专利名称：用于洗涤和清洁活性的成形体的添加剂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于具有洗涤和清洁活性的压缩的成形体中的崩解助剂。更具体地说，本发明涉及所谓的崩解剂颗粒，其用于洗涤剂成形体，例如用于家庭，尤其是机用的片状洗涤剂、片状洗碟剂、片状去污剂或水软化片剂中。
洗涤剂成形体在现有技术的文献中被广泛描述，日益受到用户的喜爱，因为它们易于计量。片状洗涤剂相比粉末状洗涤剂具有许多优点它们易于计量和使用，并且由于它们的紧密结构，在贮存和运输上具有优势。因此，洗涤剂成形体在专利文献中也被大量描述。在洗涤剂成形体的应用中反复出现的一个问题是洗涤剂成形体在使用状态下低的崩解和溶解速率。因为足够稳定，也就是说，三维结构上稳定和抗断裂的成形体只能够通过应用相对高的压力来生产，成形体的组分被高度压缩，以至于成形体在洗涤液中的崩解被延迟，这导致活性物质在洗涤过程中释放速率过慢。
被高度压缩的成形体崩解时间过长的问题尤其从制药工业中可以得知，其中某些崩解助剂，所谓的片状崩解剂已经被应用很长一段时间，以便缩短崩解时间。按照Roempp(第6卷第9版，第4440页)和Voigt“Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie”(制药技术教科书)(第6版，1987年，第182～184页)，片状崩解剂或崩解促进剂是这样的助剂，它们提供了片剂在水中或胃液中的快速崩解和可吸收形式的药物的释放。
“Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis”(哈克斯制药教科书)(第5版，1991年，第942页)按照它们的作用机理区分崩解促进剂或崩解剂，其中最重要的崩解机理是溶胀机理、变形机理、毛细作用机理、排斥机理和与水接触时产生气泡机理(泡腾片剂)。在溶胀机理的情况中，颗粒与水接触而溶胀，体积增大。这产生局部的应力，并扩展到整个片剂，因此导致紧密结构的崩解。变形机理不同于溶胀机理，那就是可溶胀颗粒先前在成片工艺过程中被压缩，现在与水接触回复到它们原先的大小。在毛细作用机理的情况中，水被崩解促进剂吸入成形体的内部，松动了颗粒之间的结合力，这也导致成形体的崩解。此外，排斥机理区别在于，被带入孔中的水释放出来的颗粒在产生的电作用力效应下互相排斥。一完全不同的机理形成了“泡腾片”的基础，泡腾片包含活性物质或活性物质体系，它们与水接触后，释放气体从而导致成形体进裂。此外，已经知道应用亲水剂可以提供压缩后的颗粒在水中更好的湿润性，并因此提供更快的崩解。
鉴于通过上面提及的机理中的最后两个机理起作用的物质能够轻易从其它崩解机理中区别开来，以溶胀机理、变形机理、毛细作用机理和排斥机理为基础的效应通常不能互相清楚地区别开来，因此分类成亲水剂、气体释放体系和溶胀崩解剂从实用角度看更适合。
第一组包括例如聚乙二醇脱水山梨糖醇脂肪酸酯，而第二组包括弱酸和含有碳酸盐的试剂组成的体系，尤其是柠檬酸和/或酒石酸与碳酸氢盐或碳酸盐相结合的系统。但是，与水反应释放氧气的过氧化镁也被用作崩解剂。
最大一组崩解剂通过溶胀和/或毛细作用机理起作用。这些崩解剂尤其包括淀粉、纤维素和纤维素衍生物、藻酸盐、葡聚糖、交联聚乙烯吡咯烷酮、明胶、甲醛酪蛋白以及典型的无机物，例如各种粘土矿物质(例如膨润土)和Aerosil(硅土)和某些离子交换树脂(Amberlit)。
按照欧洲专利EP-B 0 523 099的内容，从药物的生产中得知的崩解剂也可以用于洗涤剂或清洁剂中。提到的崩解剂包括可溶胀的层状硅酸盐例如膨润土、天然材料和基于淀粉和纤维素的天然材料的衍生物、藻酸盐和类似的物质、马铃薯淀粉、甲基纤维素和/或羟丙基纤维素。这些崩解剂可以与要被压缩的颗粒混合或者已经被结合入要被压缩的颗粒中。
此外按照国际专利申请WO-A-96/06156，将崩解剂加入到片状洗涤剂或清洁剂中是有利的。微晶纤维素、糖例如山梨糖醇，还有层状硅酸盐，尤其是细小颗粒状的、可溶胀的膨润土和绿土型的层状硅酸盐，再次被提及是典型的崩解剂。对气体生成有贡献的物质，例如柠檬酸、硫酸氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐和过碳酸盐也被提及作为可能的崩解助剂。
尽管上面引用的最后两篇现有技术的文献中的任何一篇都未指明合适的崩解剂应该具有的确切的颗粒大小分布，但是，尤其结合从药物片剂的生产中得知的文献，有关纤维素的微结晶度和层状硅酸盐的颗粒细度的说明向本领域技术人员提示传统的崩解剂应该以细小颗粒的形式被应用。这与以下的事实相一致，那就是迄今为止市场上还没有例如通过细小粉末的成粒作用所制得的相对粗的产品被明确作为片剂的崩解剂销售。
欧洲专利申请EP-A-0 466 485、EP-A-0 522 766、EP-A-0 711 827、EP-A-0 711 828和EP-A-0 716 144描述了片状清洁剂的生产，其中使用了压缩的颗粒状物质，其颗粒大小在180～2000微米之间。生成的片剂可以具有均匀结构和不均匀结构。按照EP-A-0 522 766，至少含有表面活性剂和助洗剂的颗粒被粘合剂/崩解助剂的溶液或分散液尤其是聚乙二醇涂覆。其它的粘合剂/崩解助剂是已经被反复描述的和大家熟知的崩解剂，例如淀粉和淀粉衍生物、市场上可买到的纤维素衍生物，例如交联的和改良的纤维素、微晶的纤维素纤维、交联的聚乙烯吡咯烷酮、层状硅酸盐等等。其它合适的涂覆物质是弱酸，例如柠檬酸或酒石酸，它们与含有碳酸盐的来源物结合使用，与水接触后导致泡腾效应，按照Roempp的定义，它们属于第二类的崩解剂。在这些情况中，也没有提供关于崩解剂颗粒大小分布具体数据。但是，它们都被施于颗粒的表面。这可以-正如所提到的-以液态至分散液形式或以固态的形式进行。在这点上本领域技术人员已知为了用固体粒子涂覆颗粒，即所谓的“粉化”，应使用尽可能细的固体，即粉末状的固体，它们通常也含有相对高的粉尘百分比。
