专利名称：用于处理纤维质基材的含氟氨基甲酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含一种或多种含氟氨基甲酸酯化合物和一种或多种处理纤维质基材用辅助化合物的化学组合物。本发明另外涉及包含至少一种溶剂和本发明化学组合物的含氟涂料组合物。对用含氟组合物处理的基材而言，含氟组合物能改善其斥油性和/或斥水性、抗污点性和/或抗污垢性、以及去污点性和/或去污垢性中一种或多种，并提高其耐久性。本发明还涉及包含纤维质基材的制品，这个基材上具有源于本发明涂料组合物的固化涂层。固化涂层能防止因磨损、磨蚀和清洗导致的损耗。另一方面，本发明涉及为基材提供去污点特性的方法。
背景技术：
现有技术中，在纤维或纤维质基材如织物、纸和皮革上使用特定的含氟组合物来提供斥油性和斥水性、抗污垢性和抗污点性已为人所熟知。例如，参见Banks，Ed.，Organofluorine Chemicals and TheirIndustrial Applications，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，England，1979，第226-234页。这类含氟组合物包括，例如含氟胍(授予Chang等人的美国专利4,540,497)、阳离子和非阳离子含氟化合物的组合物(美国专利4,566,981，Howells)、含有含氟羧酸和环氧化阳离子树脂的组合物(美国专利4,426,466，Schwartz)、氟代脂肪族碳二亚胺(美国专利4,215,205，Landucci)、氟代脂肪族醇(美国专利4,468,527，Patel)、含氟的加聚物、共聚物和大分子单体(美国专利2,803,615；3,068,187；3,102,103；3,341,497；3,574,791；3,916,053；4,529,658；5,216,097；5,276,175；5,725,789；6,037,429)、含氟的磷酸酯(美国专利3,094,547；5,414,102；5,424,474)、含氟的氨基甲酸酯(美国专利3,987,182；3,987,227；4,504,401；4,958,039)、含氟的脲基甲酸酯(美国专利4,606,737)、含氟的缩二脲(美国专利4,668,406)、含氟的恶唑烷酮(美国专利5,025,052)和含氟的哌嗪(美国专利5,451,622)。
如上所述，已使用溶剂基和水基含氟组合物来为纤维质表面提供斥水性和斥油性。由于有机溶剂引起健康、安全和环境问题，因而水基组合物是特别所希望的。但是，先前已知的组合物通常为水分散体或乳液，而不是溶液；因此，可能需要高温固化以提供良好的排斥性能。例如，在许多情况下高温固化不能实施或不可实施。由于这个原因，因此不断需要无须昂贵且耗能的高温固化条件的氨基甲酸酯以提供良好的排斥性能。因此，需要能表现出提高的水溶性的氨基甲酸酯组合物(包括含氟的那些物质)来消除对高温固化条件的要求，并提高制备的便利性和提供更稳定的水溶液。
发明概述本发明人认识到需要能成功地提供一种或多种下列均一耐久性的含氟组合物斥油性和斥水性、和/或抗污垢性和抗污点性、和/或斥污垢和斥污点性。这些化学组合物能溶于水和/或有机溶剂且不需要高温固化。
在一个方面，本发明涉及一种化学组合物，其包含一种或多种含氟氨基甲酸酯化合物、和一种或多种能进一步改善纤维质基材的去污垢性和/或去污点性与斥油性和/或斥水性的辅助化合物。这些氨基甲酸酯化合物包括以下物质的反应产物(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(b)一种或多种亲水性聚氧化烯化合物；(c)一种或多种含氟单官能化合物；和(d)一种或多种异氰酸酯反应性硅烷。
这里所使用的术语“含氟氨基甲酸酯化合物”是指由至少一种多官能异氰酸酯化合物、至少一种亲水聚氧化烯化合物、一种或多种氟化单官能化合物；和(ii)一种或多种异氰酸酯反应性硅烷化合物的反应得到的或可得到的化合物。
本发明的化学组合物包含一种或多种氨基甲酸酯化合物，能提供一种或多种对油、水、污点和污垢的去除性、排斥性或抵抗性，并在面对来自使用、清洗和自然环境的磨损和磨蚀时，表现出耐久性(即能抗损耗)。因此，可将这些组合物作为涂料施用到各种基材上，例如，通过局部施用，为基材提供持久的去除性/排斥性/抵抗性性能。当作为涂料应用时，本发明的化学组合物能为纤维质基材提供均一的性能，并不改变施用了这些组合物的基材的外观。即使氨基甲酸酯化合物具有相对低的含氟量，本发明的化学组合物仍能提供可与现有技术中那些相当或优于它们的持久去污点性能。另外，在一些实施方案中，本发明的化学组合物不需要高温固化；它们可在室温下固化(即干燥)。
本发明化学组合物的特定优选实施方案包括那些含有含氟端基的组合物，所述含氟端基具有2至12个碳原子、优选3至6个碳原子、更优选4个碳原子。即使使用相对短(即6个或更少的碳原子)的Rf基团，这些化学组合物也能令人惊奇地表现出优异的去除性/抵抗性/排斥性。尽管较低氟含量的组合物较便宜，但由于已知含少于8个碳原子的Rf基团提供较差的斥油性和斥水性以及抗污点性，因而它们通常被本领域的那些技术人员所忽略。
