专利名称：尿烷树脂类表皮材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及作为汽车内部装饰材料、自行车座、椅子等家具等的表面原料使用的表皮材料(表皮用材料)，更详细地说，涉及由热塑性聚氨酯和丙烯酸类软质树脂的混合树脂的片材构成的可成型表皮材料，或者在上述片材的背面层压编织物或发泡片材而成的表皮材料。而且还涉及这些表皮材料的制造方法。
软质聚氯乙烯有各种各样的硬度。一般用于片材或薄膜的软质聚氯乙烯是在聚氯乙烯100重量份中配合增塑剂(邻苯二甲酸二乙基己酯)30～50重量份时的硬度的物质，但在汽车等车辆的内部装饰材料等的表皮材料使用的软质聚氯乙烯是在聚氯乙烯100重量份中配合增塑剂70～100重量份时的硬度的物质，即使用相当软的物质。
近年，对于再循环问题，提出代替以往表皮材料中的软质聚氯乙烯，使用无规聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、加氢苯乙烯-丁二烯橡胶等聚烯烃类树脂，以及使用热塑性聚氨酯的方案，并提出以它们为原料的皮革的方案。
但是，聚烯烃类皮革与软质聚氯乙烯皮革相比，存在表面易损伤、无高频焊接性、柔软度不充分等问题，而且由于阻燃性差，因而如果不配合磷酸类或硼酸类阻燃剂，则存在不具有耐受限制的阻燃性的问题。
作为具有柔软性、耐表面损伤性优良、通过高频焊接能够进行焊接加工的表皮材料，本申请人先提出了在基材的至少一个表面上设置丙烯酸类软质树脂层而成的丙烯酸类树脂皮革的方案(日本特许愿2000-349405号)。该丙烯酸类树脂皮革作为可代替以往的软质聚氯乙烯皮革的合成树脂皮革优良，但存在易于损伤和易于由该损伤处裂开的问题，例如用缝纫机等缝制时，存在针孔变大，或由针孔裂开的问题。
另外，热塑性聚氨酯皮革与橡胶相似，回弹性强，没有软质聚氯乙烯的延迟弹性引起的自然柔软度，因此触感差。另外，为了具有柔软度，必须大量配合增塑剂，因此存在增塑剂的迁移、起霜等问题。另外，还存在压延性低的问题。
以往，对于热塑性聚氨酯皮革，已知在编织物或非织造布的基材上通过软质聚氨酯泡沫塑料层形成热塑性聚氨酯层的皮革。为了在该基材上通过软质聚氨酯泡沫塑料层形成软质聚氨酯泡沫塑料层，考虑了各种方法，在使用发泡的软质聚氨酯模塑泡沫塑料时，由于该泡沫塑料具有的皮层，因而存在与基材或热塑性聚氨酯层的粘结性差的问题。另外，在基材上涂覆未发泡的聚氨酯，在其上层压热塑性聚氨酯层，然后使未发泡的聚氨酯发泡的方法难以得到匀质的产品，另外，存在加热引起的尿烷劣化严重的问题。
本发明的目的在于提供一种表皮材料，代替以往使用软质聚氯乙烯片材的表皮材料。也就是说，目的在于提供一种适于真空成型或压空成型的片状尿烷树脂类表皮材料及其制造方法。另外，目的在于提供一种撕裂强度高，用缝纫机等缝制时，没有针孔变大或不会由针孔裂开，轧纹转印性优良，柔软性、耐表面损伤性优良，可通过高频焊接进行焊接加工的在里面层压了编织物或软质聚氨酯板泡沫塑料层的尿烷树脂类表皮材料及其制造方法。
另外，本发明是尿烷树脂类表皮材料，其特征在于，该材料由混合树脂层和软质聚氨酯板泡沫塑料层构成，其中该混合树脂层包含热塑性聚氨酯50～95重量％和丙烯酸类软质树脂50～5重量％并且肖氏A硬度为60～80，且其中，上述混合树脂层表面进行了轧纹加工，且上述软质聚氨酯板泡沫塑料层被压缩减厚至原来厚度的10～60％的厚度。也可以在该软质聚氨酯板泡沫塑料层的背面层压纺织物、编织物或非织造布。
上述热塑性聚氨酯优选肖氏A硬度为65～95的热塑性聚氨酯，另外，丙烯酸类软质树脂优选肖氏A硬度为50～80的丙烯酸类软质树脂。另外，也可以在上述混合树脂中配合增塑剂。
另外，本发明是一种尿烷树脂类表皮材料的制造方法，其特征在于，对肖氏A硬度65～95的热塑性聚氨酯50～95重量份和肖氏A硬度50～80的丙烯酸类软质树脂的混合树脂进行压延加工，使之成型为片材。另外，本发明是一种尿烷树脂类表皮材料的制造方法，其特征在于，对肖氏A硬度65～95的热塑性聚氨酯50～95重量份和肖氏A硬度50～80的丙烯酸类软质树脂的混合树脂进行压延加工，使之成型为片材，然后将该片材和基材进行层压使之一体化。
