专利名称：：回收硫酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从由二氧化硫原料气中生产硫酸的装置中回收硫酸的方法，其中所述二氧化硫原料气是例如来自冶金操作和含繊料如石化烷基化中的余酸、硫化氢、硫酸铵废物以及包括重油残渣和石油焦炭的化石燃料的燃烧废气。具体地，本发明涉及一种回收硫酸的新方法，涉及其中使用硫酸和硫酸氢盐混合物作为吸收齐啲吸收步骤。本发明还涉及用于从吸收剂中回收硫酸的设备。
背景技术：
：由工业操作中的i^t生产硫酸通常通过催化氧化步骤进行，其中so,被转化为S03然后是7K合步骤，由此S03被转化为硫酸蒸气。在所谓的单一湿法冷凝步骤中，硫酸随后在冷却步骤中通过与通常为空气的7賴卩介质间接换热而被冷凝。硫酸M1:，教令凝，因此需要进入该冷却步骤的含so3物流温度接近于它的露点以避免不期望的酸雾形成。如果皿过高，酸不会冷凝，如果^^过低，酸雾将形成并难以捕集。含有单一湿法冷凝步骤的方法的另一个缺点是基于冷凝器设计和工艺剝牛，一些酸雾仍然从冷凝器中被释放。美国专利号Na5455015描述了一种将S(^转化为S03的方法，其中随后湿气体或者112304020^03)中的S03在;)^S虫状态被吸收。1^04的吸收通过让含有S03的气体冒泡通过含有硫旨效安(NH4)2S04和硫,铵NH4HS04的混合物的熔融物行，并且涉及反应H^CVCNH^SC^—2NH4HS04。随后通过加热至35(TC以上或者通过电解^^酸氢铵转化为硫酸售，之后硫^f安回至'膽融物中。发现的其它硫酸盐为Na2S04和K2SCV该专利未描述酸雾的形成并條于硫酸和硫酸盐的反应生成硫酸氢盐。由硫酸氢盐转化回硫酸盐并不简单而且要求昂贵的处理，例如在高温下，如当使用硫酸铵或电解时高于35(TC的温度下热处理。此外，酸魂酸盐混合物中硫離的存在并不适宜，硫酸盐升高了熔融物的熔融温度。硫MI安熔点高于300。C并且仅含有20wt。/疏酸铵的硫酸铵和硫酸氢铵混合物的熔点高于200°C(L.Cambi,G.Bozza7Ann.Chim.Appl.l3(1923)，221)。
发明内容本发明的目的是提供一种从含有S03的气体中回收硫酸的方法，该方法与将S03转化为硫酸蒸气并在冷却步骤中与)t4卩介质间接换热冷凝的常规方法相比倉^更好地控制麟融物的形成。本发明的另一个目的是提供一种从含有S03的气体中回收硫酸的方法，包括简单的硫酸吸收并从吸收剂中回收硫酸而无需使用昂贵的处理步骤，例如电解或高温下的热处理。本发明实现了这些和其它目的。从而，我们提供了一种回收硫酸的方法，包括(a)在吸收步骤中将含有硫酸蒸气和/或三氧化硫的物流与离子性液体吸收剂接触，其中离子性液体吸收剂包含硫隨盐和硫酸的混合物，所述硫酸氢盐包括以下盐中的至少一种R3NHHS04、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbHS04、CsHS04，其中R^H-、烷基、芳香基，并且混合物中硫酸的含量为5至90wt。/o;(b)M^述吸收步骤排出基本不含硫酸蒸气和/或三氧化硫的气体；(c)从所述吸收步骤中排出含有离子性液体吸收剂的物流，所述离子性液体吸收剂中含有硫酸；⑨让步骤(c)中的物流通过分离步骤，从而由该离子性液体吸收剂中回收硫酸；(e)从分离步骤(d)中排出富含硫酸的物流；①从分离步骤问中排出离子性液体吸收剂物流，其中该离子性液体吸收剂含W^t酸，并将该物流返回吸收步骤(a)。本专利详细描述中的术语"硫酸"(H2S04，"酸"可交割顿。这里4顿的术雜含S03禾口/或H2S04的显气体"是指含有S03禾口/或H2S04的气体，其摩尔之比1120/803至少为1.05。