多种先前已知的含氟表面活性剂含有全氟辛基部分。这些表面活性剂最终降解为含全氟辛基的化合物。已报道了某些含全氟辛基的化合物往往在生物机体中生物积累；并引用这种趋势作为对一些含氟化合物的潜在关注。例如，参见授予Baker等人美国专利5,688,884。因此，需要能有效提供理想的去除性/抵抗性/排斥性、并且能较有效地从机体中除去(包括组合物及其降解产物的倾向)的含氟组合物。
人们期望包含全氟烷基C3-C6部分的本发明优选的含氟组合物暴露于环境中存在的生物、热、氧化、水解和光解条件时能分解成各种降解产物。例如，人们期望含有全氟丁基亚磺酰氨基部分的组合物最终降解(至少一定程度上)成全氟丁基磺酸盐。人们惊奇地发现，全氟丁基磺酸盐(以其钾盐形式测试)能比全氟己基磺酸盐甚至比全氟辛基磺酸盐更有效地从机体中除去。
本发明的另一实施方案涉及处理纤维质基材的组合物，其包括本发明化学组合物和溶剂的溶液。在该实施方案中，重要的是将化学组合物溶解到溶剂中。当施用于基材时，这种处理组合物能在基材上提供化学组合物的均匀分布，而不改变基材的外观。在一些实施方案中，不需要高温固化就可提供这种涂层，处理组合物可在室温下固化(即干燥)。在其它实施方案中，本发明的涂料组合物可以高温固化(如温度在约125°F或49℃以上)。
本发明涉及包括纤维质基材的制品，该纤维质基材具有源于至少一种溶剂和本发明化学组合物的固化涂层。在施用和固化化学组合物后，基材显示出持久的去除性/抵抗性/排斥性。
本发明还涉及为具有一个或多个表面的纤维质基材提供去污点特性的方法，包括以下步骤(a)将本发明的涂料组合物施用到基材的一个或多个表面上，和(b)使涂料组合物固化(即干燥)。
定义除非另外说明，在说明书和权利要求书中使用的下列术语具有下面给定的含义“酰氧基”是指基团-OC(O)R，其中R为烷基、烯基和环烷基，例如乙酰氧基、3，3，3-三氟乙酰氧基、丙酰氧基等。
“烷氧基”是指基团-OR，其中R为如下限定的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
“烷基”是指具有1至约12个碳原子的直链饱和一价烃基，或具有3至约12个碳原子的支链饱和一价烃基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”是指具有1至约12个碳原子的直链饱和二价烃基，或具有3至约12个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“芳基脂肪基”是指芳基与亚烷基连接的如上定义的亚烷基，例如苄基、吡啶甲基、1-萘乙基等。
“固化的化学组合物”是指在室温(15-35℃)下干燥或溶剂从化学组合物中蒸发持续高达约24小时、或在高温下直至干燥的化学组合物。
“纤维质基材”是指由合成纤维如机织物、编织物、无纺布、地毯和其它织物组成的材料；以及由天然纤维如棉、纸和皮革组成的材料。
“氟碳单官能化合物”是指具有一个异氰酸酯反应性官能团和全氟烷基或全氟杂烷基的化合物，例如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2NH2、C4F9CH2CH2OH、C4F9CH2CH2SH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4CO2H、C6F13CH2OH、C6F13CH2N(CH3)OH等。
“杂酰氧基”基本上具有上面给出的酰氧基含义，只是在R基团中可存在一个或多个杂原子(如氧、硫和/或氮)，并且存在的碳原子总数可高达50，例如CH3CH2OCH2CH2C(O)O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(O)O-、CH3O(CH2CH2O)nCH2CH2C(O)O-等。
“杂烷氧基”基本上具有上面给出的烷氧基含义，只是在烷基链中可存在一个或多个杂原子(如氧、硫和/或氮)，并且存在的碳原子总数可高达50，例如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)nH等。
“杂烷基”基本上具有上面给出的烷基含义，只是在烷基链中可存在一个或多个悬链线杂原子(如氧、硫和/或氮)，这些杂原子彼此被至少一个碳原子分开，如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2CH2SCH2CH2-等。
“杂亚烷基”基本上具有上面给出的亚烷基含义，除了在亚烷基链中可存在一个或多个悬链线杂原子(如氧、硫和/或氮)，这些杂原子彼此被至少一个碳原子分开，如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-等。
“杂亚芳烷基”是指上面定义的亚芳烷基，只是可存在悬链线氧、硫和/或氮原子，如亚苯基氧甲基、亚苯基氧乙基、亚苄基氧甲基等。
“卤”是指氟、氯、溴或碘，优选氟和氯。
“异氰酸酯反应性官能团”是指能与异氰酸酯基团反应的官能团，如羟基、氨基、硫羟基等。