根据EP-A-0711827，使用大部分由在水中具有一定溶解度的柠檬酸盐组成的颗粒其次还导致片剂的加速崩解。据推测，由于柠檬酸盐的溶解，在一过渡时间内离子强度得到局部提高，由此遏制了表面活性剂的凝胶化，结果片剂的崩解未受到抑制。因此，根据该专利申请，柠檬酸盐不是传统的崩解剂，而是用作抗凝胶化剂。
上面提到的建议的解决方法在药物产品的片剂生产方面能产生所要求的结果。虽然在洗涤和清洁产品领域中，它们对改善片状洗涤剂或清洁剂的崩解性能起一定作用，但所获得的改善在许多情况下是不够的。当片剂中的粘性有机物质例如阴离子和/或非离子表面活性剂的百分比含量提高时尤为如此。此外，崩解助剂在洗涤和清洁活性成形体中的应用能够导致特殊的问题，这些问题在药物产品的情况中完全是未知的。
纤维素用作洗涤剂成形体中的崩解助剂导致一个特别的问题。如果纤维素的初级粒子尺寸太大，则出现在处理后的织物上形成残余物的问题。尤其在深颜色的织物上，在干燥后可以清楚地看到纤维素比较大的初级粒子的沉积物，这些初级粒子是在洗液中在成形体崩解后从崩解剂压缩物中释放出来的。
正如从药物应用中已知的，当纤维素仅以细粉末的形式加入到成形体中时，仅可获得弱的崩解效应，因此崩解助剂和尤其是纤维素通常以颗粒形式和粉末形式两种形式被加入到成形体中，(参见“Angewandte Biopharmazie”(应用生物药学)，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH Stuttgart，1973年，第382页)。但是，在洗涤剂成形体的生产中，额外加入纤维素粉末被证明是不必要的，在一些情况下，甚至被发现会抑制成形体的崩解。为了生产以纤维素为基础的颗粒状崩解剂，通常将颗粒大小在150微米以上的纤维素粉末压缩形成大小在0.4～2.0毫米之间的颗粒，并且以这种形式与其它成分一起被压缩，以生成洗涤剂成形体。
为了防止在织物上形成残留物，建议应用一种更细颗粒的纤维素，这个问题就不会出现。不幸的是，初级粒子大小在100微米以下的纤维素不能被压缩，因为所获得的颗粒如此不稳定，以至于它们一旦与洗涤剂成形体的其它组分混合时就崩解，因此，最后，本身不具有显著的崩解效应的纤维素粉末被加入到成形体中。
因此，本发明的任务是为洗涤剂成形体提供添加剂颗粒，它们一方面不会有残余物问题，另一方面可以以颗粒物形式被掺入到待压缩混合物中，而不丢失它的有效形状。本发明的另一任务是提供一种用于生产这种加入到洗涤剂成形体中的崩解剂颗粒的方法。
现在发现，以颗粒大小在100微米以下的纤维素为基础的崩解剂颗粒的稳定性问题能够通过将这种纤维素和微晶纤维素或其它洗涤剂组分一起颗粒化来避免。
因此，在第一个实施方案中，本发明涉及用于洗涤剂成形体中的添加剂颗粒，其中含有a)10～95重量％的颗粒大小在100微米以下的纤维素，和b)5～90重量％的微晶纤维素和/或一种或多种洗涤剂组分。
来自助洗剂、漂白剂和漂白活性剂、泡沫抑制剂和去污聚合物这一组群的物质被优选用作洗涤剂组分。
在本发明的上下文中，添加剂颗粒被理解成可以是任何添加剂，尤其是崩解剂，其本身是以细小颗粒粉末的形式出现，并通过喷雾干燥、成粒作用、附聚作用、压缩作用、压片作用或挤出作用转换成更粗颗粒。它们不仅包括颗粒形式的崩解剂，还包括例如那些共成粒形式的崩解剂。
在本发明的上下文中，当它们被用于描述粉末形式的纤维素时，术语“颗粒大小”和“初级粒子大小”是同义的。通过纤维素粉末的成粒作用获得的颗粒，其颗粒大小当然大于所用的纤维素粉末的初级粒子大小。在此，术语“颗粒大小”或“初级粒子大小”是指相应的粉末完全通过一个具有所指定的筛孔大小的筛，在筛上留下小于1重量％的残余物，以筛分粉末为基础计。
按照本发明的添加剂颗粒具有许多优点，将它们从传统的崩解剂中区分开来。这样，没有在已经用含有按照本发明的添加剂颗粒的洗涤剂成形体洗过的衣物上留下残余物的问题。此外从量的角度来看，用相应的片状洗涤剂洗过的衣物，与用含有纤维素的初级粒子大小在150微米以上的纤维素颗粒作为崩解剂而其它组分相同的片状洗涤剂洗过的衣物相比，前者产生更好的反射率，而且更白、更软。
作为组分a)出现在按照本发明的添加剂颗粒中的纤维素具有形式经验组成(C6H10O5)n，并且从形式上看是纤维素二糖的β-1，4-聚缩醛，该纤维素二糖本身又由两分子葡萄糖组成。合适的纤维素由约500～5,000个葡萄糖单位组成，因此，具有平均分子量为50,000～500,000。成粒前的纤维素的颗粒大小小于100微米对本发明是至关重要的，优选初级粒子大小在70微米或在50微米以下。按照本发明，通过聚合物类似反应从纤维素获得的纤维素衍生物也可以用作组分a)。这些化学改性的纤维素包括例如酯化或醚化反应的产物，其中羟基氢原子已经被取代。但是，这样的纤维素，其中羟基已经被官能团取代，这些官能团不通过氧原子连接，也可以被用作纤维素衍生物。纤维素衍生物组群包括例如碱纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、纤维素酯和纤维素醚，以及氨基纤维素。
