专利名称：用于提高表面外观的胶囊化的荧光增白组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及胶囊化的荧光增白剂。更具体地，本发明涉及包括至少一种荧光增白 剂的抗破碎性微胶囊(shatter-resistant microcapsule)和它们的制剂，包括至少一种荧 光增白剂的抗破碎性微胶囊的组合物，及其在个人护理应用中的用途。
背景技术：
需要一种荧光离子，其具有改进的抗破碎性，并且能够用于各种应用。具体地，需 要一种包含截留的或胶囊化的荧光增白剂(FWAS)的产品，该产品在长时间内保留该荧光 增白剂，并且当经受不同的环境时显示出改进的抗破碎性。当使用油溶性和水溶性荧光增 白剂时，这时通常难以永久保留该FWA，尤其有这种需要。在化妆品组合物中，如果FWA没有 永久保留，可能损害化妆品的长期视觉效果。美国专利5，234，711描述了胶囊化油墨制剂中使用的颜料粒子的方法和它们用 于化妆品产品的用途。该化妆产品尤其是指眼线笔。美国专利5，382，433和公开的PCT申请WO 98/5002描述了包含微胶囊化颜料粒 子的化妆品棒(cosmetic stick)的用途。美国专利5，382，433中的胶囊化颜料通过凝聚 聚合制备。该PCT申请在此专利上展开，在化妆品组合物中包括挥发性溶剂。存在挥发性 溶剂使微胶囊化材料的砂砾感最小。美国专利5，234，711涉及胶囊化用于制造化妆品产品的颜料粒子的方法。此参考 文献的目的是使用胶囊化方法以增加颜料粒子的润湿性、可分散性和耐热性。该胶囊化方 法包括在水性介质中氧化还原或自由基乙烯基聚合。公开的欧洲专利申请225，799描述了液体、凝胶、蜡或低温熔融固态载体相中的 微胶囊化固体非磁性着色剂材料，其被包胶至聚合壳中。硅烷或钛酸盐偶联剂被吸收到壳 上，这增加了固体着色剂材料表面的亲油性。公开的欧洲专利申请455，342涉及一种化妆品组合物，其包括通过将溶剂化染料 结合到树脂中并与化妆品载体混合所形成的颜料。当施涂于皮肤、指甲或头发时，颜料的存 在量足以提供有吸引力的化妆效果。可使用任何化妆可接受的可溶染料。可使用任何树脂， 只要它可被粉碎成微细粉末。可如下将溶剂化染料结合到树脂中将它加入到经过弹性处 理的或熔融的树脂中，或者将染料溶解在未聚合树脂及染料和树脂的互溶剂的溶液中，然 后聚合该树脂，或者使染料与树脂接触。这种染料浸渍的树脂粉末被认为可用于各种化妆 品组合物。WO 02/090445提出了色泽稳定性的问题，并提供包括基质聚合物(matrix polymer)和遍及基质聚合物分散的着色剂的聚合粒子。该基质聚合物由单体的混合物形 成，该单体共混物包括第一单体和第二单体，所述第一单体为烯键式不饱和离子型单体，其
4为挥发性抗衡离子的盐，和所述第二单体为烯键式不饱和疏水性单体，其能够形成玻璃化 转变温度超过50°C的均聚物。通常的基质聚合物包括由苯乙烯与丙烯酸铵形成的共聚物。 该聚合粒子显示出了良好的保留性质，并能够在各种条件下保持着色剂。但是，这些粒子往 往具有缺点，即在某些情况下当被粗暴处理时它们可能破裂甚至破碎，这能够导致着色剂 的损失。美国专利申请2002/0192260A1公开了用于化妆品制品中以减少皮肤瑕疵的视觉 感的光学活化粒子(optically activated particles)。所述光学活化粒子具有各种基质， 例如尼龙、丙烯酸、聚酯、其它塑料聚合物、天然物质、再生纤维素、金属和矿物，并且具有化 学键合到基质粒子上的光学增白剂，以形成光学活化粒子形式的整体单元，从而散射和发 射光以减少脂肪团、黑斑(shadow)、皮肤褪色和皱纹的视觉感。每种光学活化粒子可另外用 UV可透过的涂层例如聚羟甲脲包胶，以增加光的散射从而进一步减少脂肪团、黑斑、皮肤褪 色和皱纹的视觉感。根据该公开的第3页W029]段，光学增白剂化合物通过共价键或离子 键化学键合到基质(例如尼龙球状粒子)上，从而光学增白剂不能与尼龙粒子分开并且成 为光学活化粒子成品的一部分。在本发明中，光学增白剂(FWA)没有结合到粒子上。共同未决的美国专利申请10/785，208描述了如WO 02/090445所述制备的微胶囊 化着色剂的共混物在化妆品组合物中的用途。该共混物当施用时产生纹理化的自然色调， 或在化妆品自身上或其中产生类似的效果。但是，如下所述，该微胶囊与根据本发明所用的 那些微胶囊结构上不同，并且缺乏它们的抗破碎性。荧光增白剂的胶囊化或截留能够导致它们的视觉损害。这可能是因为聚合物吸收 特定波长的光，或者有时是因为聚合物粒子的不规则形态。当粒子不具有抗破碎性时，也会 这样。粒子中的裂纹或破碎的粒子也将导致荧光增白剂的视觉损害。文献中已经提出了各种制备胶囊的方法。例如，已知这样包胶疏水液体，即将疏水 液体分散到含有三聚氰胺甲醛预缩合物的水性介质中，然后降低PH值。这生成了包围疏水 液体的不透性氨基塑料树脂壳壁。在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中
描述了这类方法的变化形式，其中胶囊优选用来提供用于压敏性无碳复写纸中的胶囊化油墨。然而，尽管基于三聚氰胺甲醛树脂的胶囊是不透性和耐用的，但是它们往往有在 高温下不透性较差的缺点。此外也有在高温下析出甲醛的危险。例如在GB 1，275，712、1，475，229 和 1，507，739、DE 3，545，803 及美国专利 3，591，090中描述了形成聚合物壳的常规技术。在EP-A-356，240中，公开了将酶或其它生物生成的物质包胶在聚合材料基质中 的方法，即混合聚合材料与包含生物生成的物质的含水液体，将此混合物分散在水不混溶 的液体中，并使该分散体共沸。该产品或者可为能够回收的相对粗大珠粒，或者为小离子在水不混溶的液体中的 稳定分散体。在EP-A-356，239中描述了各种组合物和方法，其主要预期用于胶囊化液体或 其它洗涤剂用的酶。该粒子设计为随后在清洗过程中释放该酶。包含活性成分的基质聚合物的粒子能够形成为油中的分散体，然后此分散体能够 被分散在胶囊化聚合物或聚合物共混物的水溶液中。然后能够在油粒子周围引起聚合物沉 积，该油粒子包括含活性成分的基质聚合物的粒子。
