用于改良混凝土的塑性纤维的制作方法

专利名称：用于改良混凝土的塑性纤维的制作方法
本申请权利要求见U.S.临时申请序列No.60/344,134，2001年12月27日提交。
本发明涉及用于混凝土增韧和增强的塑性纤维以及含有该纤维的混凝土。
一般地，混凝土是一种脆性材料，其压缩强度高但拉伸强度低。在混凝土生产工业中，所有的混凝土工件一般根据压缩强度来表示规格。提高混凝土断裂强度(拉伸强度)和韧性的任何尝试几乎都需要引入增强添加物。例如，加入钢筋条可使结构牢固但并不能消除断裂；也可加入金属筛网减少断裂但不能用于复杂几何形状混凝土的有效增强。
塑性纤维的细单丝已被用于提高拉伸强度和降低塑性收缩断裂。塑性收缩断裂的发生源于收缩开始时收缩受到的限制，这种限制，例如在铺路时由于混凝土被浇注在一岩床上而增加。但是，这些细单丝对凝固混凝土的拉伸或弯曲强度几乎没有影响。为提高强度(提高混凝土的结构牢固性)，一般需要加入钢筋条或筛网。
塑性纤维的例子包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、芳族聚酰胺类(例如，KEVLAR)和聚乙烯醇纤维。但是，所有这些纤维都存在一种或多种问题，如成本高、抗碱性差、韧性差、或混凝土与纤维之间的界面粘合性差。
聚丙烯和聚乙烯由于其高韧性和低成本目前已成为最优选的纤维，遗憾的是，这些纤维的界面粘合性非常差。为解决这一问题，如WO 980766所述，可通过在纤维表面涂覆一种液体如甘油醚或乙二醇醚，在纤维表面形成涂层。也可通过气相沉积涂覆涂层，如JP60054950所述。类似地，可进行表面化学改性，如JP10236855所述(聚氧化烯苯基醚磷酸酯和聚烷氧基脂肪酸酯的表面处理)。遗憾的是，这些方法必然会导致成本提高，、工艺复杂、涂层和纤维的粘合性可能不足。
另一种解决方法是将无机粒子结合在纤维内和纤维上，如JP07002554所述。遗憾的是，这种纤维加工非常困难(例如，纤维断裂)并且成本提高，一般纤维的韧性降低。
另外，已知优选粗纤维用于提高混凝土的韧性和强度。遗憾的是，由于表面积降低，粗纤维进一步加重了与混凝土基体粘合性差的问题。此外，这些方法都没有说明与混凝土中塑性纤维有关的另一问题，即粗纤维易于聚集在一起成球，加入混凝土中时，这些球很难断开，导致混凝土的性能降低。
因此，需要提供一种改善了的纤维用于提高混凝土的性能，如，改进以前工艺中的一种和多种不足，例如，提高塑性收缩断裂和强度而没有粗纤维造成的问题。
发明概述我们现已发现一种新的细单丝纤维，不使用粗纤维、筛网或钢筋条可同时提高混凝土的塑性收缩断裂和强度。
本发明的第一方面是单丝增强纤维，此纤维包括一个至少部分被外壳包裹的聚烯烃内芯，所述外壳是一种烯烃和至少一种烯烃不饱和共聚单体的共聚物，该烯烃不饱和共聚单体选自不饱和羧酸、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯和乙烯酯。
本发明的第二方面是混凝土制件，该制件包括含有本发明第一方面中单丝增强纤维的混凝土。
增强纤维可用于任何低温凝固的无机制件如混凝土、沙浆、石膏制件和墙板。本发明的混凝土可用于任何适用混凝土的应用方面，但特别适合用于停车库、桥面、白顶、隧道、矿井、斜坡稳定物、建筑目的如观景石、溜冰场、现代建筑、艺术雕刻、快速设置/无坍落度屋顶、游泳池和现有结构的维修和翻新。
增强纤维增强纤维是一种单丝，包括一个至少部分被外壳包裹的内芯，内芯由聚烯烃组成。“聚烯烃”一词指聚合物或由简单烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯产生的共聚物，可包括一种或多种可共聚的单体，不包括文中所述外壳中聚合物的共聚单体。这样的聚合物(包括原料、原料比例、聚合温度、催化剂及其他条件)已为本领域人员熟知并且在此参照说明本发明目的。