所提到的纤维素衍生物优选不单独用作组分a)，而是以与纤维素的混合物的形式用作组分a)。纤维素衍生物在该混合物中的含量是优选低于50重量％，更优选低于20重量％，以组分a)为基础计。在一个尤其优选的实施方案中，不含纤维素衍生物的纯的纤维素被用作组分a)。在另一个尤其优选的实施方案中，本发明的添加剂颗粒含有用作组分a)的15～80重量％，优选20～70重量％，更优选25～60重量％的颗粒大小小于70微米，优选小于50微米的纤维素。
按照本发明的添加剂颗粒含有数量为5～90重量％(以添加剂颗粒为基础计)的微晶纤维素和/或洗涤剂组分。这些洗涤剂组分优选以10～70重量％的量，更优选以20～60重量％的量，最优选以30～50重量％的量被应用。
微晶纤维素可以用作组分b)的全部或作为组分b)的一种成分。这种纤维素初级粒子大小约为5微米并被压缩到平均颗粒大小为200微米的颗粒物。这些压缩物是稳定的，能够与其它物质混合而不崩解成初级粒子，它们适合与细小颗粒的纤维素{组分a)}一起形成稳定的添加剂颗粒，这种添加剂颗粒当与其它物质混合时仍保持稳定。以这种方式，按照本发明，有可能生产完全以纤维素为基础的添加剂颗粒，它们不会伴随有传统纤维素崩解剂的残余物问题。在洗涤液中，这些添加剂颗粒崩解成初级粒子，因此没有大于100微米的纤维素颗粒留在洗涤液中。按照本发明，优选的添加剂颗粒中含有用作组分b)的5～70重量％，优选10～60重量％，更优选20～50重量％的微晶纤维素，以添加剂颗粒为基础计。
按照本发明的添加剂颗粒可以含有任何典型的洗涤剂组分作为所述的洗涤剂组分{单独的组分b)或组分b)的成分}，优选应用这样的助剂，它们除了具有使含有纤维素的颗粒稳定的作用外，在洗涤过程中还具有其它作用。在按照本发明的添加剂颗粒中出现的洗涤剂组分优选从助洗剂、漂白剂和漂白活性剂、泡沫抑制剂和去污聚合物这一组群中选择出来。
这一组群中优选的组分b)是漂白剂和漂白活化剂，优选添加剂颗粒含有10～70重量％，优选20～60重量％，更优选30～50重量％的漂白剂或漂白活化剂作为组分b)。优选的添加剂颗粒含有漂白剂活化剂四乙酰基乙二胺(TAED)作为组分b)的一成分或组分b)唯一的成分。
按照本发明的添加剂颗粒优选不含有大小小于0.1毫米的颗粒，并优选总共含有仅仅0～5重量％的大小小于0.2毫米的颗粒。优选至少90重量％的颗粒由大小至少为0.3毫米和至多为2.0毫米的颗粒组成。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种生产按照本发明的添加剂颗粒的方法，其中a)10～95重量％的颗粒大小在100微米以下的纤维素，和b)5～90重量％的微晶纤维素和/或一种或多种洗涤剂组分在压缩条件下被颗粒化。
为此，将组分a)和b)混合，其中由于残余物问题，纤维素必须满足上面提到的颗粒大小的标准，相反组分b)没有任何的颗粒大小的限制。但是，为了有利于两种组分的充分混合和均匀混合，在压缩步骤前将组分b)研磨到颗粒大小范围在1毫米以下，尤其在500微米以下，尤其优选在200微米以下，将是有利的。
在压缩条件下的成粒工艺可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，其中不同的装置适合实施按照本发明的方法。在本发明的上下文中，在压缩条件下的成粒作用可以等同于这样的术语例如成粒作用、附聚作用、压缩作用、挤出作用和压片作用。
合适的实施按照本发明的方法的装置是例如各种类型的混合机，例如R或RV系列的Eirich的混合机(Maschinenfabrik GustavEirich，Hardheim的商标)、Fukae的FS-G混合机(日本FukaePowtech，Kogyo公司的商标)、Loedige的FM、KM和CB混合机(LoedigeMaschinenbau GmbH，Paderborn的商标)和T或K-T系列的Drais混合机(Drais-Werke GmbH，Mannheim的商标)。其它合适的成粒装置是压片机，它们在一个优选的实施方案中以环形模口压机的形式使用。辊压缩被证实是尤其有利的，尤其优选用于本发明。在辊压缩中，组分a)与b)的干燥预混合物被两台逆转的辊压缩，以形成片材形的压缩物，随后通过研磨和筛分来减小大小以形成颗粒大小在2毫米以下的颗粒物。
在下面简要描述优选用作组分b)的洗涤剂组分，其中先后描述选自助洗剂、漂白剂和漂白活化剂、泡沫抑制剂和去污聚合物这一组群的物质。
硅酸盐、硅酸铝(尤其沸石)、碳酸盐、有机二-和聚羧酸的盐以及这些物质的混合物尤其可用作助洗剂而出现在按照本发明的添加剂颗粒中以及出现在生产添加剂颗粒的工艺中作为组分b)的唯一成分或作为组分b)的一种成分。
合适的晶态层状硅酸钠具有通式NaMSiXO2X+1.H2O，其中M是钠或氢，X是1.9～4的一个数字，y是0～20的一个数字，优选X为2、3或4。这种晶态层状硅酸盐例如在欧洲专利申请EP-A-0 164 514中已被描述。与上面的通式对应的优选的晶态层状硅酸盐是那些物质，其中M是钠，X为数值2或3。尤其优选β-和6-二硅酸钠Na2Si2O5.yH2O，其中β-二硅酸钠可以通过例如在国际专利申请WO-A-91/08171中所描述的方法制得。