美国专利5，744，152描述了形成聚合物粒子的方法，该聚合物粒子作为聚合物的 挥发性胺的水溶性盐的溶液引入，该聚合物在酸中是相对不溶和不溶胀的，活性成分分散 或溶于整个酸中，并且加热该溶液以形成干基质和使该胺挥发，由此形成不溶于酸的聚合 物。小心地调节pH能够控制活性成分的释放。此方法特别设计用来截留相对大尺寸的成分，尤其是酶、真菌、孢子、细菌、细胞或 抗生素，这些成分通过调节PH以合适的释放机理来释放。WO 97/24178描述了微粒组合物，其包括具有含去垢性活性成分的聚合基质的粒 子，其中聚合基质由游离碱(free base)形式的阳离子聚合物形成，该阳离子聚合物是烯键 式不饱和疏水性单体与烯键式不饱和取代的胺单体的共聚物。基质粒子能够这样来制备， 即在游离碱单体和疏水性单体溶于有机溶剂的同时使它们聚合，以形成游离碱聚合物在无 机溶剂中的溶液，接着加入具有比溶剂更低的挥发性的挥发性酸的水溶液。然后蒸馏出溶 剂，从而剩下盐形式聚合物的水溶液。合适的挥发性酸是乙酸，在这种情况下，合适的溶剂 为乙酸正丁酯。活性成分特别包括酶，该酶能够通过稀释包含它们的介质而被释放。许多前述的参考文献涉及活性成分的截留或胶囊化，该活性成分将在后面的步骤 中被释放，所以没有给出如何获得材料的永久截留的任何指示，该材料尤其是相对小尺寸 的物类。美国专利5，234，711涉及用于制造化妆品产品的胶囊化颜料粒子的方法。此参考 文献的目的是使用胶囊化方法以增加颜料粒子的润湿性、可分散性和耐热性。该胶囊化方 法包括在水性介质中氧化还原或自由基乙烯基聚合。前述的现有技术没有描述不结合到微粒基质上的微胶囊化荧光增白剂(FWAs)在 个人护理用品中的用途。它也没有描述包括至少一种荧光增白剂的抗破碎微胶囊。本发明的目的是提供包括至少一种荧光增白剂的抗破碎微胶囊。另一目的是提供 包括至少一种荧光增白剂的抗破碎微胶囊的化妆品组合物，由此该组合物在长时间内保留 FWA，并且当经受不同环境时也是这样。当FWAS是油溶性时，这一点特别重要，并且当它们 为水溶性的时，尤其是这样，而这时通常难以永久保留它们。在化妆品组合物中，如果FWA 不能永久保留，这会损害化妆品长期使用后的视觉效果。发明概述一方面，本发明提供一种微粒，其包含有效增白量的至少一种荧光增白剂，其中所 述荧光增白剂被截留在透明或半透明的基质聚合物中，该基质聚合物由包括第一单体和第 二单体的单体共混物形成，所述第一单体为烯键式不饱和离子型单体，所述第二单体为烯 键式不饱和疏水性单体，其能够形成玻璃化转变温度超过50°C的均聚物，其中透明或半透 明的二次粒子(secondary particle)遍及整个基质分布，所述二次粒子包括由烯键式不饱 和疏水性单体和任选的其它单体形成的疏水性聚合物，所述疏水性单体能够形成玻璃化转 变温度超过50°C的均聚物，所述疏水性聚合物不同于基质聚合物。单个荧光增白剂微粒具 有1 60微米的通常粒度。另一方面，本发明提供固体或液体化妆品组合物，其包括含有效量的至少一种荧 光增白剂的抗破碎微粒，其中所述荧光增白剂被截留在一种或多种透明或半透明微粒基质 聚合物中，该基质聚合物由包括第一单体和第二单体的单体共混物形成，所述第一单体为 烯键式不饱和离子型单体，所述第二单体为烯键式不饱和疏水性单体，其能够形成玻璃化转变温度超过50°C的均聚物，其中透明或半透明的二次粒子遍及整个基质分布，该二次粒 子包括由烯键式不饱和疏水性单体和任选的其它单体形成的疏水性聚合物，所述疏水性单 体能够形成玻璃化转变温度超过50°C的均聚物，所述疏水性聚合物不同于所述基质聚合 物。本发明也提供制备所述微粒的方法。本发明还提供使用方法，包括将固体或液体 个人护理制剂施涂到身体的至少一部分上，例如施涂到皮肤表面上，该制剂具有有效增白 量的所述抗破碎微粒，其包含至少一种胶囊化荧光增白剂。本发明第一方面的胶囊化粒子和由本发明第二方面的方法得到的产品在化妆品 制剂方面提供了改进的视觉功能。该抗破碎微粒能够以漫射的方式散射和再发射白光，从 而当施涂到身体的至少一部分上，例如施涂到皮肤表面上时，能够减少皮肤瑕疵例如黑斑、 皮肤褪色、皱纹和脂肪团的外观和视觉感。而且，该聚合物基质甚至在长期使用下也不会释 放胶囊化的荧光增白剂。发明详述微粒，其包括截留在透明或半透明基质聚合物中的至少一种荧光增白剂，并透明 或半透明的二次粒子遍及整个基质分布，其中基质聚合物由包括第一单体和第二单体的单 体共混物形成，所述第一单体为烯键式不饱和离子型单体，所述第二单体为烯键式不饱和 疏水性单体，其能够形成玻璃化转变温度超过50°C的均聚物，其中所述二次粒子包括疏水 性聚合物，所述疏水性聚合物由烯键式不饱和疏水性单体和任选的其它单体形成，所述疏 水性单体能够形成玻璃化转变温度超过50°C的均聚物，所述疏水性聚合物不同于所述基质 聚合物，该微粒可通过包含以下步骤的方法获得A)提供聚合盐和FWA的水相，该聚合盐由包括所述第一和第二单体的单体共混物 (基质聚合物)形成，B)在水相中形成二次粒子，或者将二次粒子与水相结合，C)形成分散体，所述分散体包括在水不混溶的液相中的水相，所述液相优选包括 两亲聚合稳定剂以形成乳液，和D)使所述分散体脱水，其中水从含水粒子中蒸发，由此形成固体粒子，其包括遍及 基质聚合物分布的二次粒子和FWA。