“全氟烷基”基本上具有“烷基”的上述含义，只是全部或基本上全部的烷基氢原子被氟原子取代，并且碳原子数目为2至约12，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
“全氟亚烷基”基本上具有“亚烷基”的上述含义，只是全部或基本上全部的亚烷基氢原子被氟原子取代，例如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。
“全氟杂烷基”基本上具有“杂烷基”的上述含义，只是全部或基本上全部的杂烷基氢原子被氟原子取代，并且碳原子数目为3至约100，例如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CF2-等，其中m为大约10至约30。
“全氟杂亚烷基”基本上具有“杂亚烷基”的上述含义，只是全部或基本上全部的杂亚烷基氢原子被氟原子取代，并且碳原子数目为3至约100，例如-CF2OCF2-、-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-等。
“全氟化基团”是指碳键合的氢原子全部或基本上全部被氟原子取代的有机基团，例如全氟烷基、全氟杂烷基等。
“多异氰酸酯化合物”是指含有两个或多个与多价有机基团连接的异氰酸酯基-NCO的化合物，例如1，6-己二异氰酸酯、和1，6-己二异氰酸酯的缩二脲和异氰脲酸酯等。
“反应性聚氧化烯”是指具有氧化烯重复单元并且每个分子中含有平均1个或多个异氰酸酯反应性官能团的聚合物。
“硅烷基团”是指含有键连至少一个可水解基团的硅的基团，例如-Si(OCH3)3、-Si(OOCCH3)2CH3、-Si(Cl)3等。
“排斥性”是处理后的基材抵抗油和/或水的润湿或颗粒污垢粘附的度量。可利用这里描述的试验方法测试排斥性。
“抵抗性”是指对污垢或污点而言，为处理后的基材分别与污点或污垢接触时防止污点和/或污垢沾污能力的度量。
“去除性”是指处理后的基材通过清洗或洗涤除去其上的污垢和/或污点的能力的度量。
“去除性/抵抗性/排斥性”是指组合物表现出斥油性、斥水性、去污点性、斥污点性、去污垢性和斥污垢性中的至少一种。
发明详述本发明的化学组合物包含一种或多种含氟氨基甲酸酯化合物和一种或多种能进一步提高用含氟氨基甲酸酯化合物处理过的纤维质基材的抵抗性/去除性/排斥性的助剂。这种含氟氨基甲酸酯化合物包含以下物质的反应产物(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(b)一种或多种亲水性聚氧化烯化合物；(c)一种或多种含氟单官能化合物；和(d)一种或多种硅烷化合物。
每种含氟氨基甲酸酯化合物均包含氨基甲酸酯基团，其源于或可源于至少一种多官能异氰酸酯化合物和至少一种亲水性聚氧化烯化合物的反应。一般情况下，用(i)一个或多个全氟烷基、一个或多个全氟杂烷基和(ii)一个或多个甲硅烷基封端含氟氨基甲酸酯化合物。应理解反应产物为化合物的混合物，包括一定百分比的如上所述的化合物，但还可能进一步包括取代形式和取代程度不同的氨基甲酸酯化合物。
在一优选实施方案中，本发明的组合物包括1)由(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物、(b)一种或多种亲水性聚氧化烯化合物、(c)一种或多种含氟单官能化合物和(d)一种或多种硅烷化合物反应产生的氨基甲酸酯分子的混合物；和2)一种或多种如上所述的辅助化合物。
通常，所述亲水性聚氧化烯化合物的量足以与0.1％至30％的可用异氰酸酯基团反应，所述硅烷的量足以与0.1％至25％的可用异氰酸酯基团反应，以及所述含氟单官能化合物的量足以与60％至90％的可用异氰酸酯基团反应。优选地，所述亲水性聚氧化烯的量足以与5％至30％的可用异氰酸酯基团反应，所述硅烷的量足以与0.1％至15％的可用异氰酸酯基团反应，以及所述含氟单官能化合物的量足以与60％至90％的可用异氰酸酯基团反应。
可能存在的氨基甲酸酯化合物的优选种类用下式表示RfZR2-X’(-CONH-Q(A)m-NHCO-X’R3X’-)nCONH-Q(A)-NHCO-X’R1Si(Y)3；RfZR2-X’(-CONH-Q(A)m-NHCO-X’R3X’-)nCONHR1Si(Y)3其中RfZR2-为至少一种含氟单官能化合物的残基；Rf为具有2至约12个碳原子的全氟烷基，或具有3至约50个碳原子的全氟杂烷基；Z为共价键、亚磺酰氨基(-SO2NR-)或酰胺基(-CONR-)，其中R为氢或烷基；R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；R2为具有1至14个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子、最优选2个碳原子的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基，并且优选R2为具有1至14个碳原子的亚烷基或杂亚烷基；Q为多价有机基团，其为多官能异氰酸酯化合物的残基；R3为多价优选二价有机基团，其为亲水性聚氧化烯的残基；X’为-O-、-S-或-N(R)-，其中R为氢或C1-C4烷基；每个Y独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤原子和肟中的可水解部分；或选自苯基、脂环基、直链脂肪基和支链脂肪基中的不可水解部分，其中至少一个Y为可水解部分。