其它有用的助洗剂是非晶形硅酸钠，其模量(Na2O∶SiO2比率)为1∶2～1∶3.3，优选1∶2～1∶2.8，更优选1∶2～1∶2.6，它延迟溶解，并显示多次洗涤循环特性(Sekundaerwascheigenschafte)。相对于传统非晶形硅酸钠的溶解的延迟可以通过多种方法获得，例如通过表面处理、复合、压缩/压实或通过过干燥处理。在本发明中，术语“非晶形”也可以理解成“X-射线非晶形”。也就是说，在X-射线衍射实验中，硅酸盐不产生任何分明的晶体物质典型的X-射线反射，而充其量出现一个或多个散射的X-射线的畸峰，畸峰具有几度的衍射角的宽度。但是，当硅酸盐颗粒在电子衍射实验中产生模糊的或者甚至分明的衍射畸峰时，可以获得很好甚至特别好的助洗剂性能。这可以解释成，产品具有大小为10～几百纳米的微晶区域，其中该值优选最多达50纳米，更优选最多达20纳米。所谓的X-射线非晶形硅酸盐(它们与传统的水玻璃相比也延迟溶解)例如被描述在德国专利申请DE-A-44 00 024中。尤其优选压缩/压实的非晶形硅酸盐、复合的非晶形硅酸盐和过干燥的X-射线非晶形硅酸盐。
根据本发明使用的含结晶水的细小晶体的合成沸石优选沸石A和/或沸石P。沸石MAP(Crosfield公司的商品)是尤其优选的沸石P。但是，沸石X以及沸石A、X和/或P的混合物也适合使用。沸石可以喷雾干燥粉末或者以未干燥的、由其制备获得的仍是湿的、稳定的悬浮液形式使用。如果沸石以悬浮液的形式应用，悬浮液可以含有少量添加的非离子表面活性剂作为稳定剂，例如1～3重量％(以沸石为基础计)的含有2～5个环氧乙烷基的乙氧基化的C12-18脂肪醇、含有4～5个环氧乙烷基的乙氧基化的C12-14脂肪醇或乙氧基化的异十三烷醇。合适的沸石具有的平均颗粒大小小于10微米(体积分布，按照Coulter Counter方法测定)，含有优选18～22重量％，更优选20～22重量％的结晶水。
通常熟知的磷酸盐当然也可以用作助洗剂，假定它们的应用不会因为生态的理由而被禁止的话。正磷酸、焦磷酸和尤其三聚磷酸的钠盐尤其适合。
有用的有机助洗剂是例如可以它们的钠盐形式使用的聚羧酸，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)以及它们的混合物，假定它们的应用从生态上是安全的话。优选的盐是聚羧酸，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的盐和它们的混合物。
在水中产生H2O2的用作漂白剂的化合物中，四水合过硼酸钠和一水合过硼酸钠尤其重要。其它有用的漂白剂是例如过碳酸钠、过焦磷酸盐、柠檬酸过氧化氢合尿素和产生H2O2的过酸盐或过酸，例如过苯甲酸盐、过氧化邻苯二甲酸盐、双过壬二酸、邻苯二甲酰亚氨基过酸或双过十二烷二酸。
为了当洗涤在60℃或更低的温度下进行时获得改善的漂白效果，可以使用漂白活化剂作为组分b)唯一的成分或者作为组分b)的一种成分。漂白活化剂可以是在过水解条件下生成脂族过羧酸(它们含有优选1～10个碳原子，更优选2～4个碳原子)和/或任选地取代的过苯甲酸的化合物。带具有提及的碳原子数的O-和/或N-酰基和/或任选地取代的苯甲酰基的物质是适合的。优选的漂白活化剂是多酰基化的烷二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)、酰化的三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰-2，4-二氧代六氢化-1，3，5-三嗪(DADHT)、酰化的甘脲，尤其四乙酰甘脲(TAGU)、N-酰基酰亚胺，尤其N-壬酰琥珀酰亚胺(NOSI)、酰化的苯酚磺酸盐，尤其正壬酰或异壬酰氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)、羧酸酐，尤其邻苯二甲酸酐、酰化的多元醇，尤其甘油三乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃。
作为传统漂白活化剂的替代或补充，也可以将所谓的漂白催化剂加入到成形体中。漂白催化剂是增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物例如锰-、铁-、钴-、钌-、或钼-salen配合物或羰基配合物。带含氮的三脚配位体的锰、铁、钴、钌、公开不足(原文如此)、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-氨配合物也可以用作漂白催化剂。
合适的泡沫抑制剂，它们可以是组分b)的成分或单独用作组分b)，是例如天然的或合成的皂，它们具有高的C18-24脂肪酸的百分含量。合适的非表面活性的泡沫抑制剂是例如有机聚硅氧烷以及它们与微细的、任选硅烷化的二氧化硅或双十八烷酰亚乙基二酰胺的混合物。不同的泡沫抑制剂的混合物，例如硅氧烷、石蜡或蜡的混合物，也可以有利地应用。泡沫抑制剂优选固定于粒状的可溶于水或可分散于水中的载体物质上。尤其优选石蜡和双十八烷酰亚乙基二酰胺的混合物。
此外，组合物也可以含有在通过洗涤从织物中去除油和脂方面具有正面效应的组分(所谓的污垢排斥剂)作为组分b)或组分b)的成分。这个效应变得尤其明显，当一种已经被按照本发明的含有这种可溶解油和脂的组分的洗涤剂反复洗涤后的织物被污染时。优选的可溶解油和脂的组分包括例如非离子纤维素醚，例如甲基纤维素和甲基羟丙基纤维素，它含有15～30重量％的甲氧基和1～15重量％的羟丙氧基，分别以非离子纤维素醚为基础计，以及从现有技术中已知的邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸或者它们的衍生物的聚合物，尤其是对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯或者它们的阴离子和/或非离子的改性衍生物。在这些物质中，尤其优选邻苯二甲酸和对苯二甲酸聚合物的磺化衍生物。按照本发明，羧甲基淀粉(CMS)也可以优选用作组分b)或用作b)的一成分。