优选地，用于形成基质聚合物的第一单体是挥发性抗衡离子组分的盐。在脱水步 骤(D)的过程中，该盐的挥发性抗衡离子组分理想地被蒸发。因此，在蒸馏步骤过程中，基 质聚合物将被转化为它的游离酸或游离碱形式。本发明中使用的微粒包括至少一种荧光增白剂。在制备微粒的方法中，尤其期望 荧光增白剂溶解在以上步骤A)的水相中或微细分散在以上步骤A)的水相中，从而它能够 变得基本上均勻地遍布整个透明或半透明的基质聚合物分布。如果基质聚合物是交联的，在聚合产品能够被进一步提高。这种交联可由在本方 法中包括交联步骤而产生。这能够通过在聚合物中包含自交联基团来实现，例如带有羟甲 基官能团的单体重复单元。优选地，通过在水相聚合物中包含交联剂来实现交联。交联剂通常是与聚合物链 上的官能团反应的化合物。例如，当聚合物链包含阴离子基团时，合适的交联剂可为吖丙啶 (aziridine)、双环氧化合物、碳二酰胺、硅烷或多价金属，例如铝或锆。优选的交联剂是碳酸锌或碳酸锆铵。另一类尤其优选的交联剂包括在聚合物链之间形成共价键的化合物，例 如硅烷或双环氧化合物。交联过程理想地在脱水步骤中进行。因此，当包含交联剂时，它通常保持不活动， 直到开始脱水。已经发现，由疏水性单体和离子型单体的特定组合形成的聚合物在对FWA不透性 方面显示出相当大的改进性能，该疏水性单体能够形成玻璃化转变温度超过50°C，优选大 于60°C，更优选大于80°C的均聚物。疏水性单体是指在水中的溶解度小于5g/100ml水的 单体。在Encycopedia of Chemical Technology，第 19 卷，第四版，第 891 页中定义了 聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，其为这样的温度，在该温度之下(1)整个分子的过渡运动和 (2)40 50个碳原子链段的卷曲和伸展都是冻结的(frozen)。因此在其Tg以下，聚合物 不能显示出流动或橡胶弹性。可使用差示扫描量热法(DSC)用本领域众所周知的方法测定聚合物的Tg。通常，粒子的平均粒径(average particle size diameter)小于约200微米。通 常平均粒径往往更小，例如小于150或100微米，并且典型地平均粒径在750纳米至200微 米之间。优选地，平均粒径为10 150微米，尤其是20 100微米的范围。根据文献完整 记录的标准操作，用Coulter粒度分析仪测定平均粒度。不限于理论，认为离子型单体和疏水性单体的特定组合给聚合物提供恰当程度的 亲水性和硬度，这似乎是对FWA的不透性改进的原因。所述疏水性单体的具体例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。已经发现，不可能用烯键式不饱和羧酸酯代替疏水性单体，烯键式不饱和羧酸酯 不能形成玻璃化转变温度至少为50°C的均聚物，而不有害地增加聚合物的渗透性。还优选 Tg应该为至少60°C或者甚至至少80°C。例如用其它(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸2-乙基 己酯代替本发明的疏水性单体是不合适的。最好的结果通常通过使用能够形成非常高！；的 聚合物的单体而获得。因此，使用丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯作为疏水性单体将生产出较差优选的产品。离子型单体可包含阴离子或阳离子基团，或可选择地可为潜在的离子，例如酸酐 的形式。优选地，离子型单体为烯键式不饱和阴离子或潜在的阴离子型单体。合适的阴离 子型单体包括(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸、(甲基)烯丙基磺酸、 乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。优选的阴离子型单体为羧酸或酸酐。当离子型单体为阴离子例如羧酸或酐时，挥发性抗衡离子可为氨或挥发性胺组 分。因此可以产生游离酸形式的聚合物，然后用氢氧化铵或挥发性胺如乙醇胺的水溶液中 和。可选择地，可通过使阴离子型单体的铵或挥发性胺盐与疏水性单体共聚合来制备 该聚合物。通常，可通过任何合适的聚合方法制备基质聚合物。例如，水性乳液聚合能够方便 地制备该聚合物，如EP-A-697423或美国专利5070136所述。然后通过加入氢氧化铵或挥发性胺的水溶液能够中和该聚合物。在典型的聚合方法中，使疏水性单体和阴离子型单体的共混物乳化到包含适量乳 化剂的水相中。通常乳化剂可为任何适于形成含水乳液的可商购的乳化剂。期望地，这些乳化剂往往在水相中比在水不混溶的单体相中更加可溶，因而往往 显示出高亲水亲油平衡值(HLB)。可用已知的乳化技术进行单体的乳化，包括使单体/水相 经受剧烈搅拌或剪切，或可选择地将单体/水相通过筛网或网孔。然后使用合适的引发剂 体系，例如UV引发剂或热引发剂可进行聚合。弓丨发聚合的合适技术用于将单体的含水乳液 的温度升高至高于70或80°C，然后加入以单体重量计50 IOOOppm的过硫酸铵。通常，基质聚合物具有高达200，000的分子量(使用工业标准参数通过GPC测 定)。聚合物优选具有小于50，000的分子量，例如2，000 20，000。重要的是，基质聚合 物是透明或半透明的。通常，基质聚合物最佳的分子量为约8000 12，000。通常单体共混物可包含至 少50重量％的疏水性聚合物，剩余部分由阴离子型单体组成。但是，通常疏水性单体存在 的量为至少60重量％。优选的组合物包含65 90重量％的疏水重复单元，例如约70或75%。