也应理解硫酸也可以被标为反应H2S04=S03+H20。aA吸收步骤的含有硫酸蒸气禾口/或三氧化硫的物流为温度在300。C至600'C范围的气体，取决于该物^>人302变换器中的取出点。j雄地，该含有硫酸蒸气和/或三氧化硫的物流昆度为35(TC，与从常规SC^转换器中的第四以及最末的催化床取出的该物流相对应。从常规SO,转换器中的第一催化床取出的物流離接近600。Co由吸收步骤中提取的离子性液体吸收齐嗨合物中硫酸组分的存在使得能够从吸收剂的其它组分中简单分离酸，从而提供了一种回收酸的方法，该方法排除了对昂贵的高温硫酸再生过程或者电解的需要，而另外处理纯硫L酸氢盐物流时需要以上两者。酸可能在水未能冷凝的温度下被吸收，使得比较容易在随后的从离子性液体吸收剂中回收酸的过程中得到低含水量的酸。离子性液体吸收齐抱括硫麟盐和硫酸的混合物，所述硫酸氢盐包括以下盐中的至少一种R3NHHS04、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbHS04、CsHS04、其中R=H-、烷基、芳香基，并且混合物中硫酸的含量为5wtM至90wt%，优选15wt。/。至60wt%。因而，在步骤②中进入吸收步骤的离子性液体吸收剂可以包含IOwto/。至50wt。/。，优选20wty。至40wt。/。，通常大约30wto/。，如35wt%的硫酸。在吸收步骤的步骤(c)中，吸收剂中的硫f給量大于步骤(a)的量，雌为15wt%-80wt%，更雌30wt^-50wt^，通常为大约40wt%。tt^i也，吸收剂为NaHS04或KHS04，更t^地为硫酸氢铵(R-H)。离子性液体吸收剂可能进一步含有含量不超过5wt。/。的焦硫酸盐，其可以通过硫酸氢盐脱水而形成。离子性液体吸收剂中存在的硫酸氢盐用于降低在冷凝相上方硫酸的蒸气压，以打开"温度窗"，其由酸的冷凝温度和出现酸雾形成的气相温度的差别来定义。艮P，可能在酸的露点之上的》鹏冷凝酸。随之，比较容易避免酸雾形成或至少与传统的湿法吸收方法相比M^、酸雾的形成。此外，因为酸被吸收在具有相当大热容的液体介质中，就能够使用离子性液体来除去热，因此在热酸在传热表面冷凝以生成硫酸的条件下无需传统的针对总的气#^操作的大型换热器。通过使用其中硫酸盐和酸作为混合物存在的吸收剂处理含有so3和/或H^(^的气体，还倉,在低至5(TC的鹏下使用液态吸收剂进行吸收。这使得工艺操作更容易，因为吸收剂可以被泵输送。无需昂贵的加热以保持在整个过程中吸收剂处于液态。例如，不含硫酸的硫酸氢铵熔点高于14(TC，但随着硫齢量增加，混合物的熔点下陶艮大。例如，硫,铵和硫酸的50:50摩尔混合物的熔点为约5(TC。与所述湿气体的接Mil程可使其iM:包含所述的离子性液体吸收剂的熔融室而进行。优选地，将步戮a)中含有离子性液体吸收剂的物流导入装填了情性物质的塔或简单地导入喷淋塔。情性物质与填充蒸馏塔和液体萃取塔中使用的物质，性质相似，如抗酸的陶瓷拉西环或鞍。含有S03禾口/或H2S04的湿气^t/^ia入吸收步骤时通常约350"。在吸收步骤中温度将上升，而在随后的分离步骤(d)中含有吸收剂的物流的温度稍微降低。因此，在本发明的另一个实施方案中，步骤(f)中的返回物流im在进入吸收步骤(a)之前被冷却至大约15(TC或更低。伏选地，吸收步骤(a)中的吸收剂温度在10(TC至35(TC，更，15(TC至30(TC的范围。在这些温度范围内操作确保了吸收剂以液态存在，而与硫酸在吸收剂中的量无关，并通过喷淋使得吸收剂駄吸收步骤更容易。由吸收步骤(a)提取的硫酸禾口硫酸氢盐混合物中的硫酸需要由使含有硫酸和硫,盐混合物的物流ffil分离步骤(d)而再生。