专利名称：一种抗菌纺织品的制备方法
抗菌纺织品具有广泛的用途，如在医院里使用抗菌布制成床单、被罩和医务人员的工作服，可以降低感染和疾病的传播机率，用抗菌布制成的鞋和袜子可以防治脚臭和脚气。二战期间，德军穿用杀菌剂处理过的军服，受伤后感染人数明显减少。鉴于抗菌布具有重大的实用价值，美、日、德、英、法、苏都曾进行过抗菌布的研究。我国也有许多关于抗菌布的研究报道[中国消毒学杂志，19918(1)8-10]。抗菌织物的获得可分为化学交联法和物理掺和法。物理掺和法是指在纺织纤维时将抗菌剂掺和到纤维中，然后织成抗菌织物。这种方法得到的织物也具有一定的抗菌能力，但随着洗涤次数的增加，抗菌能力将迅速下降或消失，且多数生产工艺繁琐。化学交联法是指通过化学反应将抗菌剂与纤维上的某些基团反应而使抗菌剂结合到纤维上。此法所得的织物，抗菌效果好、耐洗涤、抗菌性持久，但其技术难度较大。所以迄今为止一直没有理想的产品上市。
最近，美国科学家将能够可逆性结合氯(或溴)的氮杂环类衍生物经过简单的处理使之结合在纺织品上，制成了新型抗菌织物(USP 6,077,319.Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，1016-1021)。这种新型的抗菌纺织品具有可再生的、广谱的、强大而持久的抗菌功能。制备这种抗菌纺织品的关键是在原料成本足够低、操作方便的情况下，使氮杂环类衍生物能够按照一定的、预期的量结合在纺织品上。而要达到上述目的，反应液的弱酸性pH能否维持恒定及反应液可否重复使用是关键。但在已公开的专利中，由于反应液没有采用缓冲体系，也没对待处理的纺织品进行预处理，而市售的纺织品又大多残留有一定量的碱性物质；所以，当待处理的纺织品投入已调好了一定pH的反应液后，反应液(整理液)的pH值将会有较大的升高；这样，为了使反应液重复能够重复使用，每次都必须重新调节pH同时补加氮杂环类衍生物，从而使不同批次处理反应条件难以做到完全相同，且增加了操作的复杂程度。本专利就是针对上述问题而发明的。在本发明中，待处理的纺织品在进入反应液之前，先经过酸性缓冲溶液或稀盐酸预洗处理，这样在它进入反应液之后，反应液的pH就不会变化很大。为了更好地维持反应的pH，(反应液)整理液)也可以采用缓冲体系。
本发明的方法为(1)预洗处理将纺织品在预洗液(可以是缓冲对组成的缓冲液、强酸弱碱盐缓冲液、稀盐酸溶液)中浸泡，在浸泡处理过程中可加以搅动、翻动或用纺织机械挤压后再浸泡以使浸泡充分彻底，然后通过离心机甩干或沥干脱去大部分水；(2)整理液中浸、轧处理将经预洗处理的纺织品投入整理液(反应液)中浸泡，可采用(1)中所述的同样方法以使液体充分彻底地浸透纺织品，然后再用(1)中所说的同样方法脱去大部分水，(3)干燥脱水处理将经整理处理的纺织品通过烘烤处理或鼓热风处理至完全干燥，烘烤处理或用热风处理时的温度为55-180℃的任意一个、或两个或数个的组合、或程序升温。处理过程的时间为2分钟至数分钟。(4)充氯(或溴)活化将经过(3)处理后的纺织品先经洗涤去除表面吸附的物质，再于含活性氯(或活性溴)的液体中浸泡，然后用水清洗，即得本发明所说的抗菌纺织品。
在上述过程中，经过(1)的预洗处理和(2)、(3)的整理处理后，氮杂环类衍生物便以化学键的形式结合在纤维上，再经过(4)的活化(卤化)处理，氯(或溴)便结合到了纤维上的氮杂环类衍生物上。