A选自RfZR2-OCONH-、(Y)3SiR1XCONH-和(Y)3SiR1NHCOOR3OCONH-。
m为0至2的整数；和n为1至10的整数。
对于上述分子式，应理解化合物代表反应产物的理论结构。反应产物会含有化合物的混合物，其中异氰酸酯基团的取代形式将不同。
本发明中有用的多官能异氰酸酯化合物包括连接到多价有机基团Q的异氰酸酯基团，Q可包括多价脂肪基、脂环基或芳基部分；或与封端异氰酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯或脲基二酮(uretdione)、或其混合物连接的多价脂肪基、脂环基或芳基部分。优选的多官能异氰酸酯化合物含有至少两个、优选三个或多个-NCO基团。含有两个-NCO基团的化合物由连接了-NCO基的二价脂肪基、脂环基、芳基脂肪基或芳基部分组成。含有三个-NCO基团的优选化合物由异氰酸脂肪基、异氰酸脂环基或异氰酸酯芳基、与缩二脲或异氰脲酸酯连接的一价部分组成。
合适的多官能异氰酸酯化合物的典型例子包括这里所定义的多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能化衍生物。衍生物的例子包括但不限于选自异氰酸酯化合物的脲、缩二脲、脲基甲酸酯、二聚体和三聚体(如脲基二酮和异氰脲酸酯)、及其混合物。可单独使用任何适当的有机多异氰酸酯，如脂肪族、脂环族、芳基脂肪族或芳族多异氰酸酯，也可使用两种或多种的混合物。
脂肪族多官能异氰酸酯化合物通常比芳族化合物有更好的光稳定性，因而优选用于纤维质基材的处理。另一方面，与脂肪族多官能异氰酸酯化合物相比，芳族多官能异氰酸酯化合物通常更经济，并且对亲水性聚氧化烯化合物和其它异氰酸酯反应性化合物具有更高反应活性。
合适的芳族多官能异氰酸酯化合物包括但不限于如下物质2，4-甲苯二异氰酸脂(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸脂、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(DesmodurTMCB，获自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、TDI异氰脲酸酯三聚体(DesmodurTMIL，获自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘、1，4-苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯及其混合物。
有用的脂环族多官能异氰酸酯化合物的例子包括但不限于如下物质二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，市售DesmodurTMW，获自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、4，4’-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯(CHDI)、1，4-环己烷-双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、1，3-双(异氰酸甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯及其混合物。
有用的脂肪族多官能异氰酸酯化合物的例子包括但不限于如下物质1，4-二异氰酸四亚甲酯、1，4-己二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯、二异氰酸酯二聚体、1，6-己二异氰酸酯的脲、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(DesmodurTMN-100和N-3200，获自BayerCorporation，Pittsburgh，PA)、HDI异氰脲酸酯(DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600，获自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)、HDI异氰脲酸酯和HDI脲基二酮的混合物(DesmodurTMN-3400，获自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA)，及其混合物。
有用的芳基脂肪族多异氰酸酯的例子包括但不限于如下物质间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-二异氰酸二甲苯酯(XDI)、1，3-二异氰酸二甲苯酯、对-(1-异氰酸乙基)-异氰酸苯酯、间-(3-异氰酸丁基)-异氰酸苯酯、4-(2-异氰酸环己基-甲基)异氰酸苯酯，及其混合物。