尤其优选的基质聚合物为苯乙烯与丙烯酸铵的共聚物。更优选地，当方法使用交 联剂时，使用此聚合物，交联剂尤其是碳酸锌或碳酸锆铵。在本发明方法的可选择的变化形式中，离子型单体可为阳离子或潜在的阳离子， 例如烯键式不饱和胺。在本发明的此形式中，挥发性抗衡离子组分为挥发性酸组分。因此， 在本发明的此形式中，能够以与前述的阴离子基质聚合物类似的方式形成基质聚合物，所 不同的是用阳离子或潜在的阳离子型单体代替阴离子型单体。通常，当聚合物制备成游离 胺和疏水性单体的共聚物形式时，通过包含合适的挥发性酸例如乙酸、甲酸或甚至是碳酸 来将它中和。优选用挥发性羧酸中和该聚合物。阳离子或潜在的阳离子型单体相对于疏水 性单体的用量通常与前述对阴离子型单体相同。本发明方法的步骤C)包括将包含荧光增白剂的基质聚合物的水溶液分散到水不 混溶的液体中。通常水不混溶的液体为有机液体或有机液体的共混物。优选的有机液体为 石蜡油。在一个实施方案中，有机液体为非挥发性石蜡油和挥发性石蜡油的混合物。可以 使用相同重量比的两种油，但是通常优选使用过量的不挥发性油，例如大于50 75重量份 的不挥发性油相对于25 小于50重量份的挥发性油。在本发明第二方面的方法中，希望在水不混溶的液体中包含聚合两亲稳定剂。两 亲稳定剂可为任何合适的可商购的两亲稳定剂，例如HYPERMER (可从ICI获得)。 合适的稳定剂也包括W0-A-97/24179中所述的稳定剂。虽然除了两亲稳定剂外还可包含其它稳定化物质例如表面活性剂，但是唯一的稳 定化物质是两亲稳定剂，这通常是优选的。在本发明的方法中，脱水步骤能够通过任何方便的手段完成。期望地，能够通过对 油中的分散体进行真空蒸馏来进行脱水。通常，这需要高温，例如30°C或更高的温度。虽然 可使用高得多的温度例如80 90°C，但通常优选使用低于60或70°C的温度。理想的是用喷雾干燥代替真空蒸馏来进行脱水。合适地，这能够通过 W0-A-97/34945中所述的喷雾干燥方法来完成。
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脱水步骤从基质聚合物的水溶液中除去水以及挥发性抗衡离子组分，得到在水中 不溶和不溶胀的干聚合物基质，其中包含遍及聚合物基质分布的FWA。荧光增白剂是在光谱的不可见紫外区域中吸收光，并在光谱的可见部分尤其是蓝 色到蓝紫波长的部分中再发射光的物质。这提供增加的亮度并能够抵消基底区域中例如皮 肤由于裂纹或皱纹引起的暗化。本发明的微粒具有一种或多种截留在其中的荧光增白剂。用于本发明的荧光增白剂的选择并非关键。它能够是油或水溶性的，并可选自 宽范围的化学类型，例如4，4’ - 二-(三嗪基氨基)-均二苯乙烯_2，2’ - 二磺酸类、4， 4，- 二-(三唑-2-基)均二苯乙烯_2，2，- 二磺酸类、4，4，- 二苯并呋喃基-联苯类、4， 4’ -( 二苯基)-均二苯乙烯类、4，4’ - 二苯乙烯基-联苯类、4-苯基-4’ -苯并嗝唑基-均 二苯乙烯类、均二苯乙烯基_萘并三唑基类、4-苯乙烯基-均二苯乙烯类、二 _(苯并〃恶 唑-2-基)衍生物、二 _(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素类、吡唑啉类、萘二甲酰亚胺类、 三嗪基_芘类(triazinyl-pyrenes)、2_苯乙烯基-苯并《 恶唑类或2_苯乙烯基一萘〃恶唑 类、苯并咪唑-苯并呋喃类和N，N’ -草酰二苯胺类。可使用相同或不同化学类型的荧光增 白剂的混合物。优选的4，4，- 二 _(三嗪基氨基)_均二苯乙烯_2，2，- 二磺酸类包括具有以下通 式的那些化合物 其中R1和R2独立地为苯基、一或二磺化的苯基、苯基氨基、一或二磺化的苯 基氨基、吗啉基(morpholino)、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3) (CH2CH2OH)、-NH2, _N(C「C4 烷 基)2、-OCH3> -CU-NH-CH2CH2SO3H, CH2CH2OH 或乙醇氨基丙酸酰胺；M 为 H、Na、Li、K、Ca、Mg、 铵，或被Cb4烷基、Cb4羟基烷基或其组合一、二、三或四取代的铵。优选地，M为Na、Li或 K0尤其优选的通式(1)的化合物包括这些化合物，其中每个R1为2，5-二磺基-苯 基并且每个R2为吗啉基、-N(C2H5)2、-N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酸酰胺；或每个R1为3-磺 基苯基并且每个R2为NH(CH2CH2OH)或N (CH2CH2OH) 2 ；每个R1为4-磺基苯基并且每个R2为 N(CH2CH2OH) 2、N(CH2CHOHCH3)2、吗啉基或乙醇氨基丙酸酰胺；或每个R1为苯基氨基并且每个 R2为吗啉基、NH(CH2CH2OH) ,N(CH2CH2OH)CH3、N(CH2CH20H)2或乙醇氨基丙酸酰胺，在每种情况 下，磺基为SO3M,其中M为钠。下式的化合物是尤其特别优选的