在另一个实施方案中，本发明涉及按照本发明的添加剂颗粒在洗涤剂成形体中作为这种成形体，尤其是片状洗涤剂中的崩解促进剂的应用。
因此，本发明还涉及洗涤剂成形体，尤其是片状洗涤剂，其中含有1～40重量％，优选2.5～30重量％，更优选5～20重量％的按照本发明的添加剂颗粒。
这些成形体通过将添加剂颗粒与洗涤剂的其它组分混合，然后在模中压缩所得到的混合物而生产。
成形体能够按预定的三维形式和预定的大小生产。合适的三维形式实际上是易于使用的任何形式，包括例如厚片或棒条、立方体、长方六面体和相应的带平面的三维单元，尤其是带圆形或椭圆形截面的圆柱体形式。最后这种三维形式包括片状和压缩的圆柱体，其高度与直径之比大于1。
分份的成形体可以制成为独立的单个单元，它们与预定剂量的洗涤剂相对应。但是，也有可能将成形体制成将若干个这样的单元结合在一个成形体中，在此单个分份的小单元易于尤其通过提供的预定断裂点断开。对于织物洗涤剂在具有水平排列结构的标准欧洲型机器中的应用，将分份的成形体制成圆柱体或长方六面体片剂是有利的，优选其直径与高度之比为约0.5∶2～2∶0.5。市场上可买到的水力压机、离心压机和旋转压机尤其适合用于这些成形体的生产。
按照本发明的成形体的另一个实施方案的三维形式在大小上适应了市场上可买到的家用洗衣机的分配室，这样成形体能够直接进入分配室(Einspuelkammer)中，而无须计量辅助用具，在分配室中它们与水接触后溶解。但是，当然也可以并且优选将洗涤剂成形体与计量辅助用具相结合应用。
另一种能够生产的优选的成形体具有象板或象片一样的结构，它交替拥有厚而长的片段和薄而短的片段，这样单个的片段能够在预定的断裂点处从这个“条”中断开并且进入机器中，其中短而薄的片段构成断裂点。这个“条”原理也能够在其它的几何形式中得以实现，例如仅仅在它们的一个纵向边上互相连接的垂直三角体。
但是在另一个可能的实施方案中，各种组分没有被压缩至均一的片，相反，获得的成形体包括多个层，也就是说至少两层。这些不同的层可以具有不同的溶解速率。这能够提供具有有利的应用特性的成形体。如果例如成形体含有互相会不利地影响的多种组分，则一种组分可被掺入在更快溶解的层中，而另一种组分被掺入更慢溶解的层中，这样第一种组分能够在第二种组分溶解之前已经反应掉。成形体的各层能够以堆叠的形式排列，在这种情况下里层在外层完全溶解之前在成形体的边缘处就已开始溶解。或者，里层也可以被紧挨着外面的层完全包围，从而阻止了里层的组分过早溶解。
在本发明的另一个优选的实施方案中，成形体包括至少三层，也就是两个外层和至少一个里层，其中过氧漂白剂出现在至少一个里层中，而两个覆盖层(在堆叠式成形体的情况中)以及最外面的层(在信封式成形体的情况中)都没有过氧漂白剂。在另一个可能的实施方案中，在同一个成形体中，过氧漂白剂和可能存在的漂白活化剂和/或酶可以在空间上互相分开。这种多层成形体例如具有以下的优点，它们不仅能够通过分配室或通过加到洗涤液中的计量装置而被应用，相反也有可能将成形体加入机器中，直接与织物接触，而没有织物被漂白剂或类似的物质弄上斑点的危险。
相似的效应也可以通过涂覆待压缩的洗涤剂组合物中的单个组分或涂覆整个成形体而获得。为此，将要被涂覆的成形体例如用水溶液或乳液喷淋，或者通过熔融涂覆的方法获得涂层。
除了能促进和加速洗涤剂成形体的崩解的按照本发明的添加剂颗粒外，按照本发明的成形体可以含有所有通常的洗涤剂组分。如果含有某些洗涤剂组分作为组分b)的按照本发明的添加剂颗粒被应用，那么没有必要在成形体的生产过程中再添加那些组分。但是，优选将那些洗涤剂组分既作为添加剂颗粒中的组分b)又另外加入到成形体中。除了已经提到的作为添加剂颗粒的成分的组分以外，按照本发明的成形体还可以含有其它没有通过添加剂颗粒加入到成形体中的组分。作为加入到成形体中的洗涤活性物质，尤其要提及的是表面活性剂和酶。
阴离子、非离子、阳离子和/或两性表面活性剂可以应用于按照本发明的洗涤剂成形体中。从应用技术角度看，优选应用阴离子和非离子表面活性剂的混合物，其中阴离子表面活性剂的百分比含量应该大于非离子表面活性剂的百分比含量。成形体总的表面活性剂含量为5～60重量％，以成形体的重量为基础计，优选表面活性剂含量大于15重量％。
合适的阴离子表面活性剂是，例如那些磺酸盐和硫酸盐型表面活性剂。合适的磺酸盐型表面活性剂优选C9-13烷基苯磺酸盐、烯属磺酸盐即烯烃-和羟烷磺酸盐的混合物、以及二磺酸盐(例如从带一个内部或末端双键的C12-18单烯烃，通过气态的三氧化硫发生磺化作用，随后磺化产物进行碱式或酸式的水解而获得)。其它磺酸盐型的合适的表面活性剂是从C12-18烷烃制得的烷磺酸盐，例如通过氯磺化作用或磺化氧化作用和随后的水解作用或中和作用制得。α-磺基脂肪酸的酯(磺酸酯)，例如氢化的椰子油、棕榈仁油或牛油脂肪酸的α-磺化的甲酯也适合。
其它合适的阴离子表面活性剂是磺化的脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯是单酯、二酯和三酯以及它们的混合物，它们是通过用1～3摩尔脂肪酸对单甘油的酯化作用或者用0.3～2摩尔甘油进行的甘油三酯的酯基转移作用制备而得。优选的磺化脂肪酸甘油酯是含有6～22个碳原子的饱和脂肪酸的磺化产物，脂肪酸例如为己酸、辛酸、癸酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十二烷酸(月桂酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)或二十二烷酸(山嵛酸)。