聚烯烃包括例如聚丙烯、聚乙烯和它们的共聚物及混合物，以及乙烯-丙烯-双烯三元共聚物。优选聚烯烃为聚丙烯、线性高密度聚乙烯(HDPE)、非均相-支化线性低密度聚乙烯(LLDPE)如DOWLEX聚乙烯树脂(陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的一种商品牌号)、非均相-支化超低密度聚乙烯(ULDPE)如ATTANE ULDPE(陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的一种商品牌号)、均相-支化线性乙烯/α-烯烃共聚物如TAFMER(三菱石油化学有限公司(MitsuiPetrochemicals Company Limited)的一种商品牌号)和EXACT(埃克森化学公司(Exxon Chemicals Company)的一种商品牌号)；均相支化、基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物，如AFFINITY(陶氏化学公司(DowChemical Company)的一种商品牌号)和ENGAGE(DuPont DowElastomers L.L.C的一种商品牌号)聚烯烃弹性体，可按U.S.专利5,272,236和5,278,272公开的方法制备；以及高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)。更优选的聚烯烃为均相支化线性和基本线性的乙烯共聚物，其密度(按ASTM D-792测定)为0.85到0.99g/cm3，重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)为1.5到3.0，测定的熔融指数(按ASTM D-1238(190/2.16)测定)为0.01到100克/10分钟，且I10/I2为6到20(按ASTM D-1238(190/10)测定)。
当所用聚烯烃为高密度聚乙烯(HDPE)时，一般其密度至少为0.94克每立方厘米(g/cc)(ASTM测试方法D-1505)。HDPE通常采用类似制备线性低密度聚乙烯的技术生产，这样的技术已在U.S.专利2,825,721；2,993,876；3,250,825和4,204,050中描述。本发明实际所用优选HDPE的密度为0.94到0.99g/cc且熔融指数为0.01到35克/10分钟，按ASTM测试方法D-1238测定。
优选内芯是选自聚丙烯和聚乙烯的均聚物，最优选内芯是聚丙烯，其熔体流动速率为4到20，如那些市售商品牌号为INSPIRE(陶氏化学公司(Dow Chemical Co.Midland，MI)的聚丙烯。
外壳是烯烃共聚物，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和它们的混合物并且至少一种烯属不饱和共聚单体选自不饱和羧酸、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、乙烯酯和它们的混合物。优选烯烃是乙烯或丙烯，更优选烯烃是乙烯。优选共聚单体是羧酸，更优选共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，最优选共聚单体是丙烯酸。
优选的外壳乙烯和共聚单体的共聚物见U.S.专利Nos.4,599,392；4,988,781和5,384,373所述，特别优选的共聚物为乙烯和丙烯酸的共聚物，如那些市售商品牌号为PRIMACOR(陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.Midland，MI)的共聚物。外壳共聚物的其他例子包括乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，如ESCORENE聚合物(埃克森化学公司(ExxonChemicals Company)的一种商品牌号)，及ELVAX(E.I.du Pont deNemours & Co.的一种商品牌号)。