因为混合物中的硫酸氢盐是一种需要分离的添加剂。硫酸通常通过蒸馏浓縮酸而被回收。例如ffi31降压和与物流间接热交换可^it酸保持在其沸点温度。这需要很大的热需求以使酸保持在其沸点鹏并且蒸馏单元中的特殊材料要抵挡酸沸腾的高腐蚀环境。在本发明中，分离步5聚(d)通过鹏(真空)蒸馏而完成。离子性液体吸收剂中的硫酸皿将硫酸的蒸气压降低至对应于简单冷凝屯酸的水平，比大气压下的低30°C至20(TC。因而，与传统方法相反，在蒸馏中无需外部热供给，因为含有硫酸,的混合物的热群皮用于蒸馏出酸。在优选的实施方案中，使含有离子性液体吸收剂的物^M:—个或多个包含惰性接触材料床层被并外部^i卩的真空室从而进行蒸馏。惰性接触材料可被设置i^E真空室内部的固定床。这使得育,将液体吸收剂喷淋在大的表面区域上，硫酸可以从该表面区域上蒸发，而外部冷却用于将真空室内的表面冷却，蒸发的酸可以在该表面上7賴卩并分离。情性接触材料与±真充蒸馏塔和液体萃取塔中使用的物质类型性质相似，如抗酸的陶瓷拉西环或鞍。然后硫酸蒸气在真空室的冷却表面上冷凝，冷凝的硫酸作为基本上不含硫酸氢盐的硫酸物流被取，酸浓度为97wt%或优选99wtV。或更高，对应于共沸物以上的浓度(98.5wt%)。在从惰性接触材料床层蒸发酸之后，将剩余的酸"^酸氢盐混合物/A^层底部提取荆吏其返回吸收歩骤。在本发明的另一个实施方案中，在步骤(a)之前，含有SC^的原料气至少通过一个催化床，在催化床中SC^转化为S03以形成所述的硫酸蒸气和/或三氧化硫物流。优选地，所述的硫酸蒸气和/或三氧化硫物流为从催化S(^转化器的最后床层提取的物流，其中i!5i含有so2的原料穿过许多催化床层的通道将so2转化为SCV同时层间7转卩以从放热的平衡限制的反应802+1/202二303移出热量。在本发明的另一实施方案中，所述的硫酸和/或三氧化硫物流为由催化so2转化器的任意床层提取的物流，优选由催化so2转化器的倒数第二床层^取的物流。通过在将硫酸和/或三氧化硫耗尽的物流通过后续催化床层之前移出产品，在多床层(至少一个床层)催化S02转化器的床层之间提取硫酸和/或三氧化硫提高了J^平衡限制的SO,转化的总转化率。本发明的进一步实施方案包括一种方法，其中在步骤(a)之前让含有S02的原料气通憑少一个催4彼，使得SC^转化为S03以形i^f述的硫酸蒸气禾口/或三氧化硫物流，并将步骤(e)中富含硫酸的物流M51后续催化床层使S02转化为so3。因而，本发明的方法可作为so,转化器的催化床层之间的中间吸收过程，im于倒数第二和最后的催化床层之间，通常于so2转化器的第三和第四催化床层之间。本实施例具有许多优点。通常由将来自so2转化器床层的热工艺气体冷却至中间吸收器的进口温棘使得中间吸收器工作，该进口温度一般为大约300°C。酸雾(g水S03)被吸收并且工艺气体被冷却至大约12(TC或更低以达到吸收器外的最低可能蒸气压，这对避免工艺气体出口形成酸雾很重要。这样来自中间吸收器的经净化(不含酸雾)的工艺气体在进入最后的催化床层，如催化S02转化器的第四床层之前必须被重新加热至大约380°C。Mil使用本发明的工艺作为中间吸收步骤，在如2ocrc或更高的相当高的吸收温度下可能吸收95-98%的酸蒸气，因而工艺气懒各不含酸雾。同时可保持更高的工艺气術显度，从而相对于传统的中间吸收步骤，在进入后续工序，如S(^转化器的最后催化床层之前會,维持较高的处理气体温度，其中传统吸收步骤中的^^仅约IO(TC，因而在进入S02转化器的最后催化床层之前需要高的热负荷，以将来自中间吸收器的过程气体加热至约38(TC。