优选的烷基(烯基)硫酸盐是C12-18脂肪醇例如椰油脂肪醇、牛油脂肪醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷基或十八烷醇或者C10- 20羰基合成醇的硫酸半酯的碱金属盐，尤其是钠盐，和相应的具有相同链长的仲醇的半酯的碱金属盐，尤其是钠盐。其它优选的烷基(烯基)磺酸盐是具有提到的链长的那些物质，它们含有合成的、基于石化制得的直链烷基，它们在降解行为上类似于相应的以脂化学原材料为基础的化合物。从洗涤技术的角度看，优选C12-16烷基硫酸盐、C12-15烷基硫酸盐和C14-15烷基硫酸盐。其它合适的阴离子表面活性剂是2，3-烷基硫酸盐，它们可以通过例如与美国专利3,234,258或5,075,041相一致的方法生产，它们在市场上可买到，是壳牌油品公司的注册商标为DAN的产品。
合适的还有用1～6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链或支链的C7- 21醇，例如含有平均3.5摩尔环氧乙烷(EO)的带2-甲基支链的C9-11醇或含有1～4摩尔环氧乙烷的C12-18脂肪醇的硫酸单酯。鉴于它们的高起泡能力，它们仅以相对少的量应用于洗涤剂中，例如以1～5重量％的量。
其它合适的阴离子表面活性剂是烷基磺基琥珀酸的盐，它们也被称作磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯，它们是磺基琥珀酸与醇的单酯和/或二酯，醇优选脂肪醇，尤其是乙氧基化的脂肪醇。优选的磺基琥珀酸盐含有C8-18脂肪醇残基或它们的混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐含有从乙氧基化的脂肪醇衍生而来的脂肪醇残基，单独考虑，乙氧基化的脂肪醇是非离子表面活性剂(描述见下文)。在这些磺基琥珀酸盐中，尤其优选那些物质，其脂肪醇残基是从具有窄的同系物分布的乙氧基化脂肪醇衍生而来的。也可以应用在烷基(烯基)链中优选含有8～18个碳原子的烷基(烯基)琥珀酸或它们的盐。
其它合适的阴离子表面活性剂尤其是皂。合适的皂是饱和脂肪酸皂，例如十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、氢化芥酸和二十二烷酸(山嵛酸)的盐，以及尤其从天然脂肪酸，例如椰子油、棕榈仁油或牛油脂肪酸衍生而来的皂类混合物。
阴离子表面活性剂，包括皂，可以以它们的钠盐、钾盐或铵盐形式出现，或可以以有机碱例如单-、二-或三乙醇胺的可溶盐的形式出现。阴离子表面活性剂优选以它们的钠盐或钾盐，更优选以它们的钠盐形式出现。
优选的非离子表面活性剂是烷氧基化的，尤其乙氧基化的，尤其优选含有8～18个碳原子的伯醇，平均每摩尔醇含1～12摩尔环氧乙烷(EO)，其中醇残基可以是直链或者优选在2-位置上带有甲基支链或者可以含有混合物形式的直链和甲基支化的基团，如它们典型地出现于羰基合成醇残基中。但是，尤其优选的醇乙氧基化物含有带12～18个碳原子的天然醇的直链残基(天然醇例如有椰油醇、棕榈油醇、牛油脂肪醇或油醇)并且平均每摩尔醇含2～8摩尔EO。优选的乙氧基化醇包括，例如含有3EO或4EO的C12-14醇、含有7EO的C9 -11醇、含有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇，含有3EO、5EO或7EO的C12-18醇及它们的混合物，例如含有3EO的C12-14醇和含有5EO的C12-18醇的混合物。提及的乙氧基化的程度是统计平均值，对于一个特定的产品，它可以是一个整数或者是一个分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂以外，也可以应用含有多于12EO的脂肪醇，包括例如含有14EO、25EO、30EO或40EO的牛油脂肪醇。
此外，通式RO(G)X烷基苷也可以被用作非离子表面活性剂，此处R是直链或甲基支化的，更尤其是2位甲基支化的，含有8～22，优选12～18个碳原子的伯脂族基团，G代表含有5或6个碳原子的葡萄糖单元(Glykoseeinheit)，优选葡萄糖。低聚度X表示单糖苷和低聚糖苷的分布，为1～10之间，优选1.2～1.4之间的任意数值。
另一类优选的非离子表面活性剂，其可以单独用作非离子表面活性剂或者与其它非离子表面活性剂相结合应用，是烷氧基化的，优选乙氧基化，或者乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链上含有1～4个碳原子，更尤其是脂肪酸甲基酯，它们在例如日本专利申请JP58/217598中被描述或者优选通过在国际专利申请WO-A-90/13533中描述的方法制备。
氧化胺型的非离子表面活性剂，例如N-椰油烷基-N，N-二甲基氧化胺、N-牛油烷基-N，N-二羟乙基氧化胺和脂肪酸链烷醇酰胺型也适合。这些非离子表面活性剂的量优选不大于乙氧基化的脂肪醇的量，更优选，不大于它的一半。
其它合适的表面活性剂是通式(I)的多羟基脂肪酸酰胺