而且，本发明是一种尿烷树脂类表皮材料的制造方法，其特征在于，在软质聚氨酯板泡沫塑料片材或者用编织物或非织造布裱褙的软质聚氨酯板泡沫塑料片材上重叠放置通过对肖氏A硬度65～95的热塑性聚氨酯50～95重量份和肖氏A硬度50～80的丙烯酸类软质树脂50～5重量％的混合树脂进行压延加工成型而成的片材，用轧纹滚筒对该层压物进行加热、加压使之一体化，同时对热塑性尿烷树脂层进行轧纹处理，并且将软质聚氨酯板泡沫塑料层压缩减厚至原来厚度的10～60％的厚度。
在本发明的上述尿烷树脂类表皮材料的制造方法中，也可以在混合树脂中配合增塑剂，另外，也可以配合(甲基)丙烯酸类聚合物，另外，也可以配合碳酸钙。另外，也可以在混合树脂中相对于混合树脂100重量份而言，配合密胺氰尿酸酯1～15重量份。通过这些配合能够使压延加工性良好。
具体实施方式
本发明是一种尿烷树脂类表皮材料，其特征在于，由热塑性聚氨酯50～95重量％和丙烯酸类软质树脂50～5重量％的混合树脂的片材构成，并且肖氏A硬度为60～80。另外，本发明中的肖氏A硬度是通过ASTM D 2240测定的数值(测定温度23℃)。
本发明中使用的热塑性聚氨酯可以通过使二异氰酸酯化合物和具有2个以上羟基的化合物反应而得到。其中，优选使用由长链多元醇、二异氰酸酯、链伸长剂构成的所谓由软链段和硬链段构成的聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)。它们优选用肖氏硬度表示具有65～95的树脂硬度，特别是具有70～80的树脂硬度的物质。
作为用于合成热塑性聚氨酯的二异氰酸酯化合物，可以使用三氯乙烯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、加氢二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外，作为具有2个以上羟基的化合物，可以使用作为己二酸、邻苯二甲酸等二元酸和乙二醇、1，4-丁二醇等二醇的缩合反应物聚酯类多元醇；作为碳酸亚乙酯等碳酸酯和二醇的反应物的聚碳酸酯类多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇等聚醚类多元醇等。本发明的片状成型材料中，从其物性的角度出发，优选使用聚醚类多元醇。另外，由于将聚醚类多元醇作为原料的热塑性聚氨酯的耐老化性、压延加工性优良，因此从该观点出发也优选。
作为链伸长剂，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁1，2二醇、丁1，3二醇、丁1，4二醇、丁2，3二醇、己二醇等低分子多元醇或者二胺、水等。
本发明中使用的丙烯酸类软质树脂是在常温下显示象软质聚氯乙烯那样的柔软性的树脂。该丙烯酸类软质树脂优选多层结构聚合物，即2种以上的丙烯酸类聚合物形成芯-壳型多层结构的粒子状聚合物。这些丙烯酸类软质树脂在常温下显示良好的柔软性，具有弯曲耐久性，耐候性优良。另外，硬度用肖氏A表示，优选50～80，特别优选55～65。
以下为本发明中使用的丙烯酸类软质树脂的一个实例。是由至少1层聚合物层[A]10～90重量份和至少1层聚合物层[B]90～10重量份组合而成的多层结构聚合物，并且是最外层为聚合物层[B]的丙烯酸类软质多层结构树脂，其中，聚合物层[A]是将由具有碳原子数1～12烷基的至少一种丙烯酸烷基酯30～99.9重量％、具有碳原子数1～8烷基的至少一种甲基丙烯酸烷基酯0～70重量％、可共聚的不饱和单体0～30重量％、多官能交联性单体和/或多官能性接枝单体0.1～10重量％构成的单体混合物聚合而成的Tg为30℃以下的聚合物层，聚合物层[B]是将由具有碳原子数1～12烷基的至少一种丙烯酸烷基酯30～99重量％、具有碳原子数1～8烷基的至少一种甲基丙烯酸烷基酯1～70重量％、可共聚的不饱和单体0～30重量％构成单体混合物聚合而成的Tg为-20～50℃的聚合物层。