通常，优选的多异氰酸酯包括但不限于如下物质1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸脂、双环己基甲烷-4，4’-二异氰酸脂、MDI、所有上述物质的衍生物(包括DesmodurTMN-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600)，及其混合物。
合适的市售多官能异氰酸酯例如DesmodurTMN-3200、DesmodurTMN-3300、DesmodurTMN-3400、DesmodurTMN-3600、DesmodurTMH(HDI)、DesmodurTMW(双[4-异氰酸环己基]甲烷)、MondurTMM(4，4’-二异氰酸二苯基甲烷)、MondurTMTDS(98％的甲苯-2，4-二异氰酸酯)、MondurTMTD-80(80％的甲苯-2，4-二异氰酸酯和20％的甲苯-2，6-二异氰酸酯异构体的混合物)和DesmodurTMN-100，各种物质均获自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA。
其它有用的三异氰酸酯通过使3摩尔的二异氰酸酯与1摩尔的三元醇反应得到。例如，甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯或间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯可与1，1，1-三羟甲基丙烷反应形成三异氰酸酯。与间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯反应得到的产物有市售的CYTHANE 3160(American Cyanamid，Stamford，Conn.)。
适用于制备本发明第一组分含氟氨基甲酸酯化合物的亲水性聚氧化烯化合物包括那些平均官能度大于1(优选为约2至5；更优选为约2至3；最优选为约2，诸如二醇的双官能化合物是最优选的)的聚氧化烯化合物。异氰酸酯反应性基团可为伯基或仲基，但伯基因其反应性较高而被优选。可使用具有不同官能度的化合物的混合物，例如具有1个、2个和3个异氰酸酯反应性基团的聚氧化烯化合物的混合物，以提供大于1的平均数。聚氧化烯包括那些具有1至3个碳原子的物质如聚氧乙烯、聚氧丙烯及其共聚物如同时具有氧乙烯与氧丙烯单元的聚合物。
含有聚氧化烯的化合物的例子包括聚乙二醇的烷基醚如聚乙二醇甲醚或聚乙二醇乙醚、羟基封端的环氧乙烷和1，2-环氧丙烷无规共聚物和嵌段共聚物的甲基醚或乙基醚、氨基封端的聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇的甲基醚或乙基醚、羟基封端的环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的共聚物(包括嵌段共聚物)、一氨基或二氨基封端的聚环氧烷如JeffamineTMED、JeffamineTMEDR-148和聚(氧化烯)硫醇。市售的脂肪族多异氰酸酯包括BaygardTMVP SP 23012、RucoguardTMEPF 1421和TubicoatTMFix ICB。
对第一组分有用的市售亲水性聚氧化烯化合物包括数均分子量(Mn)在约200至约2000范围内的CarbowaxTM聚(乙二醇)(获自Union Carbide Corp.)；聚(丙二醇)如PPG-425(获自LyondellChemicals)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物如PluronicTML31(获自BASF Corporation)；具有仲羟基的聚氧化烯四醇的“PeP”系列(获自Wyandotte Chemicals Corporation)，例如“PeP”450、550和650。
适用于制备本发明化学组合物的含氟单官能化合物包括那些含有至少一个Rf基团的化合物。Rf基团可含有直链、支链或环状的氟化亚烷基基团或其任意组合。Rf基团可在碳-碳链中任意含有一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮)，从而形成碳-杂原子-碳链(即杂亚烷基)。通常优选全氟化基团，但氢或氯原子也可作为取代基存在，只要对每2个碳原子而言，不存在超过1个氢或氯原子即可。另外还优选任何Rf基团含有至少约40％(wt)的氟，更优选至少约50％(wt)的氟。基团终端部分通常是全氟化的，优选含有至少三个氟原子，例如CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化脂肪族基团(即式为CnF2n+1-的那些基团，其中n为2至12)是优选的Rf基团，更优选n＝3-5，最优选n＝4。