和 优选的4，4，- 二 _(三唑-2-基)均二苯乙烯_2，2，- 二磺酸类为具有以下通式 的那些化合物 其中R3和R4独立地为H、C1-C4烷基、苯基或一磺化的苯基；和M为H、Na、Li、K、 Ca、Mg、铵，或被Cb4烷基、Cb4羟基烷基或其组合一、二、三或四取代的铵。优选地，M为 Na、Li 或 K。尤其优选的通式(2)的化合物是其中R3为苯基、R4为H和M为钠的那些化合物。优选的4，4’ - 二苯并呋喃基_联苯类包括以下通式的那些化合物 其中，Ra和Rb独立地为H或C1-C4烷基，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵，或被C1 基、C1 4羟基烷基或其组合一、二、三或四取代的铵。优选地，M为Na、Li或K。尤其优选的是下式的化合物CN 101889959 A 优选地，使用的4，4’ _ 二苯乙烯基-联苯类为以下通式的那些化合物 其中R5 和 R6 独立地为 H、SO3M, SO2N (C1-C4 烷基)2、0- (C1-C4 烷基)、CN、Cl、COO (C1-C4 烷基)、con(c「c4 烷基)2 或O(CH2)3N0(CH3)2An-,其中 M 为 H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵，或
被Cb4烷基、Cb4羟基烷基或其组合一、二、三或四取代的铵。ArT为有机酸根或无机酸根 阴离子或其组合，η为1。优选地，M为Na、Li或K，ArT为甲酸根、乙酸根、丙酸根、羟基乙酸 根(glycolate)、乳酸根、丙烯酸根、甲膦酸根(methan印hosphonate)、亚磷酸根、二甲基亚 磷酸根或二乙基亚磷酸根阴离子阴离子，或其组合。尤其优选的通式(4)的化合物包括这样的化合物，其中每个R6为H、每个R5为 2-S03M基团，其中M为钠，或每个R5为O(CH2)3Ne(CH3)2 An.,其中ArT为乙酸根阴离子。
尤其特别优选的是式(4a)的化合物 优选的4-苯基-4’ -苯并嗝唑基-均二苯乙烯具有以下通式 其中R7和R8独立地为H、Cl、C1-C4烷基或SO2-C1-C4烷基。 优选地，使用的均二苯乙烯基-萘并三唑类为以下通式的那些化合物
其中 R9SH 或 Cl ；R1。为 S03M、SO2N(C1-C4 烷基)2、SO2O-苯基或 CN ^11 为 H 或 SO3M
M为H、Na、Li、K、Ca、M、铵，或被C1 4烷基、C1 4羟基烷基或其组合一、^优选地，M为Na、Li或K。尤其优选的通式(6)的化合物这样的化合物，为其中R9和、为H且R1(1为2_S03M， 其中M为Na。优选地，使用的4-苯乙烯基-均二苯乙烯类包括以下通式的化合物 其中R12 和 R13 独立地为 H、S03M、S02N (C「C4 烷基)2、o- (CfC4 烷基)、CN、CI、
C00(crc4烷基)、COMCi-C；烷基)2或0(012)办0(( 13)2 An',其中An—为有机酸根或无
机酸根阴离子，尤其是甲酸根、乙酸根、丙酸根、羟基乙酸根、乳酸根、丙烯酸根、甲膦酸根、 亚磷酸根、二甲基亚磷酸根或二乙基亚磷酸根阴离子阴离子，或其混合物，M为H、Na、Li、K、 &、1%、铵，或被(1 4烷基、(1 4羟基烷基或其组合一、二、三或四取代的铵。优选地，M为 Na、Li 或 K。尤其优选的通式(7)的化合物为这样的化合物，其中每个R12和R13为2-氰基或 2-S0具其中M为钠或0(CH2)3N (CH3)2An_,其中An—乙酸根阴离子。优选的二 _(苯并-恶唑-2-基)衍生物包括以下通式的那些化合物 其中每个R14独立地为H、C(CH3)3、C(CH3)2-苯基、CrC4烷基或COO-CfC；烷基，X 为-CH = CH-或下式的基团
或 尤其优选的通式⑶的化合物为这些化合物，其中每个R14为H且X为
或每个环中的一个基团R14为2-甲基且其它R14为H和X为-CH = CH-；或
每个环中的一个基团R14为2-C(CH3)3且其它R14为H和X为 优选的二 _(苯并咪唑-2-基)衍生物包括以下通式的那些化合物
(9)其中 R15 和 R16 独立地为 H、C「C4 烷基或 CH2CH20H ；R17 为 H 或 S03M 为-CH = CH-或
下式的基团
或其组合一、-
I M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵，或被Q 4烷基、 4羟基烷基或四取代的铵。优选地，M为Na、Li或K。 尤其优选的通式(9)的化合物是这样的化合物，其中R15和R16分别为H，R17为S03M， 其中M为钠，且乂工为-⑶二 CH-。 优选的香豆素包括以下通式的那些化合物 其中R18为H、C1或CH2C00H, R19为H、苯基、C00-C「C4烷基或下式的基团 十
R20为0-Ci-C4烷基、N(Ci-C4烷基)2、NH-C0-Ci-C4烷基或下式的
基团 其中礼和R2独立地为苯基、一或二磺化的苯基、苯基氨基、
化的苯基氨基、吗啉基、-n(ch2ch2oh)2、-n(ch3) (ch2ch2oh)、-nh2、-n(c「c4 烧 基)2、-och3、-ci、-nh-ch2ch2so3h 或-nh2-ch2ch2oh，r3 和 r4 独立地为 H、c「c4 烧基、苯基或 一磺化的苯基，R21为H、CrC4烷基或苯基。尤其优选的通式(10)的化合物为下式的那些化合物 优选地，使用的吡唑啉类是具有以下通式的那些化合物
(13)其中R22 为 H、C1 或 N (C「C4 烷基)2，R23 为 H、CI、S03M、S02NH2、S02NH_ (C「C4 烷基)、
coo-crc4 烷基、sOfCft;烷基、S02NHCH2CH2CH2N (CH3)3 或 S02CH2CH2N H
(C「C4烷基)2An_，R24和R25是相同或不同的，各自为H、CfC；烷基或苯基，R26为H或Cl， An—为有机酸根或无机酸根的阴离子，M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵，或被(卜4烷基、。卜4轻 基烷基或其组合一、二、三或四取代的铵。优选地，M为Na、Li或K。尤其优选的通式(13)的化合物是这样的化合物，其中R22为Cl，R23为 S02CH2CH2N H (c「c4烷基)2An_，其中An—为亚磷酸根阴离子，R24、R25和R26分别为H ；