一般地，共聚物是含有至少1％到至多50％(重量百分比)共聚单体的共聚物。优选共聚物是含有至少2％、更优选至少5％、更优选至少10％、最优选至少20％到优选至多45％、更优选至多40％、最优选至多38％(重量百分比)共聚单体的共聚物。
一般地，聚烯烃内芯包括至少50％(体积百分比)到至多95％(体积百分比)的增强纤维。优选内芯聚合物包括至少60％、更优选至少70％、最优选至少75％到优选至多94％、更优选至多90％、最优选至多88％的增强纤维。
增强纤维可以是任何形状(指截面的形状)如圆形、方形、三角形、叶形、星形和片形(即，类似带状)。但是，直径不应太大以至于混凝土在典型载荷(如，0.01％到0.2％体积百分比)下纤维不能提高其塑性收缩断裂。纤维的直径也不应太小以至于难于加入到混凝土中和/或对混凝土混合物的流变行为产生不利影响。以登尼尔表示(长900米纤维的质量克数)，纤维的直径一般为至少0.1到至多50登尼尔，优选登尼尔至少为1，更优选至少为1.5并最优选至少为2到优选至多为30，更优选至多为20并最优选至多为12。
外壳至少部分包裹了内芯聚合物。所述“部分”一般指至少10％的内芯聚合物表面被外壳聚合物覆盖，优选至少20％，更优选至少50％，甚至更优选至少75％并且最优选至少90％的内芯聚合物表面被外壳覆盖。优选的实施方式包括外壳基本覆盖内芯聚合物的整个表面或完全覆盖内芯聚合物的表面。当然，“完全覆盖”并不包括纤维切断后的末端面。
增强纤维的制备一般地，纤维可通过熟知的工艺制备，如熔融纺丝、湿纺丝或组合纺丝。本发明的纤维可以被挤出成所需要的任何尺寸或长度，也可以被挤出成所需要的任何形状，例如，柱形、交叉形、三叶形或类似带状物的截面。
纤维可以具有下列纤维截面结构(1)并排(2)壳-芯(3)海岛及(4)柑橘状(切开的饼状)(1)并排制备并排双组分纤维的方法见U.S.专利5,093,061所述，该方法包括(1)两聚合物流通过管口分别进料并以大体上相同的速度汇合，在喷丝头下方并排合并为一结合流；或(2)两聚合物流通过管口分别进料，在喷丝头表面汇合，以大体上相同的速度在喷丝头表面并排合并为一结合流。在这两种情形中，每一聚合物流在合并点的速度由其计量泵的速度和管口的尺寸确定。纤维截面在两组分间有一直的界面。
并排纤维一般用于制备自卷曲纤维，所有市售自卷曲纤维都使用各组分具有不同收缩特性的体系制备。
(2)壳-芯壳-芯双组分纤维是那些其中一组分(芯)完全被另一组分(壳)包围的纤维，粘合性对于纤维的牢固性并不总是必要的。
最普遍的制备壳-芯纤维的方法是一种将两种聚合物液体(熔融体)分别导向非常靠近喷丝头管口的位置、然后以壳-芯形式挤出的技术。在这种同心纤维情形中，管口供应的“芯”聚合物处于纺丝管口出口的中心，严格控制内芯聚合物流体的流动状况以维持纺丝时两组分的同心性。调节喷丝头管口，纤维截面内可以得到不同形状的芯或/和壳。
当需要表面具有一种聚合物的特性，如光泽性、染色性和稳定性，而内芯可以提供强度和降低成本时，可以使用壳-芯结构。在无纺布生产工业中，壳-芯纤维可用作卷曲纤维和粘接纤维。
制备壳-芯双组分纤维的方法见U.S.专利3,315,021和3,316,336所述。
(3)海岛海岛纤维也称作基体-丝纤维，包括非均相的双组分纤维。制备海岛纤维的方法见U.S.专利4,445,833所述，该方法包括将芯聚合物流通过小管注入外壳聚合物流中，每一芯聚合物流用一支管。结合的壳-芯流在喷丝头孔内汇合并形成海岛组合流。
在纺丝工艺中用一个静态混合器将不同的聚合物流混合也可制备海岛双组分纤维，该静态混合器将聚合物流分开并再次划分形成有多个芯的基体流，这种制备海岛纤维的方法见U.S.专利4,414,276所述。
当需要提高纤维模量、降低回潮、降低染色性、提高定形能力或使纤维具有独特的光泽外表时，可使用海岛结构。
