入2L蒸馏水并将温度控制在40°C。如实施例1 中所述混合反应器内容物。向该反应器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸铵溶液。使用蠕动泵同 时以225. OmL/min的速度加入640mL含3. IM硝酸银的溶液，以117. lmL/min的速度加入 333mL含2. 9M硫酸铵的溶液，和以23. 3mL/min的速度加入67mL含1. 75g StepanPOLYSTEP B29(0.56g辛基硫酸盐)的溶液，产生白色产品沉淀。反应在40°C进行5分钟。将最终产 物洗涤至电导率< 10mS，并将一部分在室温下干燥。在进行温和超声处理以分散疏松的聚 集体以后，通过光散射(HORIBA)测量平均粒径为44μπι。实施例4 发明例，Dupont Z0NYL 1033D(30%活性物)；Ig活性物与银一起加入
向6升的不锈钢海绵反应釜中加入2L蒸馏水并将温度控制在40°C。如实施例1中所述混合反应器内容物。向该反应器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸铵溶液。使用蠕动泵 同时以225. OmL/min的速度加入640mL含3. IM硝酸银的溶液，以117. lmL/min的速度加 入333mL含2. 9M硫酸铵的溶液，和以23. 3mL/min的速度加入67mL含3. 3g DupontZONYL 1033D (30%四乙基铵全氟己基乙基磺酸盐)的溶液，产生白色产品沉淀。反应在40°C进行 5分钟。将最终产物洗涤至电导率< 10mS，并将一部分在室温下干燥。在进行温和超声处 理以分散疏松的聚集体以后，通过光散射(HORIBA)测量平均粒径为13 μ m。实施例5 发明例，Dupont ZONYL 1033D(30%活性物)；0. 5g活性物在银之前加 入，0. 5g活性物与银一起加入向6升的不锈钢海绵反应釜中加入2L蒸馏水并将温度控制在40°C。如实施例1中 所述混合反应器内容物。向该反应器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸铵溶液和1. 7g的Dupont ZONYL 1033D (30%四乙基铵全氟己基乙基磺酸盐)。使用蠕动泵同时以225. OmL/min的 速度加入640mL含3. IM硝酸银的溶液，以117. lmL/min的速度加入333mL含2. 9M硫酸铵 的溶液，和以23. 3mL/min的速度加入67mL含1. 7g DupontZONYL 1033D (30%四乙基铵全 氟己基乙基磺酸盐)的溶液，产生白色产品沉淀。反应在40°C进行5分钟。将最终产物洗 涤至电导率< 10mS，并将一部分在室温下干燥。在进行温和超声处理以分散疏松的聚集体 以后，通过光散射(HORIBA)测量平均粒径为16 μ m。实施例6 发明例，Dupont ZONYL 1033D(30%活性物)；Ig活性物在银之前加入， Ig活性物与银一起加入向6升的不锈钢海绵反应釜中加入2L蒸馏水并将温度控制在40°C。如实施例1中 所述混合反应器内容物。向该反应器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸铵溶液和3. 3g的Dupont ZONYL 1033D (30%四乙基铵全氟己基乙基磺酸盐)。使用蠕动泵同时以225. OmL/min的 速度加入640mL含3. IM硝酸银的溶液，以117. lmL/min的速度加入333mL含2. 9M硫酸铵 的溶液，和以23. 3mL/min的速度加入67mL含3. 3g DupontZONYL 1033D的溶液，产生白色 产品沉淀。反应在40°C进行5分钟。将最终产物洗涤至电导率< 10mS，并将一部分在室温 下干燥。在进行温和超声处理以分散疏松的聚集体以后，通过光散射(HORIBA)测量平均粒 径为16 μ m。实施例7 发明例，Dupont ZONYL 1033D (30%活性物)；lg活性物在银之前加入向6升的不锈钢海绵反应釜中加入2L蒸馏水并将温度控制在40°C。如实施例1中 所述混合反应器内容物。向该反应器中加入71. 2mL的3. 6M硫酸铵溶液和3. 3g的Dupont ZONYL 1033D(30%四乙基铵全氟己基乙基磺酸盐)。使用蠕动泵同时以225. OmL/min的速 度加入含3. IM硝酸银的640mL溶液和以117. lmL/min的速度加入含2. 9M硫酸铵的333mL 溶液，产生白色产品沉淀。反应在40°C进行5分钟。将最终产物洗涤至电导率< 10mS， 并将一部分在室温下干燥。在进行温和超声处理以分散疏松的聚集体以后，通过光散射 (HORIBA)测量平均粒径为36 μ m。下面所示的表1总结了在四乙基铵全氟己基乙基磺酸盐存在下沉淀的硫酸银材 料的粒径测量结果。表权利要求