或下式的那些化合物
(14)
或
(15)优选的萘二甲酰亚胺是以下通式的那些化合物
(16) 其中r27为c「c4烷基或CH2CH2CH2N (CH3)3An'，其中An—为有机酸根或无机
酸根的阴离子，R28和R29独立地为0-Q-C；-烷基、S03M或NH-CO-CfC；烷基；M为H、Na、Li、
K、Ca、Mg、铵，或被Q 4烷基、羟基烷基或其组合一、二 Na、Li 或 K。尤其优选的通式(16)的化合物为下式的那些化合物
或四取代的铵。优选地，M为 优选的2-苯乙烯基_苯并〃恶唑类或2-苯乙烯基_萘"恶唑类衍生物包括具有以下
通式的那些化合物 其中R31为CN.CLCOO-Ci-C；烷基或苯基；R32和R33为形成稠合苯环所需要的原子， 或R33和R35独立地为H或Ci-C；烷基；R34为H、CrC4烷基或苯基。优选的苯并咪唑_苯并呋喃衍生物包括具有以下通式的那些化合物 其中R36为Q-C；烷氧基；R37和R38独立地为Q-C；烷基；An_为有机酸根或无机酸 根的阴离子。尤其优选的通式(21)的化合物为这样的化合物其中R36为甲氧基、R37和R38各自
16为甲基，且An_为甲磺酸根阴离子。优选的N，N’ -草酰二苯胺衍生物包括具有以下通式的那些化合物 其中R39为Q-Q烷氧基，R41为Q-Q烷基、Q-C；烷基-S03M或Q-Q烷氧基_S03M， 其中M为H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵，或被 4烷基、 4羟基烷基或其组合一、二、三或四取 代的铵，优选地，M为Na、Li或K，R40和R42是相同的，各自为氢、叔丁基或SO具其中M为如 对R41所定义的。以上通式的化合物本身是已知的，并且能够用已知的方法制备。应该指出，荧光增白剂可以浓缩的形式显示出绿色或浅蓝色的色调(cast)。这能 够通过使用合适水平的荧光增白剂混合物来抵消，尤其是包含具有更多略带红色色调的荧 光增白剂的混合物。因此，可有利地使用相同或不同化学类型的荧光增白剂的混合物。已经发现，上述的聚合微粒显示出改进的抗破碎性和改进的视觉功能。而且，聚 合物基质甚至在长期使用下也不会释放截留的荧光增白剂。尤其期望提供这样的粒子，其 中荧光增白剂遍布整个基质聚合物分布，并且其中聚合物基质对于荧光增白剂是不可透过 的。本发明的个人护理或化妆品组合物包含基于组合物总重量的0. 0001 10重 量％，例如0. 001 8重量％，尤其是0. 005 5重量％的上述包含荧光增白剂的聚合微粒 和不同于水或除水之外的化妆品容许的载体或辅剂。虽然水是化妆品容许的，并且在大多 数情况下也将会存在，但措词“化妆品容许的载体或辅剂”意图指通常用于个人护理或化妆 品组合物中的至少一种不同于水的物质。上述的聚合微粒优选具有0. 1 60微米的平均直径，例如5 40，尤其是10 30微米的平均直径。优选的平均直径将根据预期的用途而变化。例如，本发明的一个实施方案中可为 液体面部化妆品制剂，其包括上述包含荧光增白剂的聚合微粒，并具有10 30微米的优选 粒度范围。另一实施方案可为唇膏制剂，其包括上述包含荧光增白剂的聚合微粒，具有1 10微米的优选粒度。本发明的个人护理或化妆品组合物可被配制为油包水或水包油乳液、醇或含醇制 剂、离子或非离子两亲脂类的囊状分散体、凝胶或固体棒(solid stick)。化妆品制品优选 为液体的形式。对于油包水或水包油乳液，化妆品容许的辅剂优选包含5 50%的油相，5 20% 的乳化剂和30 90%的水。油相可包含任何适合于化妆品制剂的油，例如一种或多种烃 油、蜡、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。例子是矿物油、蓖麻油、环甲基硅油、二甲聚硅 氧烷(dimethicone)、二甲聚硅氧烷共聚醇、苯基三甲基硅氧烷(phenyl trimethicone)、 三甲基五苯基三硅氧烷(trimethyl pentaphenyl trisiloxane)、辛酸/癸酸甘油三酯、 异硬脂酰基硬脂酰基硬脂酸酯(isostearyl stearoyl stearate)、芥酸辛基十二烷酯(octyldodecyl erucate)、梓樣酸三异硬月旨基酉旨(triisostearyl citrate)、三亚油酸三 异硬脂基酯(triisostearyl trilinoleate)、四异壬酸季戊四醇酯(pentaerythrityl tetraisononanoate)、豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、苹果酸二异硬脂基酯、癸
二酸二乙酯和己二酸二异丙酯。化妆品液体可包含一元醇或多元醇，例如乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油或山 梨醇。本发明的化妆品制剂可包含在各种化妆品制品中。尤其是例如可考虑以下制品_剃须制品，例如剃须后洗液或剃须后乳膏；_护肤制品，例如护肤乳液、多重乳液(multi-emulsion)或美肤油和爽身粉(body powder)；-化妆用个人护理制品，例如唇膏(lipstick)、日霜、面部洗液(faciallotion)和 乳膏形式的面部化妆品；和-防晒制品，如防晒洗液(suntan lotion)、霜或油、防晒乳(sun block)或预晒