本发明还提供了一种从含有硫酸和添加剂的混合物物流中回收硫酸的设备，该设备为真空室，其中含有酸的所述混合物经由真空室入口，通过排列在室内部的惰性接触材料床层，并且混合蒸气中的至少部分硫酸在床层中蒸发，其中被蒸发的酸离开床层流向室的冷却表面，并被冷凝为浓縮的硫酸物流并由第一出口排出真空室，其中从床层收集基本上液态的硫酸和添加剂混合物并由第二出口将其从腔室中排出。本发明的设备可用于含有硫酸的混合物中的添加剂，该添加剂可降低硫酸的蒸气压。硫酸和添加齐啲混合物优选为离子性液体吸收剂，由硫酸氢盐和硫酸组成，所述的硫酸氢盐包括以下盐中的至少一种R3NHHS04、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbHS04、CsHS04，其中R=H-、烷基、芳香基，并且混合物中硫酸的含量为5wt。/。至90wt%，优选为15wt。/o至80wt%，如30wt。/o至50wt%，通常为约4,%。ffi^跌自本发明的设备中离子性液体吸收齐啲酸蒸发，容与热的硫麟盐仅在酸蒸发后直接接触。主要是绝热进行的酸的蒸发使得温度斷氏，从而可以在真空室和下游设备中使用高度理想的材料，如聚四氟乙烯管线、石墨和搪瓷。这些材料不会被硫酸氢盐腐蚀但不能用于高于25(TC-30(TC的温度。在本发明中，由床层底部提取的剩余的离子性液体混合物被冷却至比没有酸绝热蒸发发生时更低的温度，因而可以在特另啲下游设备中使用聚四氟乙烯、石墨和搪瓷。,过程操作中由于防止潜在的需要更换部件或设备而弓l起的耗费成本的工厂停产特别有利。真空室tt^闪蒸蒸馏室的形式，操作压力为0.01mbar至100mbar，雌0.1mbar至10mbar。室的外部被7jC賴卩以提f拟賴卩的室表面，即冷却的室壁面。外部水冷却优选由包围室的7令却夹套提供。作为选择，7转卩盘或者冷却夹套和冷却盘的联用可以提供外部冷却。惰性接触材料床层蒸发的酸在室内径向或向上运动，并且与室的冷却壁面接触。酸冷凝后沿冷却壁面液膜下降并Mil室底部的第一出口以99wt。/。以上的硫,流排出。在隋性接触材料床层下部，可以體收集区以捕集硫酸氢盐和未蒸发的酸。在收集区體出口以回收酸l酸氢盐混合物。情性接触材料床层i^在反应器内以篮式在隔室内以固定床形式排列，并与反应鹏间隔开。这防止热的腐蚀性的酸"^酸氢盐混合物与容fiiii:難触。酸魂酸氢盐混合物入口雌皮體在床层顶部。附图简述图1示出了本发明方法的流程图。图2示出了从吸收步骤后的吸收剂中回收硫酸的设备示意图。发明详述本发明的方法如图l所示。原料物流l由±真充的对流塔底部被引入，塔内酸在接近于大气压下被离子性液体吸收。具有被吸收硫酸的离子性液体物流3被送入绝热闪蒸室11，随后在那里将酸从离子性液体混合物中闪蒸出来并在减压(真空)12下冷凝为物流4。闪蒸出来的热的离子性液体物流5随后在送回吸收塔10之前于冷却器13中冷却为物流6。输送物流3的传送管线在吸收压力下操作。本方法有2个产品物流含有低于5，ite低于lppmv硫酸的净化气体2和具有97%,99wty。以上酸浓度的硫酸物流4。参考如图2，图示了从吸收剂中回收硫酸的真空室ll，其中含有吸收剂的物流3经由入口15iftA惰性接触材料的床层16，惰性接触材料的床层的限制被于篮17中并与真空室冷却表面(壁面)18隔开以留下来自床层的蒸发的酸穿过其运动的环形空间19，如指向真空室壁面的箭头方向所示。壁面由用于具有相应冷却介质通行的入口21和出口22的夹套20冷却，7賴口介质例如是水。该室fflii真空装置23受到降低的压力。在隋性接触材料床层16下部提供具有出口25的收集区域24，用以收集和回收含有硫f複盐和未蒸发的酸的混合物，其中该混合物返回吸收步骤。