以下为丙烯酸类软质树脂的另一实例。是由橡胶层30～80重量份和硬质树脂层20～70重量份构成，并且最外层是硬质树脂层的丙烯酸类软质多层结构树脂，其中，橡胶层通过将具有碳原子数1～8烷基的丙烯酸烷基酯60～99.5重量％、具有1个可共聚乙烯基的单官能性单体0～39.5重量％以及至少具有2个乙烯基或亚乙烯基的多官能性单体0.5～5重量％聚合而得到，硬质树脂层通过将甲基丙烯酸甲酯40～100重量％、具有碳原子数1～8烷基的丙烯酸烷基酯0～60重量％以及具有可共聚的乙烯基或亚乙烯基的单体0～20重量％聚合而得到。
而且，以下为丙烯酸类软质树脂的另一实例。是由(A)将由甲基丙烯酸甲酯80～98.99重量％、具有碳原子数1～8烷基的丙烯酸烷基酯1～20重量％、多官能性接枝剂0.01～1重量％以及多官能性交联剂0～0.5重量％构成的单体混合物聚合而成的最内层的硬质聚合物层5～30重量份；(B)将由具有碳原子数1～8烷基的丙烯酸烷基酯70～99.5重量％、甲基丙烯酸甲酯10～30重量％、多官能性接枝剂0.5～5重量％以及多官能性交联剂0～5重量％构成的单体混合物聚合而成的中间层的硬质聚合物层20～45重量份；(C)将由甲基丙烯酸甲酯90～99重量％和具有碳原子数1～8烷基的丙烯酸烷基酯10～1重量％构成的单体混合物聚合而成的最外层的硬质聚合物层50～75重量份构成，平均粒度为0.01～0.3μm的丙烯酸类软质多层结构树脂。
在本发明的混合树脂中，热塑性聚氨酯和丙烯酸类软质树脂的配合比例为热塑性聚氨酯50～95重量％和丙烯酸类软质树脂60～5重量％，优选热塑性聚氨酯60～90重量％和丙烯酸类软质树脂40～10重量％，更优选热塑性聚氨酯70～90重量％和丙烯酸类软质树脂30～10重量％。热塑性聚氨酯少于50重量％时，撕裂强度不充分，易于裂开，另一方面，热塑性聚氨酯超过95重量％时，触感变硬，不理想，另外，压延加工的加工温度变高，存在分解的故障。
也可以在本发明的热塑性聚氨酯和丙烯酸类软质树脂的混合树脂中配合增塑剂。通过配合增塑剂，可以改善片材的柔软性、手感。另外，增塑剂的配合可以降低混合树脂压延加工的加工温度，因此，能够抑制热塑性聚氨酯加工时的分解。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯；苯偏三酸三2-乙基己酯等苯偏三酸酯；己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、癸二酸二2-乙基己酯等脂肪族二元酸酯；环氧化大豆油、环氧硬脂酸丁酯等环氧类增塑剂、磷酸三甲酚酯等磷酸酯类、乙酰基枸橼酸三丁酯等枸橼酸酯等。其中，从可塑化效率高，并且渗化等问题少的观点出发，特别优选使用邻苯二甲酸酯、苯偏三酸酯等芳香族羧酸酯。增塑剂的配合量相对于混合树脂100重量份为0～50重量份，优选3～20重量份。如果大量配合，则引起迁移、渗色，因此不理想。
必要时，在混合树脂中也可以再配合通常在合成树脂的配合中使用的润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、抗菌剂等。作为润滑剂，可以使用硬脂酸的钙盐、镁盐、锌盐、钡盐等脂肪族金属盐、聚乙烯蜡、硬脂酸、亚烷基二脂肪酰胺等。作为紫外线吸收剂，可以使用2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑类紫外线吸收剂等。作为光稳定剂，可以使用二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类光稳定剂等。作为抗菌剂，可以使用银类无机抗菌剂等。
以本发明的混合树脂为原料的表皮材料用肖氏A硬度表示具有60～80的硬度。通过具有该硬度，能够得到具有与使用在聚氯乙烯100重量份中配合增塑剂(邻苯二甲酸二乙基己酯)70～100重量份得到的软质聚氯乙烯的表皮材料同样的柔软度、手感、触感的表皮材料。
本发明的片状表皮材料如下进行制造。即，例如以给定比例混和热塑性聚氨酯和丙烯酸类软质树脂，另外，必要时，配合增塑剂、润滑剂等添加剂，充分混练，然后通过压延成型或挤压成型，成型为0.1～1.0mm厚度的片材。接着，必要时，也可以进行云石纹印刷，或者涂覆硅氧烷改性聚碳酸酯聚氨酯类等消光处理剂，或者进行采用轧辊的深冲处理。