本发明所说的预洗液可以是pH为1-6.5(最佳为2.8-3.9)的缓冲液、稀盐酸溶液、强酸弱碱盐(如氯化氨)溶液，还可以它们的组合物。常用的缓冲液有邻苯二甲酸氢钾(钠)-盐酸。预处理目的主要是为了使在待处理的纺织品投入整理液(反应液)后，整理液(反应液)在放入纺织品前后的pH不至于变化得太大，以保持海因等在纤维上有合适的、稳定结合率。预洗液中加入一定浓度的湿润剂可使待处理的纺织品容易浸透。
本发明中所述整理液(反应液)是指含有氮杂环类衍生物和催化剂、且具有一定缓冲能力的溶液。其pH范围为1-6.5(最佳为2.8-3.9)；氮杂环类衍生物可以是单羟甲基海因或二羟甲基海因，如单羟甲基-5，5-二甲基海因、1，3-二羟甲基-5，5-二甲基海因及它们的混合物；催化剂可以是锰盐、钴盐、镁盐、锌盐、氨盐或其它种类的盐。如采用氯化镁、氯化锰、氯化钴、氯化氨和氯化锌中之一或它们的组合物作为催化剂。
本发明的方法不仅使海因结合到纤维上的操作更容易、反应液可反复使用，而且可以使海因在纤维上结合量大大增加且容易控制。例如，下述实例中的结合量一般都大于文献(USP6,077,319.Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，1016-1021)所报道的最大值；其中实例一中的值达到8.63％，大大高于文献的最高值(3.52％)本发明中所述的活性氯(或活性溴)指的是次氯酸盐(或次溴酸盐)及含有次氯酸盐(或次溴酸盐)的供漂白用的商品；还可以是能够产生游离氯(或游离溴)原子的化合物及其商品。
本发明中所说的纺织品指的是纯棉纤维或含有部分棉纤维的纺织品实例一1.溶液的配制预洗液邻苯二甲酸氢钾缓冲液取0.2mol/L的邻苯二甲酸氢钾25ml，加0.1mol/L的盐酸33ml，加0.2g Triton-100，然后加水稀释至200ml。此溶液的pH为2.5。
整理液(反应液)称取1，3-二羟甲基-5，5-二甲基海因12g，MgCl2·6H2O 1.92g，放入烧杯中；加预处理25ml，加水74ml后，用0.1mol的稀盐酸调pH至2.5。
含活性氯溶液取工业品次氯酸钠溶液，经碘量法测定活性氯活性的含量为10％，然后再稀释500-1000倍使其活性氯的含量为0.01-0.05％。
2、制备过程将市售的纯棉布5g，完全浸泡在预洗液中3-5分钟后，离心脱水后；浸入整理液(反应液)中，3分钟后，取出用手拧干，再浸入整理液(反应液)中5分钟，离心脱水后，于80℃烘烤处理7分钟，再于160℃烘烤处理5分钟。洗涤以除去表面吸附的整理液(反应液)中所含的物质。取3-4毫克剪碎后的样品做红外光谱进行定性鉴别试验，从谱图上可看出与未经处理的纯棉纤维相比，在1720cm-1明显地多了一个强的羰基吸收峰，说明海因已经结合到了纤维上。取0.5克经处理过的纯棉纤维用凯氏定氮法测得氮后折合成海因的含量为8.63％。将此结合了海因的棉布在上述的活性氯溶液中浸泡6分钟，洗去表面吸附的处理过程中入的非共价键结合物质，即得具有抗菌活性的棉布。
实例二1.溶液的配制同实例一2.制备过程将5g棉/涤纶(35/65)混纺布，完全浸泡在预洗液中3-5分钟后，离心脱水后；浸入整理液(反应液)中，3分钟后，取出用手拧干后，再浸入整理液(反应液)中5分钟，离心脱水，于80℃烘烤处理7分钟后，再于160℃烘烤处理5分钟。洗涤以除去表面吸附的整理液(反应液)中所含的物质。取0.5克经处理过的棉/涤纶混纺布用凯氏定氮法测得氮含量后折合成海因的含量为3.98％。下面的充氯活化过程同实例一实例三1.溶液的配制预洗液邻苯二甲酸氢钾缓冲液取0.2mol/L的邻苯二甲酸氢钾25ml，加0.1mol/L的稀盐酸4ml，加0.2gTriton-100，然后加水稀释至200ml。此时溶液的pH为3.9。