(4)柑橘状(切开的饼状)柑橘型双组分或切开的饼状双组分纤维可以通过聚合物分配和/或调节上述并排、壳-芯或海岛纤维制备方法中所用装置的喷丝头而制得。例如，将第一聚合物流和第二聚合物流通过八个径向通道而不是两个通道交替地引向喷丝头孔，产生的纤维是一种分成八部分的柑橘型纤维。如果喷丝头管口的形状为有三或四个狭槽的圆盘(一种常用的制备中空纤维的管口形状)，纤维为分成八部分的中空柑橘型纤维，这种中空柑橘型纤维也可通过使用如U.S.专利4,246,219和4,357,290所述的壳-芯纺丝装置的特殊喷丝头管口形状来制备。
混凝土制件本发明的混凝土制件包括含有本发明单丝增强纤维的混凝土，即，纤维是一种单丝增强纤维，包括一个至少部分被外壳包裹的聚烯烃内芯，所述外壳是烯烃和至少一种烯属不饱和共聚单体的共聚物，该共聚单体选自不饱和羧酸、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯和乙烯酯。
用于形成本发明混凝土制件的混凝土可以是任何适合的混凝土，如那些本领域人员熟知的混凝土。一般地，混凝土是包括普通水泥的混合物。所用普通水泥是本领域通常理解的硅酸盐水泥并由Hawley的简明化学词典(Hawley’s Condensed Chemicmical Dictionary 12thEd.，R，Lewis，Van Nostrand Co.，NY，p239，1993)给出说明。
可以理解混凝土中的增强纤维在环境条件下是一固体，即，聚合物以固体物质加入并且在混凝土凝固后仍是固体。
混凝土中增强纤维量的变化范围一般为混凝土制件的0.01％(体积百分比)到10％(体积百分比)，优选增强聚合物的量至少为制件的0.015％，更优选至少为0.2％，最优选至少为0.25％到优选至多为制件的5％，更优选至多为2％，最优选至多为1％(体积百分比)。
混凝土制件的制备通过将增强纤维、水和混凝土以任何适当的方式混合可制备混凝土制件，优选混凝土的干燥组分(例如，水泥沙和石子)先干混然后再与水混合形成湿的混合物。
一般地，混凝土与增强纤维混合至少30秒到至多4小时，优选混合时间为至少1分钟，更优选至少为10分钟，最优选至少为20分钟到优选至多为3小时，更优选至多为2小时，最优选至多为1小时。
对于混合物，可以加入其他对混凝土形成有用的添加剂，如苯乙烯-丁二烯、环氧、聚氨酯和乙烯-苯乙烯的聚合乳液及文中所述聚合物的合成聚合物乳液。
实施例增强纤维的实施例实施例1使用市售熔融纺丝设备，按“纤维发明技术”(Fibers InnovationTechnologies，Johnson City，TN)中的方法制备纤维，该纤维具有圆形截面且登尼尔为2。该纤维是壳/芯纤维，其中壳包括20％的纤维(体积百分比)。壳聚合物是乙烯-丙烯酸共聚物，可从陶氏化学公司(DowChemical Co.Midland，MI)购得，商品牌号为PRIMACOR 3460。芯聚合物是12熔体流动速率的聚丙烯(INSPIRE H509-12G聚丙烯，可从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.Midland，MI)购得)。
用于制备纤维的条件如下。含有芯聚合物的挤出机区域的温度为1区210℃；2区220℃；3区230℃及4区230℃，4区是邻近拔丝头的区域。含有壳聚合物的区域的温度为1区135℃；2区145℃；3区165℃及4区190℃。挤出压力为1100磅每平方英寸(psi)(7.58MPa)，拔丝头的温度为245℃，急冷空气的温度为15℃。登尼尔放卷速度为1000米每分钟(m/min)，收卷速度为1000m/min，收卷比为3.85比1。纤维为2登尼尔并切成长18毫米(mm)。
混凝土的平均剩余强度实施例实施例2(含0.2体积％纤维的混凝土)将1份重量(pbw)的普通水泥(Holnam 1型)、2.38pbw的沙子(2NS)、1.95pbw的Pea石子、0.545pbw的自来水、0.0061pbw的RHEOBUILD 1000(可从Master Builders，Cleveland，OH购得)、以及0.2体积％的实施例1中的纤维混和，制备混凝土混合物。