为了将上述混合树脂成型为片材，优选进行压延加工，通过在混合树脂中配合(甲基)丙烯酸类聚合物，能够调整压延加工时的熔融张力，能够顺利进行压延加工。该(甲基)丙烯酸类聚合物优选例如通过将甲基丙烯酸甲酯50～90重量％和可与其共聚的其他乙烯类不饱和单体50～5重量％共聚得到的分子量50～500万的共聚物。其他乙烯类不饱和单体例如为碳原子数2～18的醇的甲基丙烯酸酯、碳原子数2～18的醇的丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、马来酸、衣康酸等。(甲基)丙烯酸类聚合物的配合量相对于混合树脂100重量份为0～30重量份，优选2～10重量份。
另外，通过在上述混合树脂中配合碳酸钙、氧化锑、胶态二氧化硅、硅酸镁、氢氧化镁等无机物质粉末，可以使压延加工时的粘结性降低，能够顺利进行压延加工。特别优选碳酸钙。无机物质的配合量相对于混合树脂100重量份为0～30重量份，优选5～20重量份。另外，在转印成型(热转印、成型同时转印等)中深冲转印性低的场合，通过配合加氢NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等常温下柔软高温下熔融张力高的树脂，可以改良深冲转印性。
而且，通过在上述混合树脂中配合密胺氰尿酸酯，可以提高压延加工性。另外，如果在混合树脂中配合密胺氰尿酸酯成混合物，则可以再次使用。也就是说，压延成型的片材将两边的毛边切断制成产品，但以往该毛边在品质上不能再次使用，因此成本变高，但如果配合密胺氰尿酸酯，则可将该毛边再次压延成型，制成品质优良的片材。密胺氰尿酸酯相对于混合树脂100重量份配合1～15重量份，优选3～10重量份。配合量如果低于1重量份，则不能发挥添加的效果，如果超过15重量份，则变脆，另外，用于表皮材料中时，容易由针孔或切缝处破裂，裂缝容易扩展，因而不理想。
由本发明混合树脂的片材构成的表皮材料适于通过真空成型、压空成型而成型。另外，可用于汽车等车辆内部装饰(座垫、前台、トノカバ-、遮光板、门、顶棚等)、室内的内部装饰材料、自行车座的表皮材料、家具(椅子、沙发等)的表皮材料等。
汽车用仪表板的场合，触感柔软、手感良好、有高级感的仪表板一般通过薄壳模塑成型。也就是说，通过薄壳模塑首先成型得到表皮层，设置骨料，在表皮材料和骨料之间注入聚氨酯等发泡原液，使之发泡，制造仪表板。可以将本发明的片状成型材料通过真空成型成型为仪表板的形状，通过聚氨酯发泡体、聚烯烃发泡体等发泡体与骨料一体化，制造仪表板。该仪表板有柔软的触感，手感良好，有高级感，是与通过薄壳模塑成型的仪表板同等的产品。
另外，本发明的聚氨酯类表皮材料的特征在于，在基材的一个表面上设置由热塑性聚氨酯50～95重量％和丙烯酸类软质树脂50～5重量％构成并且肖氏A硬度为60～80的混合树脂层。
该混合树脂及其配合剂可以使用上述物质。作为基材，作为该基材可以使用纺织物、编织物或非织造布。这些编织物的原料是聚酰胺纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚丙烯纤维、棉、人造丝、它们的混纺纱等。作为编织物，有两面编织物、平针编织物等，作为纺织物，有平纹织物、斜纹织物、缎纹织物等。另外，在基材中也可以使用软质发泡体片材。该软质发泡体片材是聚丙烯泡沫塑料、电子束交联的聚丙烯泡沫塑料、聚乙烯泡沫塑料、电子束交联的聚乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料等。另外，也可以使用纺织物、编织物或非织造布与软质发泡体片材的层压物作为基材。此时，优选采用纺织物、编织物或非织造布-软质发泡体片材-混合树脂层的结构。
具有上述基材的表皮材料可用于汽车等车辆内部装饰(座垫、前台、トノカバ-、遮光板、顶棚等)、室内的内部装饰材料、自行车座的表皮材料、家具(椅子、沙发等)的表皮材料。另外，也可以用于合成树脂皮革的用途，可以用于书包等袋的原料、カツパ、围裙等。另外，以软质发泡片材为基材的皮革也可以用于车辆内部装饰(仪表板、门、顶棚等)。而且，在基材编织物两面设置混合树脂层的物质可以用于柔性容器的材料。