一种方法，该方法包括在搅拌沉淀反应容器中使水溶性银盐和水溶性无机硫酸根离子源反应并沉淀主要包含硫酸银的微粒，其中，所述反应和沉淀在水溶性氟化添加剂的存在下进行，相对于所沉淀的硫酸银的摩尔量，添加剂的量为较小的摩尔百分比并可有效地沉淀出平均粒径小于50微米的主要包含硫酸银的微粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所沉淀的硫酸银的摩尔量，在沉淀过程中 存在的氟化添加剂的量小于10摩尔％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所沉淀的硫酸银的摩尔量，在沉淀过程中 存在的氟化添加剂的摩尔量为至少0. 05。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟化添加剂包含全氟化链段或全氟化取代基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氟化添加剂包括有机硫酸盐或有机磺酸的 全氟化衍生物或其盐。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氟化添加剂包括有机季铵盐的全氟化衍生物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氟化添加剂包括全氟烷基取代的氧杂环丁 烷聚合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟化添加剂包括氟代烷基醇取代的聚乙二
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在沉淀过程中存在包括溴酸盐或碘酸盐的其他 添加剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述其他添加剂包括碘酸钾。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟化添加剂或其盐的水溶解度为至少1g/L。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性银盐包括硝酸银，以及所述水溶性 无机硫酸根离子源包括硫酸铵。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，将至少一部分水溶性无机硫酸根离子源的溶液 与所述水溶性银盐的溶液同时加入。
14.一种主要包含硫酸银微粒的物质的组合物，其中，该微粒具有小于50微米的平均 粒径，并且相对于硫酸银的摩尔量，包含较小摩尔量的氟化添加剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，相对于硫酸银的摩尔量，所述微粒还包含较 小摩尔量的溴酸根或碘酸根阴离子。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，相对于硫酸银的摩尔量，所述微粒包含较小 摩尔量的碘酸钾。
17.一种复合物，其包含聚合物相和分散在其中的权利要求14所述的组合物的微粒。
18.根据权利要求17所述的复合物，其中，所述聚合物相为挤出膜或纤维的形式，或为 注塑零件的形式。
19.根据权利要求17所述的复合物，其中，所述聚合物相包括聚烯烃。
20.根据权利要求19所述的复合物，其中，所述聚合物相包括聚丙烯。
21.根据权利要求20所述的复合物，其中，相对于硫酸银的摩尔量，所述微粒包含较小摩尔量的碘酸根阴离子，并且所述聚合物相为挤出膜或纤维的形式或为注塑零件的形式。
22.根据权利要求17所述的复合物，其中，所述聚合物相包括聚酯。
23.根据权利要求22所述的复合物，其中，所述聚合物相包括聚对苯二甲酸乙二酯。
24.根据权利要求23所述的复合物，其中，相对于硫酸银的摩尔量，所述微粒包含较小 摩尔量的碘酸根阴离子，并且所述聚合物相为挤出膜或纤维的形式或为注塑零件的形式。
25.根据权利要求17所述的复合物，其中，相对于硫酸银的摩尔量，所述微粒还包含较 小摩尔量的溴酸根或碘酸根阴离子。
全文摘要
一种用于制备主要包含硫酸银的微粒的水溶液沉淀法，其包括在搅拌沉淀反应容器中使水溶性银盐和水溶性无机硫酸根离子源反应并沉淀主要包含硫酸银的微粒，其中，所述反应和沉淀在水溶性氟化添加剂的存在下进行，相对于所沉淀的硫酸银的摩尔量，添加剂的量为较小的摩尔百分比并可有效地沉淀出平均粒径小于50微米的主要包含硫酸银的微粒。
文档编号A61Q17/00GK101990521SQ200980112616
公开日2011年3月23日 申请日期2009年3月30日 优先权日2008年4月11日
发明者D·W·桑福德, T·N·布兰顿 申请人:伊斯曼柯达公司