漂制品。根据个人护理制品或化妆品制品的形式，除了上述聚合微粒之外，它将包括另外 的组分，例如螯合剂、非胶囊化的或胶囊化的着色剂、香料、增稠或固化(稠度调节)剂、润 肤剂(emollient)、非胶囊化的或胶囊化的UV吸收剂、护肤剂、抗氧化剂和防腐剂。此处所用的术语“香料”或“香味”是指能够给织物提供令人愉快的香味的芳香物 质，并且其包含通常用于化妆品组合物中的常规物质，以抵消这种组合物中的恶臭和/或 对它提供令人愉快的香味。虽然固体香料也是有用的，但香料优选在室温下为液态，尤其是 用于控制释放的内含环糊精/香料的复合物。预期在此处使用的香料包括诸如醛、酮、酯等 的物质，其通常用于给液体和固体个人护理或化妆品组合物赋予令人愉快的香味。天然存 在的植物和动物油也通常被用作香料组分。因此，对于本发明有用的香料可具有相对简单 的组成，或可包含天然和合成化学组分的复杂混合物，所有这些物质当被施涂到织物上时 都预期提供令人愉快的气味或香味。通常选择用于个人护理或化妆品组合物中的香料来满 足气味、稳定性、价格和商业可获得性的正常要求。术语“香味”此处经常用来指香料本身， 而不仅仅是由这种香料产生的香气。对于另外的惯用添加剂，个人护理或化妆品组合物也可包括至少一种具有螯合性 的组分，其是用来螯合(结合成螯合物)金属离子的组分。所述的鳌合剂可以高达0.5%的 含量存在，更优选为0. 005% 0. 25%，最优选为0. 01 0. Iwt %，基于个人护理或化妆品 组合物的总重量。本发明的组合物可通过用本领域中熟知的方法，将如上所述的包含一种或多种荧 光增白剂的聚合微粒物理掺合到个人护理制剂中来制备。实施例说明了几种这样的方法。本发明的抗破碎微粒能够以漫射的方式散射和再发射白光，从而当施涂到身体的 至少一部分上，例如施涂到皮肤表面上时，减少皮肤瑕疵例如黑斑、皮肤褪色、皱纹和脂肪 团的外观和视觉感。因此，本发明还涉及掩饰或减少皮肤瑕疵的外观的方法，该方法包括将 具有有效量的本发明的抗破碎聚合微粒的固体或液体个人护理或化妆品制剂施涂到皮肤 表面上。在该方法的一个实施方案中，个人护理或化妆品制剂包括基于制剂的总重量0. 0001 10重量％，例如0. 001 8重量％，并且尤其是0. 005 5重量％的上述聚合微粒。在该方法的一个实施方案中，个人护理或化妆品组合物包括如上所述的聚合微粒 的混合物，聚合微粒包含不同微胶囊化荧光增白剂，该荧光增白剂在分开的聚合基质材料 中独立地提供。在另一实施方案中，个人护理或化妆品组合物包括如上所述的聚合微粒，其 包含至少两种不同荧光增白剂的混合物，该荧光增白剂嵌入在单独的聚合基质材料中。在该方法的一个实施方案中，个人护理或化妆品制剂被配制为油包水或水包油乳 液、醇或含醇制剂、离子或非离子两亲脂类的囊状分散体、凝胶或固体棒。在该方法的各种实施方案中，个人护理或化妆品制剂是剃须制品、护肤制品、化妆 用个人护理制品或防晒制品的形式。以下实施例描述本发明的某些实施方案，但是本发明并不限于此。应该理解，根据 此处的公开而不偏离本发明的精神或范围，能够对公开的实施方案做出许多改变。因此这 些实施例并不意味着限制本发明的范围。而是，本发明的范围仅由附加的权利要求和它们 的等同物确定。在这些实施例中，除非另外指明，给出的所有份数都以重量计。实施例1如下制备包括1重量％ FffA的抗破碎FWA微珠这样制备水相用150g水稀释包含14重量％的苯乙烯-丙烯酸共聚物(65/35重 量％单体比，分子量为6000)和32重量％苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(70/30重量％ 单体比，分子量为200，000)的300g 46%聚合物微乳液，然后在高速混合器中碾磨1.5g 式(4a)的二苯乙烯联苯二磺酸二钠粉末(来自Ciba Specialty Chemicals的Tinopal CBS-X)。向所得的含水FWA分散体中加入20g50%的碳酸锆铵水溶液。单独地，这样来制备油相用1200g Isopar G溶剂(可从Exxon Mobil获得)稀 释80g 20%的两亲稳定剂(90重量％甲基丙烯酸硬脂基酯，10重量％的甲基丙烯酸共聚 物，分子量40，000)。在高剪切勻化器下将以上水相加入到此油相中，以形成平均液滴粒子 直径为10微米的油包水乳液。将形成的乳液转移至设置用于真空蒸馏的4升反应器。加热 乳液至60°C，然后进行真空蒸馏以除去水/Isopar G溶剂混合物。继续真空蒸馏至100°C， 直到馏出液中没有进一步收集到水份。接着，将反应器内含物再保持1小时，以完成锆交联 剂与羧酸化的支撑树脂之间的交联反应。在此热处理步骤之后，将反应器内含物冷却至25°C，过滤分离出形成的荧光微珠， 并在80°C下烘箱干燥。用去离子水洗涤产品，并干燥。最终产品是平均粒径为10微米的自由流动的荧光微珠。制剂实施例1 包含0. 04% FffA的水包油乳膏 在合适的容器中，使用勻化器混合相A的水和羟乙基纤维素60分钟，并加热至 75 80°C。然后加入相A的对羟基苯甲酸甲酯，并混合约5分钟，保持如上相同的温度。在 75 80°C预熔化相B的成分，并在单独的容器中混合。当获得均勻的液体溶液时，使用高 速勻化器将相B加入到相A中。将该乳液在75 80°C勻化15 20分钟。将相C加入到 容器中，同时使用均化器搅拌。停止加热过程，并使混合物慢慢冷却。使用lightning混合 器(lightning mixer)在60 65°C下加入相D。在45°C下向容器中加入相E。当达到室 温时停止混合。这样得到具有良好综合性质的0/W乳膏。制剂实施例2 液体化妆品-水包油粉底(foundation)