有用的含氟单官能化合物包括下式的化合物Rf-Z-R2-X其中Rf为如上所定义的全氟烷基基团或全氟杂烷基基团；Z为选自共价键、亚磺酰氨基、酰胺基、羧基或磺酰基的连接基团；和R2为具有1至14个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子、最优选2个碳原子的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基，和X为异氰酸酯反应性官能团，例如-NH2、-SH、-OH、-N＝C＝O或-NRH，其中R为H或C1-C4烷基。
有用的含氟单官能化合物的典型例子包括以下这些
以及其它类似化合物及其混合物。如果需要，可使用其它的异氰酸酯反应性官能团代替所描述的这些官能团。
适用于本发明化学组合物的硅烷化合物为下式的那些化合物X-R1-Si-(Y)3其中X、R1和Y如前述定义。因此，这些硅烷化合物在硅上含有1个、2个或3个可水解基团(Y)，和一个包含异氰酸酯反应性或活性氢反应性基团的有机基团(X-R1)。可使用任何常规的可水解基团作为可水解基团(Y)，例如选自由烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤、肟等组成的组。可水解基团(Y)优选为烷氧基或酰氧基，更优选为烷氧基。
当Y为卤原子时，如果使用纤维素基材，从含卤硅烷中释放出的卤化氢会导致聚合物降解。当Y为肟基时，优选式为-N＝CR5R6的低级肟基，其中R5和R6为含有大约1至12个碳原子的单价低级烷基，它们可相同或不同，优选选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组。
典型的二价桥连基(R1)包括但不限于如下基团-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-和-CH2CH2O(C2H4O)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-。
其它优选的硅烷化合物为那些含有1个或2个可水解基团的化合物，例如具有R2OSi(R7)2R1XH和(R8O)2Si(R7)R1XH结构的那些化合物，其中R1如前述定义，R7和R8选自苯基、脂环基、或具有大约1至12个碳原子的直链或支链脂肪基。优选地，R7和R8为含有1至4个碳原子的低级烷基。
这些甲硅烷端基中的一部分水解后，可与含有-SiOH基或其它金属氢氧化物基团的基材表面发生内部反应，形成硅氧烷或金属恶烷键，例如
这样形成的键特别是Si-O-Si键具有防水性，并能提高本发明化学组合物提供的去污点性的耐久性。
这类硅烷化合物为本领域的技术人员所熟知，许多为市售的或易制备的。代表性异氰酸酯反应性硅烷化合物包括但不限于如下物质
及其混合物。
可按照以下合成步骤制备本发明的化学组合物。本领域的一个熟练技术人员将理解这一点，即对步骤的顺序没有限制，并可改变以便制得所需的化学组合物。在合成中，可在干条件下、优选在溶剂中将多官能异氰酸酯化合物和单官能含氟化合物一起溶解，然后在存在催化剂并混合的情况下，在大约40℃至80℃、优选在大约60℃至70℃下加热得到的溶液0.5至2小时，优选1小时。根据反应条件(如反应温度和/或使用的多官能异氰酸酯)，可使用按多官能异氰酸酯/聚氧化烯混合物重量计高达约0.5％的催化剂量，但通常需要约0.00005％至约0.5％(wt)，优选0.02％至0.1％(wt)。
合适的催化剂包括但不限于叔胺和锡化合物。有用的锡化合物的例子包括II价锡盐和IV价锡盐，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、双(-2-乙基己酸)二丁锡和氧化二丁锡。有用的叔胺化合物的例子包括三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物如乙基吗啉、2，2’-二吗啉代二乙醚、1，4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯(DBU，AldrichChemical Co.，Milwaukee，Wis)。优选锡化合物。
然后将得到的含氟官能化氨基甲酸酯化合物及化合物进一步与一种或多种上述硅烷化合物反应。将硅烷化合物加入到上述反应混合物中，并与残余-NCO基团中的大部分反应。上述温度、干条件和混合保持0.5至2小时，优选1小时。从而将含硅烷的端基键合到异氰酸酯官能化氨基甲酸酯化合物上。优选氨基硅烷，因为能在残余-NCO基团和硅烷化合物的氨基之间发生快速完全的反应。当多官能异氰酸酯与亲水性双官能聚氧化烯和含氟单官能化合物的比能使得到的化合物具有羟基端基时，可使用并优选使用异氰酸基官能化硅烷化合物。
用上述平均官能度大于1的聚氧化烯化合物通过使得到的混合物中的任何残余-NCO基团与一种或多种上述反应性聚氧化烯化合物反应来进一步官能化这些化合物。因此，使用与前述加料相同的条件将聚氧化烯化合物加入到反应混合物中。