本发明具有上述基材的表皮材料如下进行制造。也就是说，例如以给定比例将热塑性聚氨酯和丙烯酸类软质树脂混和，另外，必要时配合增塑剂、润滑剂等添加剂，充分混练，然后通过压延成型或挤压成型，成型为0.1～5mm厚度的片材，制成混合树脂片材。在基材的编织物上涂覆粘结剂，在该粘结剂涂覆面上重叠上述混合树脂片材，少许加热加压，粘结至不错位的程度。接着，必要时进行云石纹印刷，涂覆消光处理剂，然后将片材加热至150～200℃，用轧辊加压。通过该加压，将基材与混合树脂片材一体化，得到表皮材料。另外，也可以在基材编织物的两面设置混合树脂层。另外，也可以在聚丙烯泡沫塑料片材、聚氨酯泡沫塑料片材等软质发泡体片材上涂覆粘结剂，在该软质发泡体片材面上与上述同样，形成混合树脂层，制成表皮材料。特别是使用聚氨酯泡沫塑料片材作为软质发泡体片材的场合，没有粘结剂也可以一体化。
基材与混合树脂片材的粘结可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类乳剂、聚氯乙稀糊剂、二液型聚氨酯粘结剂等。该粘结剂也可以涂覆在基布面上，另外，也可以涂覆在混合树脂片材面上。为了使基材和聚丙烯泡沫塑料片材以及聚丙烯泡沫塑料片材和混合树脂片材粘结，也可以在聚丙烯泡沫塑料片材的层压面上设置聚氨酯类底涂层或环氧类树脂底涂层等用于使粘结性良好的底涂层。
而且，本发明的聚氨酯树脂类表皮材料由混合树脂层和软质聚氨酯板泡沫塑料层构成，该混合树脂层由热塑性聚氨酯50～95重量％和丙烯酸类软质树脂50～5重量％构成并且肖氏A硬度为60～80，其特征在于，上述混合树脂层表面进行轧纹加工，并且将上述软质聚氨酯板泡沫塑料层压缩减厚至原来厚度的10～60％的厚度。
该混合树脂及其配合物使用上述物质。另外，也可以单独使用热塑性聚氨酯代替混合树脂。另外，软质聚氨酯板泡沫塑料层由将采用常规方法制造的软质聚氨酯板泡沫塑料切断成适当的厚度而得到的发泡体片材构成。原料的软质聚氨酯例如如下所述通过使用聚醚型多元醇或聚酯型多元醇和甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯为原料进行制造。其中，聚醚型多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、甘油的聚乙烯加成物(分子量3000～4000)等。聚酯型多元醇为通过乙二醇、丙二醇、山梨醇等多元醇和草酸、琥珀酸、马来酸等二羧酸的缩聚而得到的两末端为羟基的聚酯。通过使用将板状成型的软质聚氨酯泡沫塑料切断成适当厚度而得到的软质聚氨酯板泡沫塑料片材，能够改善轧纹转印性、与热塑性尿烷树脂的的粘结性。该软质聚氨酯板泡沫塑料片材的密度优选10～50kg/m3。
该软质聚氨酯板泡沫塑料成可以为单独层，也可以用编织物或非织造布裱褙。这些编织物的原料为聚酰胺纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚丙烯纤维、棉、人造丝、它们的混纺纱等。作为编织物，有两面编织物、平针编织物等，作为纺织物，有平纹织物、斜纹织物、缎纹织物等。为了在软质聚氨酯板泡沫塑料片材上层压编织物或非织造布，如果使用液体状的粘结剂，则层压物的手感变差，因此优选通过火焰熔融(火焰层压)、热融薄膜进行粘结。裱褙了编织物或非织造布的表皮材料可以进行缝制。另外，作为编织物或非织造布，可以使用伸缩性的编织物或非织造布，使用该伸缩性的编织物或非织造布的表皮材料适于真空(压空)成型。
本发明具有板泡沫塑料层的表皮材料的所谓贴附性和高频焊接性优良，适于用作汽车等车辆内部装饰(座垫、前台、トノカバ-、遮光板、顶棚等)、室内的内部装饰材料、自行车座的表皮材料、家具(椅子、沙发等)的表皮材料等。另外，裱褙了编织物或非织造布的物质适于进行缝制并精加工的产品，而且裱褙了具有伸缩性的编织物或非织造布的物质适于真空(压空)成型材料。
本发明的具有板泡沫塑料层的表皮材料如下进行制造。也就是说，例如在热塑性聚氨酯和丙烯酸类软质树脂的给定比例的混合树脂中，必要时配合增塑剂、润滑剂等添加剂，充分混练，然后通过压延成型或挤压成型，成型为0.1～1.0mm厚度的片材，制成热塑性尿烷树脂片材。另一方面，将板状成型为密度10～50kg/m3的软质聚氨酯板切断成厚度1～5mm，制成软质聚氨酯板泡沫塑料片材，必要时，裱褙编织物或非织造布。