在合适的容器中，将相A加热到75 80°C，并使用勻化器将其充分混合。将预先 磨过的相B加入到A中，并勻化1小时。加入预混合的相C。加入预混合的相D并将混合物 勻化30分钟，同时保持温度在75 80°C。在相同的条件下加入相Ε。在单独的容器中融 化相F直到它变得澄清和均勻。使用勻化器用15分钟将相F加入到混合物中。将该混合 物冷却至40 45°C。然后加入相G和H。然后将混合物冷却至室温。
这样得到具有良好综合性质的0/W化妆品粉底。
权利要求
微粒，包含有效量的至少一种荧光增白剂，其中所述荧光增白剂被截留在透明或半透明的基质聚合物中，该基质聚合物由包括第一单体和第二单体的单体共混物形成，所述第一单体为烯键式不饱和离子型单体，所述第二单体为烯键式不饱和疏水性单体，其能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，其中二次粒子遍及整个基质分布，所述二次粒子包括由烯键式不饱和疏水性单体和任选的其它单体形成的疏水性聚合物，所述疏水性单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，并且所述疏水性聚合物不同于所述基质聚合物。
2.权利要求1的微粒，其具有1 60微米的粒度。
3.权利要求1的微粒，其中不同于基质聚合物的疏水性聚合物是聚合两亲稳定剂。
4.权利要求1的微粒，其中基质聚合物是交联的。
5.权利要求1的微粒，其中荧光增白剂选自4，4’- 二-(三嗪基氨基)-均二苯乙 烯_2，2，- 二磺酸类、4，4，- 二-(三唑-2-基)均二苯乙烯_2，2，- 二磺酸类、4，4，- 二 苯并呋喃基_联苯类、4，4’ _( 二苯基)-均二苯乙烯类、4，4’ - 二苯乙烯基-联苯类、4-苯 基-4’-苯并Ρ恶唑基-均二苯乙烯类、均二苯乙烯基-萘并三唑基类、4-苯乙烯基-均二苯 乙烯类、二 _(苯并v恶唑-2-基)衍生物、二 _(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素类、吡唑啉 类、萘二甲酰亚胺类、三嗪基_芘类、2-苯乙烯基-苯并喝唑类_或2-苯乙烯基-萘嗝唑 类、苯并咪唑-苯并呋喃类和N，N’ -草酰二苯胺类，及其所述相同或不同化学类型的荧光 增白剂的混合物。
6.权利要求1的微粒，其中荧光增白剂选自4，4’_二-(三嗪基氨基)-均二苯乙烯-2， 2’ _ 二磺酸类和4，4’ - 二苯并呋喃基-联苯类。
7.权利要求6的微粒，其中荧光增白剂为以下通式的4，4’- 二苯乙烯基-联苯类 其中 R5 禾口 R6 独立地为 H、SO3M、SO2N(C1-C4 烷基)2、0-(C1-C4 烷基)、CN、Cl、COO(C-C,烷基)、CON(C1-C4 烷基)2 或(XCH2)3N (CH3)2An_,其中 M 为 H、Na、Li、K、Ca、Mg、铵，或被C1 4烷基、C1 4羟基烷基或其组合一、二、三或四取代的铵，ArT为有机酸根或无机酸根阴离 子或其组合，η为1。
8.权利要求7的微粒，其中荧光增白剂为式(4a)的4，4’ - 二苯乙烯基-联苯类(4a)
9.固体或液体个人护理或化妆品组合物，其包括如权利要求1所述的抗破碎微粒和不 同于水或除水之外的化妆品容许的载体或辅剂。
10.权利要求9的固体或液体个人护理或化妆品组合物，其包括0.0001 10重量％的 抗破碎微粒。
11.权利要求9的组合物，其被配制为油包水或水包油乳液、醇或含醇制剂、离子或非 离子两亲脂类的囊状分散体、凝胶或固体棒。
12.权利要求9的组合物，其中个人护理或化妆品组合物是剃须制品、护肤制品、化妆 用个人护理制品或防晒制品的形式。
13.权利要求9的组合物，其中剃须制品为剃须后洗液或剃须后乳膏，护肤制品为护肤 乳液、多重乳液、美肤油或爽身粉，化妆用个人护理制品为唇膏、日霜、面部洗液或乳膏形式 的面部化妆品，防晒制品为防晒洗液、霜或油、防晒乳或预晒黑制品。
14.权利要求9的组合物，其还包括至少一种另外的组分，其选自螯合剂、非胶囊化的 或胶囊化的着色剂、香料、增稠或固化(稠度调节)剂、润肤剂、非胶囊化的或胶囊化的UV 吸收剂、护肤剂、抗氧化剂和防腐剂。
15.掩饰或减少皮肤瑕疵外观的方法，该方法包括将具有有效量的权利要求1的抗破 碎聚合微粒的固体或液体个人护理或化妆品制剂施涂到皮肤表面上。
16.权利要求15的方法，其中个人护理或化妆品组合物包括聚合微粒的混合物，所述 聚合微粒包含不同的微胶囊化的荧光增白剂，该荧光增白剂在分开的聚合基质材料中独立 地提供。
17.权利要求15的方法，其中个人护理或化妆品组合物包括聚合微粒，所述聚合微粒 包含至少两种不同的荧光增白剂的混合物，该荧光增白剂嵌入在单独的聚合基质材料中。
18.权利要求15的方法，其中个人护理或化妆品组合物是护肤制品、化妆用个人护理 制品或防晒制品的形式。
全文摘要
本发明披露一种微粒，其包含有效量的至少一种荧光增白剂，其中所述荧光增白剂被截留在透明或半透明的基质聚合物中，该基质聚合物由包括第一单体和第二单体的单体共混物形成，第一单体为烯键式不饱和离子型单体，和第二单体为烯键式不饱和疏水性单体，该疏水性单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，其中二次粒子遍及整个基质分布，该二次粒子包括由烯键式不饱和疏水性单体和任选的其它单体形成的疏水性聚合物，该疏水性单体能够形成玻璃化转变温度超过50℃的均聚物，该疏水性聚合物不同于基质聚合物，该粒子显示出改进的抗破碎性。它们在个人护理或化妆品组合物中是有用的，例如用于掩饰或减少皮肤瑕疵的外观。
文档编号A61Q1/00GK101889959SQ20101024322
公开日2010年11月24日 申请日期2005年7月20日 优先权日2004年7月30日
发明者克里斯蒂娜·L·安德里亚诺夫, 斯图尔特·T·埃尔德 申请人:西巴特殊化学制品控股公司