其中RCO是含有6～22个碳原子的脂族酰基，R1是氢原子、含有1～4个碳原子的烷基或羟烷基，[Z]是含有3～10个碳原子和3～10个羟基的直链或支链的多羟烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知的物质，它们通常可以通过氨、烷基胺或链烷醇胺对还原性糖还原胺化和随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸酰氯进行酰化作用而制得。
多羟基脂肪酸酰胺也包括通式(II)的化合物
其中R是含有7～12个碳原子的直链或支链的烷基或链烯基，R1是含有2～8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，R2是含有1～8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基或烷氧基，优选C1-4烷基或苯基，[Z]是直链的多羟烷基，其烷基链被至少两个羟基取代或烷氧基化，优选这些基团的乙氧基化或丙氧基化衍生物。优选通过还原性糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原胺化作用制得。N-烷氧基或N-芳氧基取代化合物可通过与脂肪酸甲基酯在有醇盐作为催化剂存在的情况下进行反应转化成所需要的多羟基脂肪酸酰胺，例如根据国际专利申请WO-A-95/07331的教导。
合适的酶是那些选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶或它们的混合物的物质。从细菌菌株或霉菌，例如枯草杆菌、地衣芽孢杆菌和灰色链霉菌制得的酶尤其适合。优选枯草菌溶素型的蛋白酶，尤其优选从迟缓芽孢杆菌制得的蛋白酶。酶的混合物，例如蛋白酶和淀粉酶或者蛋白酶和脂肪酶或者蛋白酶和纤维素酶或纤维素酶和脂肪酶或者蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶或者蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶，但特别是含有纤维素酶的混合物，尤其令人感兴趣。过氧化物酶或氧化酶也被证明在某些情况下是适合的。酶可以被吸附于载体物质上和/或包封于形成外壳的物质中以保护它们免于过早地分解。在按照本发明的成形体中，酶、酶的混合物或酶的颗粒物的百分比含量可以是例如大约0.1～5重量％，优选0.1～大约2重量％。
成形体可以含有二氨基茋二磺酸或它们的碱金属盐的衍生物作为荧光增白剂。合适的荧光增白剂是例如4，4′-双-(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)-茋-2，2′-二磺酸的盐或类似组成的含有二乙醇氨基、甲氨基、苯胺基或2-甲氧乙氨基代替吗啉代基的化合物。取代的联苯苯乙烯基类型的增白剂，例如4，4′-双-(2-磺基苯乙烯基)-联苯、4，4′-双-(4-氯-3-磺基苯乙烯基)-联苯或4-(4-氯代苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)-联苯的碱金属盐也可以存在。也可以应用上面提到的增白剂的混合物。
本发明也可以利用这样的事实，那就是酸化剂例如柠檬酸、酒石酸或琥珀酸，以及无机酸的酸式盐(“氢盐”)，例如硫酸氢盐，尤其与含有碳酸盐的系统相结合，也能够对改善成形体的崩解性能作贡献。但是，按照本发明，这些酸化剂也以粗颗粒的形式被应用，尤其是以那些几乎没有粉尘并且它们的颗粒大小分布与添加剂颗粒相适配的颗粒物形式。颗粒状酸化剂可以例如以1～10重量％的量出现在成形体中。
按照本发明的成形体，尤其是迄今仍不易崩解和不易溶解的洗涤剂成形体和漂白剂成形体，通过应用按照本发明的添加剂颗粒，而具有优异的崩解性能。通过压缩具有洗涤剂组分的崩解助剂而获得添加剂颗粒在整个成形体中更广泛的分布。改善的崩解性能够例如在严格的条件下，在一台标准的家用洗衣机中(片状漂白剂/洗涤剂借助于传统的分配室直接用于洗涤液中，精确的洗涤程序或彩色洗涤物，洗涤温度为最高40℃)或在一个玻璃烧杯中在水温为25℃下测试。相应的测试的过程在实施例中描述。在这些条件下，按照本发明的成形体不仅在10分钟内完全崩解，优选的实施方案在玻璃烧杯测试中崩解时间少于3分钟，更特别地少于2分钟。尤其有利的实施方案甚至具有小于1分钟的崩解时间。在玻璃烧杯测试中少于3分钟的崩解时间足够保证洗涤剂成形体或洗涤添加剂成形体从传统的家用洗衣机的分配室中冲入洗涤液中。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种洗涤方法，其中成形体经家用洗衣机的分配装置(Einspuelvorrichtung)加入到洗涤液中。成形体在洗衣机中的溶解时间优选少于8分钟，更优选少于5分钟。
按照本发明的成形体的实际生产通过以下方法进行，最初将添加剂颗粒与其它组分干混合，然后应用传统方法，尤其通过压缩，将得到的混合物成形成片剂，(例如就象在关于压片的传统专利文献中所描述的，尤其是在洗涤剂领域，尤其如在上面引用的专利申请和文献“TablettierungStand der Technik”(成片现有技术)，SOFW-Journal，第122卷，第1016～1021页(1996)中所述的)。
实施例按照本发明的添加剂颗粒1、2和3与比较实施例的颗粒物4、5和6，具有表1所示的组成，它们通过辊压缩和随后的研磨和筛分来生产。
比较实施例的颗粒物含有不合适的组分a)(过大的初级粒子大小，实施例4)、不合适的组分b)(实施例6额外的泡腾体系，一种不典型的洗涤剂组分)或者根本没有组分b)(实施例5)。