在上述制成的软质聚氨酯板泡沫塑料片材上重叠上述热塑性尿烷树脂片材，接着，必要时进行云石纹印刷，涂覆消光处理剂，然后将片材加热至150～200℃，用轧辊加压。通过该加压进行层压，使之一体化，得到热塑性尿烷树脂层和软质聚氨酯板泡沫塑料层均进行了轧纹的表皮材料。进行该加压时，将软质聚氨酯板泡沫塑料片材的厚度压缩减厚至原来厚度的10～60％的厚度。通过该压缩减厚，能够得到粘结性、轧纹转印性、质量优良的表皮材料。在大幅减厚至不足原来厚度的10％的厚度时，作为表皮材料的发泡产品的质量不好。另外，减厚至原来厚度10～40％的厚度时，作为表皮材料能够得到非常优良的产品。另外，缩小减厚，达到超过原来厚度的60％的厚度时，出现麻点，易于出现纵弯曲(使表皮材料弯曲时，不是自然弯曲，产生深折痕的现象)，变得没有商品性。
实施例1～5、比较例1～2将热塑性聚氨酯(UHE-75A三菱化学株式会社制，使用醚类多元醇的聚氨酯，肖氏A硬度77)、热塑性聚氨酯(UE-80三菱化学株式会社制，使用醚类多元醇的聚氨酯，肖氏A硬度80)、丙烯酸类软质树脂(SA-1000P株式会社クラレ制，肖氏A硬度70)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯共聚物(メタブレンP-530A三菱人造丝株式会社制)、碳酸钙(NS-A日东粉化工业社制)、抗氧化剂(PEP-36旭电化工业株式会社制)、增塑剂(#124花王株式会社制，邻苯二甲酸酯)、润滑剂(聚乙烯蜡)、紫外线吸收剂(苯并三唑类)、光稳定剂(HALS)和颜料按照表1的实施例1～5和比较例1～2所示的比例(数字表示重量份)进行配合，在各自的压延加工温度下压延成型，成型为厚度0.4mm的片材，得到表皮材料。
对于实施例1～5、比较例1～2中制造的片材表皮材料，研究表面损伤性、耐寒性、高频焊接性、柔软性、滚筒加工性、耐热性、耐光性。其结果一并列于表1中。另外，实施例1～5得到的表皮材料的真空成型性良好。表1
表1中，表面损伤性按照JIS K 7204进行测定。其中，磨损轮为CS-10，载重为1kgf×2000次。
耐寒性表示按照JIS K 6772合格的最低温度。
高频焊接性使用市售机械实际进行焊接加工，通过剥离试验评价混合树脂之间的粘结性。○表示剥离时材料破坏，×表示剥离时界面剥离。
柔软性通过用手触摸制造的各表皮材料，将其触感与软质聚氯乙稀(在聚氯乙稀100重量份中配合增塑剂邻苯二甲酸二乙基己酯100重量份而成的聚氯乙稀)片材的表皮材料对比进行评价。○表示具有与软质聚氯乙稀表皮材料相同的触感，△表示具有比软质聚氯乙稀表皮材料稍硬的触感，×表示触感硬，不可代替软质聚氯乙稀表皮材料。
滚筒加工性通过在压延加工温度(为适当的熔融温度)下经过30分钟后的粘附性评价加工性。○表示适当粘附，△表示稍微粘附，×表示粘附。
耐热性测定在110℃下放置500小时后的变色进行评价。
耐光性按照JIS-B-7751，评价用黑板温度83℃的紫外线碳弧式耐光试验机照射300小时后的变色。
通过该实施例7～11和比较例3～4制造的表皮材料的表面损伤性、耐寒性、高频焊接性、柔软性、滚筒加工性、耐热性和耐光性具有与实施例1～5相同的结果。另外，评价这些表皮材料针孔变大状态。该评价通过使用各表皮材料采用缝制贴在椅子上，用肉眼观察其针孔的状态而进行。实施例7～11和比较例3针孔没有变大。与此相对，比较例4针孔变大，没有商品性。
将热塑性聚氨酯(UHE-75A三菱化学株式会社制，使用醚类多元醇的聚氨酯，肖氏A硬度77)、热塑性聚氨酯(UE-80三菱化学社制，使用醚类多元醇的聚氨酯，肖氏A硬度80)、丙烯酸类软质树脂(SA-1000P株式会社クラレ制，肖氏A硬度70)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯共聚物(メタブレンP-530A三菱人造丝株式会社制)、碳酸钙(NS-A日东粉化工业社制)、抗氧化剂(PEP-36旭电化工业株式会社制)、增塑剂(#124花王株式会社制，邻苯二甲酸酯)、润滑剂(聚乙烯蜡)、紫外线吸收剂(苯并三唑类)、光稳定剂(HALS)和颜料按照表2的实施例12～20和比较例5～6所示的比例(数字表示重量份)进行配合，将这些配合物在各自的压延加工温度下压延成型，制成厚度0.15mm的热塑性聚氨酯树脂片材。