本发明的涂料组合物进一步包括能提高排斥性/抵抗性/去除性的耐久性的第二辅助化合物。特别地，第二组分提高了通常的去污点性和去污垢性的耐久性。辅助化合物通常为非氟化的有机化合物，并在后文中也被称为补充剂。能改善斥油性和/或斥水性的合适补充剂包括例如封端异氰酸酯(包括芳族和脂肪族封端异氰酸酯)、脂肪族多异氰酸酯和芳族或脂肪族碳二亚胺(包括芳族或脂肪族聚碳二亚胺)。能改善去污垢性和/或去污点性的辅助化合物通常为未氟化的有机化合物，例如包含聚氧化烯基团尤其是聚氧乙烯基团的封端异氰酸酯化合物。通常能提高排斥性或去污垢性/去污点性的耐久性的辅助化合物包括具有一个或多个能与纤维质基材表面反应的基团(或其前体)的未氟化有机化合物。其例子包括具有在此所述的异氰酸酯基或封端异氰酸酯的化合物。
用于制备第二组分补充剂的多异氰酸酯包括前述的第一组分使用的那些。特别地，前述脂肪族异氰酸酯因具有较好的光稳定性而被优选。
用于含氟组合物中第二组分补充剂的脂肪族多异氰酸酯优选为分子量至少为350g/mol的化合物。脂肪族异氰酸酯中游离异氰酸酯基的量通常为化合物总重量的至少10％(wt)，优选至少20％(wt)。合适的低分子量脂肪族异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯及其混合物。例子包括1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和1，2-亚乙基二异氰酸酯、双环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯如1，3，6-己基三异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯的环状三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯(异氰脲酸酯)的环状三聚体。
在存在催化剂如有机锡化合物和常用反应条件下，聚氧化烯化合物通常与脂肪族多异氰酸酯反应。用于制备第二组分补充剂的聚氧化烯化合物包括前述的第一组分使用的那些。但是，聚氧化烯组分优选官能度小于2并更优选为1。可使用具有不同程度官能度的聚氧化烯化合物的混合物，只要平均官能度小于2即可。有用的官能团包括任何对第二组分多异氰酸酯中的异氰酸酯基有反应性的基团，例如-NH2、-SH、-OH、-N＝C＝O或-NRH，其中R为低级烷基。优选单官能聚氧化烯化合物。
应选择聚氧化烯化合物的量使得能保留所需量的未反应异氰酸酯基。通常，聚氧化烯化合物的量应能使大约25％至约75％、优选25％至40％的可用异氰酸酯基反应。残余的异氰酸酯基可为游离的异氰酸酯基或优选为封端的异氰酸酯基。得到的反应混合物可用于本发明的组合物中。
聚氧化烯包括那些具有1至3个碳原子的物质，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧四甲基烯及其共聚物如同时具有氧乙烯和氧丙烯单元的聚合物。含有聚氧化烯的有机化合物可含有1个或2个官能团如羟基或氨基。含有聚氧化烯的化合物的例子包括聚乙二醇的烷基醚如聚乙二醇甲醚或乙醚、羟基封端的环氧乙烷和1，2-环丙烷的无规或嵌段共聚物的甲基醚或乙基醚、氨基封端的聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇的甲基醚或乙基醚、、羟基封端的环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的共聚物(包括嵌段共聚物)、二氨基封端的聚环氧烷如JeffamineTMED、JeffamineTMEDR-148和聚(氧化烯)硫醇。市售脂肪族多异氰酸酯包括BaygardTMVP SP 23012、RucoguardTMEPF 1421和TubicoatTMFixICB。
“封端异氰酸酯”为部分异氰酸酯基已与封端剂反应的多异氰酸酯。异氰酸酯封端剂为这样一种化合物，在与异氰酸酯基团反应时，能产生在室温下不与通常室温下能与异氰酸酯反应的化合物反应但在高温下能与异氰酸酯反应性化合物反应的基团。通常，封端基团在高温下从封端的多异氰酸酯基团中释放出，从而再次产生随后可与异氰酸酯反应性基团反应的异氰酸酯基团，这可在纤维质基材的表面上观察到。在Progress in Organic Coatings，36(1999)第14-172页中DouglasWicks和Zeno W.Wicks Jr的“Blocked isocyanates IIIPart A.Mechanisms and chemistry”一文中详细描述了封端剂及其机理。
封端异氰酸酯可为芳族、脂肪族、环状或无环的，通常为封端的二异氰酸酯或三异氰酸酯或其混合物，可用异氰酸酯与具有至少一个能与异氰酸酯基团反应的官能团的封端剂反应而制得。优选的封端异氰酸酯为能通过高温下解封封端剂而在低于150℃的温度下能与异氰酸酯反应性基团反应的封端多异氰酸酯。优选的封端剂包括芳基醇如苯酚、内酰胺如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。进一步合适的封端剂包括亚硫酸氢盐和三唑。
根据本发明的具体实施方案，封端多异氰酸酯可包含多异氰酸酯例如二异氰酸酯或三异氰酸酯、封端剂和聚氧化烯化合物的缩合产物，聚氧化烯化合物具有1个或多个并优选1个异氰酸酯反应性基团，如羟基、氨基或硫醇基。这种有机化合物的例子包括上述那些化合物。特别优选在水中具有自乳化能力的封端多异氰酸酯。当联合应用在施用时需要高温的永久压制处理时，在纤维质基材上使用封端异氰酸酯化合物特别有效。