整理液(反应液)称取1，3-二羟甲基-5，5-二甲基海因5g，MgCl2·6H2O 1.92g，放入烧杯中；加水25ml，加水74.5ml后再稀盐酸调pH至3.9。
2.制备过程将市售的纯棉布5g，完全浸泡在预洗液中3-5分钟，离心脱水后；浸入整理液(反应液)中3分钟，取出用手拧干，再浸入整理液(反应液)中5分钟，离心脱水后，于80(烘烤处理7分钟后，再于160℃烘烤处理5分钟。洗涤以除去表面吸附的整理液(反应液)中所含的物质。取3-4毫克剪碎后的样品做红外光谱进行定性鉴别试验，从谱图上可看出与未经处理的纯棉纤维相比，在1720cm-1明显地多了一个强的羰基吸收峰，说明海因已经结合到了纤维上。取0.5克经处理过的纯棉纤维用凯氏定氮法测得氮含量折合成海因的含量为3.57％。下面的充氯活化过程同实例一。
实例四抗菌实验(振荡烧瓶法)参照文献(中华人民共和国卫生部.消毒技术规范，第三版，1999年11月p42，p44)。具体过程简述如下分别称取实例一、实例二、实例三制备的抗菌布各0.75g，剪成10mm×10mm大小投入到70mlPBS中含有1×104-2×104cfu/ml金黄色葡萄球菌的菌悬液中；300r/min振摇60min；然后再进行活菌计数，计算抑菌率。结果发现抑菌率均在99.9％以上。
权利要求
1.一种抗菌纺织品的制备方法，其特征是待处理的纺织品先经预洗液预洗处理，再经含有羟甲基海因和催化剂的整理液(反应液)整理处理，最后进行氯(或溴)化处理。
2.根据权利要求1所说的待处理的纺织品指的是纯棉纤维纺织品或含部分纯棉纤维的纺织品。
3.根据权利要求1所说的预洗液为缓冲溶液(包括缓冲对组成的溶液和强酸弱碱盐溶液)或稀盐酸溶液。缓冲液的pH范围为1-6.5，浓度为0.001-8.00mol/L；稀盐酸溶液的浓度为0.001-1.00mol/L。
4.根据权利要求1所说的预洗液中含有湿润剂。
5.根据权利要求1所说的羟甲基海因指的是单羟甲基-5，5-二甲基海因、1，3-二羟甲基-5，5-二甲基海因及它们的混合物。
6.根据权利要求1所说的催化剂指的是MnCl2，MgCl2，Mg(NO3)2，Zn(NO3)2，NH4NO3及它们的混合物。
7.根据权利要求1所说的预洗处理包括纺织行业常规的浸、轧处理。
8.根据权利要求1所说的整理处理包括纺织行业常规的浸、轧和干燥处理，干燥处理所用温度为55-180℃中间任意一个或数个的组合、或程序升温。
全文摘要
本发明公开了一种抗菌纺织品的制备方法。其制备过程包括将待处理的纺织品先经预洗液的预洗处理,再经含有羟甲基海因、催化剂的整理液(反应液)浸、轧处理,然后通过干燥脱水处理即得结合了海因衍生物的纺织品;这种结合了海因衍生物的纺织品在含有活性氯(或活性溴)溶液中充氯(或溴)活化处理后即得具有抗菌活性的纺织品。本发明的方法操作方便,稳定可靠,易于实现自动化。
文档编号D06M23/00GK1338537SQ0112738
公开日2002年3月6日 申请日期2001年9月7日 优先权日2001年9月7日
发明者王加旺, 李平, 阎祥华, 刘大星, 张惠 申请人:中国人民解放军济南军区联勤部军事医学研究所