在厚度3mm、密度40kg/m3的聚醚类软质聚氨酯板泡沫塑料片材(500EA仓敷纺绩株式会社制)上重叠表2实施例12组成的厚度0.15mm的热塑性聚氨酯树脂片材，加热至180℃，通过轧纹滚筒，在加热层压的同时进行轧纹。轧纹由热塑性尿烷树脂片材面进行。得到厚度1.0mm[将软质聚氨酯板泡沫塑料片材层压缩至厚度约0.85mm(原来厚度的28％)]的良好轧纹转印的表皮材料。该表皮材料适合用作自行车座用的贴附表皮材料。另外，软质聚氨酯板泡沫塑料片材层的厚度通过放进切口露出截面用游标卡尺进行测定。
另外，对于实施例12～19和比较例5～6测定表皮材料的厚度和泡沫塑料片材层的厚度。计算出轧纹处理后的泡沫塑料片材层的残留厚度率(即轧纹处理后的泡沫塑料层的厚度相对于轧纹处理前的泡沫塑料片材层的厚度的百分率)。再研究表皮材料的质量。其结果如表2所示。表2
实施例20～28、比较例7～8将热塑性聚氨酯(UHE-75A10三菱化学株式会社制，使用醚类多元醇的热塑性聚氨酯，肖氏A硬度77)、丙烯酸类软质树脂(SA-1000P株式会社クラレ制，肖氏A硬度70)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯共聚物(メタブレンP-530A三菱人造丝株式会社制)、碳酸钙、抗氧化剂(苯酚类)、紫外线吸收剂(苯并三唑类)、光稳定剂(受阻胺类)、过氯酸钠、碳酸钙、润滑剂(聚乙烯蜡)、增塑剂(邻苯二甲酸酯类)、颜料和密胺氰尿酸酯(MC-610，MC-640日产化学工业株式会社制)按照表3的实施例20～28、比较例7～8所示的比例(数字表示重量份)进行配合，制成树脂组合物。
对于这些树脂配合物，研究肖氏A硬度、压延性。压延性首先测定树脂配合物达到适于压延加工的硬度的温度，在该温度下使用2根滚筒的试验滚筒(间隔0.3mm)将各组合物100g分别进行压延，每5分钟评价一次滚筒面的板极输出和组合物的光滑性(粘附性)，表示不妨碍压延加工的水平的最长时间。该评价进行至60分钟。其结果一并列于表3中。另外，如果为45分钟以上，则可进行稳定的压延加工，如果为60分钟以上，则可在压延加工中再次使用毛边。表3
实施例29实施例20的树脂组合物通过压延成型，成型为厚度0.25mm的片材。在聚酯纤维的平针编织物上涂覆尿烷类粘结剂。在该粘结剂涂覆面上重叠上述片材，稍微加热加压，使之粘结至不会错位的程度。然后将片材加热至180℃，用常温的轧辊和橡胶滚筒进行加压。平针编织物和混合树脂片材一体化，得到具有冲压模样的皮革类表皮材料。该表皮材料的表面损伤性、耐寒性、高频焊接性、柔软性、滚筒加工性、耐热性、耐光性优良。
工业实用性由热塑性聚氨酯50～95重量％和丙烯酸类软质树脂50～5重量％的混合树脂片材构成的本发明的表皮材料与由软质聚氯乙稀片材构成的表皮材料同样，柔软性良好，手感、触感优良。另外，适于真空成型、压空成型。另外，复原性、耐热性、耐光性、耐寒性、耐表面损伤性良好，具有能够通过高频焊接进行焊接加工的优点。
另外，在上述混合树脂片材上裱褙了编织物等基材的本发明的表皮材料具有上述优点的同时，还具有用缝纫机等缝制时针孔不会变大，不会由针孔裂开的优点，作为能够代替以往的软质聚氯乙稀皮革的表皮材料有用。另外，用软质聚氨酯板泡沫塑料片材裱褙的本发明的表皮材料具有上述优点，并且轧纹转印性良好，因此能够进行美丽、耐久性良好的轧纹。
本发明的表皮材料在汽车的车辆内部装饰材料、家具的表皮材料、袋的原料等各种用途中有用。通过压延加工制造本发明的表皮材料时，通过在混合树脂中配合密胺氰尿酸酯能够提高压延加工性。
权利要求
1.一种尿烷树脂类表皮材料，其特征在于，该材料由包含热塑性聚氨酯50～95重量％和丙烯酸类软质树脂50～5重量％的混合树脂的片材构成，并且肖氏A硬度为60～80。