制备混凝土时，首先加入干的组分(例如，水泥、沙子和石子)并干混3分钟。加入液体组分(水和RHEOBUILD)同时搅拌30秒，再混合60秒。停止混合器、刮擦混合器，再翻混4分钟。然后加入纤维并混合3分钟，定期刮擦混合器。然后按ASTM C192将混合物浇注成4”(101.6mm)×4”(101.6mm)×14”(355.6mm)(英寸)的条。将这些条用湿布盖住并凝固24小时，然后揭开盖布，在一饱和石灰水池中凝固，总的凝固时间为14天。
凝固条的平均剩余强度(ARS)以ASTM C-1399为指导测定。将混凝土条放在一个0.5英寸(12.7mm)厚、宽和长与混凝土条相同的条上，在Instron 8502上首先进行预断裂实验，使条承受0.004英寸(0.1016mm)每分钟的恒定载荷移动速率。在载荷再次增加之前的最小值处，混凝土条开始断裂，此后停止加载。然后抽去钢筋条，使用0.01英寸(0.254mm)每分钟的偏离速率测定预断裂混凝土条的剩余强度(ARS)。使用下列公式计算平均剩余强度(ARS)ABS＝(L/bd2)(Pa+Pb+Pc+Pd)/4其中L是间距，以mm表示，b是条的平均宽度，以mm表示，d是条的平均深度(高度)，以mm表示，Pa+Pb+Pc+Pd是在偏离0.5、0.75、1.0和1.25mm时记录的载荷，平均剩余强度为0.88MPa。
实施例3和4实施例3和4的实施方法同实施例1，不同的是实施例3中含有0.1％(体积百分比)的纤维，实施例4含有0.05％(体积百分比)的纤维，实施例3中的平均剩余强度为0.31MPa，实施例4中的平均剩余强度为0.26MPa。
塑性收缩断裂实施例评价塑性收缩断裂的测试方法同N.Banthia，et al.，RestrainedShrinkage Cracking in Fiber Reinforced ConcreteA Novel Test Technique，Cement and Concrete Research，Vol.26，No.1(1996)(N.Banthia，et al.，纤维增强混凝土中的受限收缩断裂一种新的测试方法，水泥和混凝土研究，Vol.26，No.1(1996))中描述的方法。
实施例5(含0.1体积％纤维的混凝土)制备实施例4中的混凝土之前，先制备基底混合物，将本实施例中的混凝土浇注在上面进行塑性收缩测试。将1份重量(pbw)的普通水泥(Holnam Type 1)、1.36pbw的沙子(2NS)、1.36pbw的石子、0.42pbw的自来水、0.0061pbw的超增塑剂(可从WR Grace购得，理论40％固体-WRDA-19)和0.11pbw的烟化硅石混合，制备基底混凝土。基底混合的方式同实施例2。
将基底混凝土混合物浇注进一个涂有凡士林的模具中，该模具长910mm、宽89mm、高40mm。将顶部表面抹光滑后，直径约为25mm的聚集体平齐地排列在整个表面上，聚集密度约为12个聚集体每100cm2。然后用塑料布将此基底盖住凝固24小时。然后将基底从模具中取出，用水喷洒，并放入一塑料袋中凝固至少14天。
将1份重量(pbw)的普通水泥(Holnam Type 1)、1pbw的沙子(2NS)、0.05pbw的烟化硅石、1pbw的石子、0.48pbw的自来水和0.025％(体积百分比)的实施例1中的纤维混合制备本实施例中的混凝土混合物。混凝土混合物的混合方式同实施例1。混合后，将混凝土混合物浇注进一个涂有凡士林的模具中，该模具的底部有混凝土基底，模具比基底稍大些。将模具和基底放进一容器中，温度为46℃，风速为340立方英尺每分钟(相对湿度为10％到12％)。90分钟后，取出模具。24小时后，取出样品，确定混凝土中裂缝的面积，给出塑性收缩断裂面积。