在比较的实施例5中，不能获得稳定的颗粒。甚至在压缩成洗涤剂成形体之前，当与其它组分混合时，所获得的“颗粒”就崩解成初级粒子。在另一个比较中，从一开始就使用细小粉末(50微米)形式的非颗粒化的纤维素，它产生与比较实施例5完全类似的片剂硬度和崩解时间值(表3)。
表1添加剂颗粒[重量％
>将通过这种方式产生的添加剂颗粒与其它组分混合，以制成一种洗涤剂，一种具有以下组成的粉末被用作基础颗粒表2基础颗粒[重量％]<
第二助洗剂H40是丙烯酸/马来酸共聚物，可以从Fa.Stockhausen获得。
HEDP是羟乙烷-1，1-二膦酸的钠盐。
然后混合后的洗涤剂在压片机中被压片。片剂的硬度通过将片剂变形直到它断裂而测定，力施加于片剂的侧面上，片剂可以承受的最大作用力被测定。
为了测定片剂的崩解，将片剂放于一个充满水(600毫升水，温度为25℃)的玻璃烧杯中，片剂完全崩解的时间被测定。
片剂的组成和实验数据显示于下面的表3中表3片状洗涤剂[以重量％计的组成]
在关于片剂硬度和关于崩解时间方面比较实施例4产生与按照本发明的实施例1、2和3类似的结果。为了证明洗涤剂成形体中按照本发明的添加剂颗粒的优越性，进行以下的洗涤测试将两个各40克的片剂放在一台洗衣机的分配室中。洗衣机装有3.5千克深蓝色的毛圈毛巾，在以下的条件下操作自来水硬度为23°d(等于230毫克氧化钙/升)，洗涤温度为60℃，液比(千克洗涤物升洗涤液，在主要的洗涤循环中)为1∶5.7，用自来水漂洗三次，旋转和干燥。洗涤10次后，干燥后的毛巾按照以下的标准评估得分1分满意，没有看得清的残余物得分2分可以接受，零星的、无害的残余物得分3分看得清的残余物，按严格评估，有问题得分4分可清楚地看见的、在数目和量上增加的有问题的残余物，此外，在洗涤过程后打开分配室，按以下结果目视评估得分1分满意，没有看得清的残余物，完全冲洗掉得分2分可以接受，零星的、无害的残余物，非常细地分布得分3分看得清的残余物，按严格评估，有问题得分4分以下可清楚地看见的、有问题的残余物，在数目和量上增加，附聚和形成团各个片状洗涤剂被评估如下表4残余物性质的目视评估
按照本发明的片剂1、2和3通过应用细小颗粒的纤维素产生最好的残余物结果，并且具有非常好的片剂崩解性能(见表3)。比较实施例4，其特点也是有好的崩解速率(见表3)，但因为应用初级粒子大小为150微米的纤维素，得到差得多的结果洗涤物上的纤维素残余物能够清楚地看见是有问题的残余物。
*)因为它们极长的崩解时间，片剂5和6在分配室中不崩解，不能从洗衣机的分配室中冲洗进入洗涤过程中。在洗涤过程后，片剂仍然留在分配室中，几乎原封未动，结果是在洗后的毛巾上没有观察到残余物。
权利要求
1.用于洗涤剂成形体中的添加剂颗粒，其特征是含有a)10～95重量％的颗粒大小在100微米以下的纤维素，和b)5～90重量％的微晶纤维素和/或一种或多种洗涤剂组分。
2.根据权利要求1的添加剂颗粒，其特征是颗粒包含来自助洗剂、漂白剂和漂白活化剂、泡沫抑制剂和去污聚合物这一组群的物质作为洗涤剂组分。
3.根据权利1或2的添加剂颗粒，其特征是微晶纤维素和/或洗涤剂组分以10～70重量％的量，优选以20～60重量％的量，更优选以30～50重量％的量，以添加剂颗粒为基础计，出现在颗粒中。
4.根据权利要求1～3中的任一项的添加剂颗粒，其特征是5～70重量％，优选10～60重量％，更优选20～50重量％的微晶纤维素，以添加剂颗粒为基础计，作为组分b)出现在颗粒中。
5.根据权利要求1～3中的任一项的添加剂颗粒，其特征是10～70重量％，优选20～60重量％，更优选30～50重量％的漂白剂或漂白活化剂被用作组分b)。
6.根据权利要求5的添加剂颗粒，其特征是四乙酰基乙二胺(TAED)被用作漂白活化剂。
7.根据权利要求1～6中的任一项的添加剂颗粒，其特征是15～80重量％，优选20～70重量％，更优选25～60重量％的颗粒大小在70微米以下，优选在50微米以下的纤维素被用作组分a)。
8.制备根据权利要求1～7中的任一项的用于洗涤剂成形体的添加剂颗粒的方法，其特征是a)10～95重量％的颗粒大小在100微米以下的纤维素，和b)5～90重量％的微晶纤维素和/或一种或多种洗涤剂组分在压缩条件下被颗粒化。
9.一种根据权利要求8的方法，其特征是a)10～95重量％的颗粒大小在100微米以下的纤维素，和b)5～90重量％的微晶纤维素和/或一种或多种洗涤剂组分通过辊压缩被压制成片材形的压缩物，然后通过研磨和筛分减小尺寸，成为颗粒大小在2毫米以下的颗粒。
10.根据权利要求1～7中的任一项的用于洗涤剂成形体中的添加剂颗粒被用作洗涤剂成形体，尤其是片状洗涤剂中的崩解促进剂。
11.洗涤剂成形体，尤其是片状洗涤剂，含有1～40重量％，优选2.5～30重量％，更优选5～20重量％的根据权利要求1～6中的任一项的添加剂颗粒。
12.应用根据权利要求11的成形体的洗涤方法，其特征是成形体从家用洗衣机的分配室中被加入到洗涤液中。
全文摘要
通过使用本发明的添加剂颗粒,具有洗涤和清洁活性的成形体,尤其是片剂如片状洗涤剂、片状洗碟剂、片状去污剂或水软化片剂在其崩解速率方面满足家用洗衣机的应用要求。本发明的添加剂颗粒包含10～95重量%的颗粒大小在100微米以下的纤维素和5～90重量%的微晶纤维素和/或一种或多种洗涤剂组分,并且在其物理和洗涤性能方面优于传统的纤维素基的崩解助剂。
文档编号C11D11/00GK1259163SQ98805695
公开日2000年7月5日 申请日期1998年5月22日 优先权日1997年6月3日
发明者H－F·克鲁斯, A·莱茨曼 申请人:享克尔两合股份公司