2.一种尿烷树脂类表皮材料，其特征在于，在基材的一个表面上设置包含热塑性聚氨酯50～95重量％和丙烯酸类软质树脂50～5重量％，并且肖氏A硬度为60～80的混合树脂层。
3.如权利要求2所述的尿烷树脂类表皮材料，其中，基材为纺织物、编织物或非织造布。
4.如权利要求2所述的尿烷树脂类表皮材料，其中，基材为软质发泡体片材。
5.一种尿烷树脂类表皮材料，其特征在于，该材料由混合树脂层和软质聚氨酯板泡沫塑料层构成，其中，该混合树脂层包含热塑性聚氨酯50～95重量％和丙烯酸类软质树脂50～5重量％，并且肖氏A硬度为60～80，且其中，上述混合树脂层表面进行了轧纹加工，且上述软质聚氨酯板泡沫塑料层被压缩减厚至原来厚度的10～60％的厚度。
6.如权利要求5所述的尿烷树脂类表皮材料，在软质聚氨酯板泡沫塑料层的背面设置纺织物、编织物或非织造布的裱褙层。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的尿烷树脂类表皮材料，其中，热塑性聚氨酯是肖氏A硬度为65～95的热塑性聚氨酯。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的尿烷树脂类表皮材料，其中，丙烯酸类软质树脂是肖氏A硬度为50～80的丙烯酸类软质树脂。
9.如权利要求1～8中任何一项所述的尿烷树脂类表皮材料，其中，混合树脂含有增塑剂。
10.权利要求1所述的尿烷树脂类表皮材料的制造方法，其特征在于，对肖氏A硬度65～95的热塑性聚氨酯50～95重量份和肖氏A硬度50～80的丙烯酸类软质树脂的混合树脂进行压延加工，使之成型为片材。
11.权利要求2所述的尿烷树脂类表皮材料的制造方法，其特征在于，对肖氏A硬度65～95的热塑性聚氨酯50～95重量份和肖氏A硬度50～80的丙烯酸类软质树脂的混合树脂进行压延加工，使之成型为片材，然后将该片材和基材进行层压使之一体化。
12.权利要求5所述的尿烷树脂类表皮材料的制造方法，其特征在于，在软质聚氨酯板泡沫塑料片材或者用编织物或非织造布裱褙的软质聚氨酯板泡沫塑料片材上重叠放置通过对肖氏A硬度65～95的热塑性聚氨酯50～95重量份和肖氏A硬度50～80的丙烯酸类软质树脂50～5重量％的混合树脂进行压延加工成型而成的片材，用轧纹滚筒对该层压物进行加热、加压使之一体化，同时对热塑性尿烷树脂层进行轧纹处理，并且将软质聚氨酯板泡沫塑料层压缩减厚至原来厚度的10～60％的厚度。
13.如权利要求10～12中任何一项所述的尿烷树脂类表皮材料的制造方法，其特征在于，在混合树脂中配合(甲基)丙烯酸类聚合物。
14.如权利要求10～13中任何一项所述的尿烷树脂类表皮材料的制造方法，其特征在于，在混合树脂中配合碳酸钙。
15.如权利要求10～14中任何一项所述的尿烷树脂类表皮材料的制造方法，其中，在混合树脂中相对于混合树脂100重量份而言，配合密胺氰尿酸酯1～15重量份。
全文摘要
提供一种表皮材料，能够代替以往以软质聚氯乙烯为原料的表皮材料。这些表皮材料在汽车的车辆内部装饰材料、家具的表皮材料、袋的原料等各种用途中有用。一种尿烷树脂类表皮材料，其特征在于，由热塑性聚氨酯50～95重量％和丙烯酸类软质树脂50～5重量％的混合树脂的片材构成，并且肖氏A硬度为60～80。也可以在上述混合树脂片材的一个表面上设置纺织物、编织物或非织造布，或者软质发泡体片材层。上述热塑性聚氨酯优选肖氏A硬度65～95的热塑性聚氨酯，另外，丙烯酸类软质树脂优选肖氏A硬度50～80的丙烯酸类软质树脂。另外，也可以在上述混合树脂中配合增塑剂。上述混合树脂片材优选进行压延加工成型为片材。该成型时，可以在混合树脂中配合(甲基)丙烯酸类聚合物、碳酸钙，另外，可以相对于混合树脂100重量份配合密胺氰尿酸酯1～15重量份，使压延加工性良好。
文档编号D06N3/08GK1408940SQ0214260
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月12日 优先权日2001年9月13日
发明者森敏雅, 羽鸟尊成, 野寺哲生, 川井晴英 申请人:冈本株式会社