用尺子测定细小裂缝的长并乘以0.056mm的近似宽度，由此确定塑性收缩面积，细小裂缝是有裂口但不易肉眼分辨的裂缝。对其他的裂缝拍照并通过图象分析确定裂缝面积，塑性收缩断裂面积为10mm2。
实施例6和7这些实施例的实施方法同实施例5，不同的是实施例5中混凝土中的纤维量为0.05％(体积百分比)，实施例6中混凝土中的纤维量为0.025％(体积百分比)，塑性收缩断裂面积分别为62和28mm2。
对比实施例1本实施例的实施方法同实施例5，不同的是不使用纤维。塑性收缩断裂面积为350mm2。
权利要求
1.一种单丝增强纤维，包括一个至少部分被外壳包裹的聚烯烃内芯，所述外壳是一种烯烃和至少一种烯烃不饱和共聚单体的共聚物，该共聚单体选自不饱和羧酸、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯和乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的纤维，其中所述烯烃是乙烯。
3.根据权利要求1所述的纤维，其中所述聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。
4.根据权利要求2所述的纤维，其中所述聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。
5.根据权利要求4所述的纤维，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
6.根据权利要求5所述的纤维，其中所述聚丙烯的融体流动速率为4到20。
7.根据权利要求1所述的纤维，其中所述纤维的登尼尔为至少0.1到至多12。
8.根据权利要求7所述的纤维，其中所述登尼尔至少为1。
9.根据权利要求8所述的纤维，其中所述登尼尔至多为8。
10.根据权利要求1所述的纤维，其中所述外壳完全包裹内芯。
11.根据权利要求1所述的纤维，其中所述烯烃是乙烯并且共聚物含有至少0.1重量％到至多50重量％的烯属不饱和共聚单体。
12.根据权利要求11所述的纤维，其中所述烯属不饱和共聚单体为丙烯酸。
13.一种混凝土制件，包括含有单丝增强纤维的混凝土，该纤维包括一个至少部分被外壳包裹的聚烯烃内芯，所述外壳是烯烃和至少一种烯烃不饱和共聚单体的共聚物，该共聚单体选自不饱和羧酸、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯和乙烯酯。
14.根据权利要求13所述的混凝土制件，其中所述纤维在制件中的含量为0.01体积％到0.2体积％。
15.根据权利要求14所述的混凝土制件，其中所述聚烯烃为聚丙烯并且烯烃为乙烯，共聚单体为丙烯酸。
16.根据权利要求15所述的混凝土制件，其中所述共聚物含有至少0.1重量％到至多50重量％的丙烯酸。
17.根据权利要求15所述的混凝土制件，其中所述纤维的登尼尔为0.1到30。
18.根据权利要求17所述的混凝土制件，其中所述登尼尔至多为12。
19.根据权利要求18所述的混凝土制件，其中所述登尼尔至少为1。
20.根据权利要求13所述的混凝土制件，其中所述烯烃是乙烯并且共聚物含有至少0.1重量％到至多50重量％的烯属不饱和共聚单体。
全文摘要
发明了一种有效降低混凝土制件塑性收缩断裂的单丝塑性纤维，该纤维包括一个至少部分被外壳包裹的聚烯烃内芯，所述外壳是一种烯烃和至少一种烯烃不饱和共聚单体的共聚物，该共聚单体选自不饱和羧酸、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯和乙烯酯。
文档编号D01F8/06GK1608151SQ02826057
公开日2005年4月20日 申请日期2002年12月24日 优先权日2001年12月27日
发明者H·P·雷迪, A·J·皮齐克, T·A·摩根, S·M·艾伦, J·R·马拉, N·M·欣克尔 申请人:陶氏环球技术公司