在室壁中冷凝的硫酸下降为膜并在室底部被收集，由出口26排出。还可在腔室上部(惰性接触材料床层上方)为真空室装备倒V型遮罩27和适合于真空装置23的除酸雾器28，以防止在设备的操作过程中任何的酸雾滑移。实施例物流编号对应于图1的物流编号。考虑的两个例子均假定100000Nm3/h原料物流在350。C下进入吸收歩骤。在例1中气体含有6体积％S03和10体积％7夂，在例2中气体含有15体积％S03和20#^只％水。表1推诚了两种情况下物流的温度和组成。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种回收硫酸的方法，包括(a)在吸收步骤中将含有硫酸蒸气和/或三氧化硫的物流与离子性液体吸收剂接触，其中离子性液体吸收剂包含硫酸氢盐和硫酸的混合物，所述硫酸氢盐包括以下盐中的至少一种R3NHHSO4、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbHSO4、CsHSO4，其中R＝H-、烷基、芳香基，并且在所述混合物中硫酸的含量为5至90wt％；(b)从所述吸收步骤中排出基本上不含硫酸蒸气和/或三氧化硫的气体；(c)从所述吸收步骤中提取含有离子性液体吸收剂的物流，其中所述的离子性液体吸收剂中含有硫酸；(d)让步骤(c)中的物流通过分离步骤，从而由所述离子性液体吸收剂中回收硫酸，(e)从分离步骤(d)中提取富含硫酸的物流，(f)从分离步骤(d)中提取离子性液体吸收剂物流，其中该离子性液体吸收剂含有硫酸，并将该物流返回吸收步骤(a)。9、一种用于从含有硫酸和添加齐啲混合物的物流中回收硫酸的设备，其中该设备为真空室，其中含有所述酸的所述混合物经由真空^A口，iM排列在所述室内部的情性接触材料的床层，并且所述混合物中的至少部分硫酸从所述室中蒸发，其中蒸发的酸离开床层流向所述室的冷却表面，并被冷凝为浓縮的硫酸物流，并由第一出口排出出真空室，并且其中将基本上液态的硫酸和添加齐啲混合物从床层收集并由第二出口排出真空室。10、如权利要求10所述的设备，其中硫酸和添加齐啲混合物为离子性液体吸收剂，含有硫酸氢盐和硫酸的混合物，所述的硫酸氢盐包括以下盐中的至少一种R3NHHS04、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbHS04、CsHS04，其中R=H-、烷基、芳香基，其中混合物中硫酸的含量为5wt。/。至90wtn/。。11、硫酸氢盐和硫酸的混合物用作离子性液体吸收齐啲用途，所述的硫酸氢盐包括以下盐中的至少一种R3NHHS04、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbHS04、CsHS04，其中R=H-、烷基、芳香基，其中混合物中硫酸的含量为5wt%至90\\1%。全文摘要一种回收硫酸的方法，包括(a)在吸收步骤中将含有硫酸蒸气和/或三氧化硫的物流与离子性液体吸收剂接触，(b)从所述吸收步骤中排出基本上不含硫酸蒸气和/或三氧化硫的气体，(c)从所述吸收步骤中提取含有离子性液体吸收剂的物流，所述离子性液体吸收剂中含有硫酸，(d)让步骤(c)中的物流通过分离步骤，从而由该离子性液体吸收剂中回收硫酸，(e)从分离步骤(d)中提取富含硫酸的物流，(f)从分离步骤(d)中提取离子性液体吸收剂物流，其中该离子性液体吸收剂含有硫酸，并将该物流返回吸收步骤(a)。文档编号C01B17/90GK101100291SQ200710128868公开日2008年1月9日申请日期2007年6月8日优先权日2006年6月10日发明者M·塞勒夫森,S·I·霍梅尔托夫特申请人:赫多特普索化工设备公司