用于制备封端多异氰酸酯的多异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯或三异氰酸酯及其混合物。具体例子有芳族二异氰酸酯如4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻、间和对苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸二苯基醚、3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、4，5’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸联苄基、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸联苯、2，2’-二氯-5，5’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸联苯、1，3-二异氰酸苯、1，2-亚萘基二异氰酸酯、4-氯-1，2-亚萘基二异氰酸酯、1，3-亚萘基二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亚萘基二异氰酸酯和芳族三异氰酸酯如多亚甲基多苯基异氰酸酯。
可用于制备封端异氰酸酯的更进一步的异氰酸酯包括脂环族二异氰酸酯如3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和1，2-亚乙基二异氰酸酯；脂肪族三异氰酸酯如1，3，6-己三异氰酸酯；芳族三异氰酸酯如多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)；环状二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和双环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。另外有用的为含有内部异氰酸酯衍生部分的异氰酸酯，例如含缩二脲的三异氰酸酯如获自Bayer的DESMODURTMN-100、含异氰脲酸酯的三异氰酸酯如获自Huls AG，Germany的IPDI-1890，以及含氮杂环丁烷二酮(azetedinedione)的二异氰酸酯如获自Bayer的DESMODURTMTT。另外，其它的二异氰酸酯或三异氰酸酯如那些获自Bayer的DESMODURTML和DESMODURTMW以及三-(4-异氰酸苯基)-甲烷(获自Bayer的DESMODURTMR)也是合适的化合物。
市售封端芳族多异氰酸酯包括获自Bayer Corp.的BaygardTMEDW和获自Ciba-Geigy的HydrophobolTMXAN。
适用于本发明含氟组合物的另一类补充剂为亲水性碳二亚胺。已在例如US4,668,726、US4,215,205、US4,024,178、US3,896,251、WO93/22282、US5,132,028、US5,817,249、US4,977,219、US4,587,301、US4,487,964、US3,755,242和US3,450,562中描述了合适的碳二亚胺。尤其适用于本发明的合适的碳二亚胺包括那些具有下式的化合物R1-[N＝C＝N-R3]u-N＝C＝N-R2其中u值为1至10，通常为1或2，R1和R2各自独立地代表烃基，特别优选具有6-18个碳原子的直链、支链或环状脂肪基，R3代表二价直链、支链或环状脂肪基。
再一类可有利地用作本发明含氟氨基甲酸酯处理组合物中第二组分的补充剂包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的亲水性聚合物。这类聚合物的具体例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸部分烷基酯如丙烯酸C1-C30烷基酯的均聚物或共聚物。这类丙烯酸酯应具有足够的游离(未酯化的)羧基以提供所需的亲水性。这类烷基酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯和丙烯酸月桂酯。合适的聚合物的具体例子包括丙烯酸甲酯的均聚物和丙烯酸甲酯与丙烯酸十八酯的共聚物。一种特别有用的产品为FC-672TM，一种获自3M公司的丙烯酸酯污点阻断剂。
第一组分含氟氨基甲酸酯化合物与第二组分辅助化合物的比例可在约12∶1到1∶12的范围内，通常在约3∶1到6∶1的范围内。
用于纤维质基材的处理组合物包括本发明化学组合物和至少一种溶剂的溶液。当施用于纤维质基材时，处理组合物提供去污点特性并能在面对使用、清洗和自然环境中的磨损和磨蚀时表现出耐久性(即它们抗损耗)。
可在多种溶剂中溶解本发明的化学组合物，以形成适于将本发明的化学组合物涂敷到基材上的涂料组合物。纤维质基材处理组合物可含有约0.1％至约50％(wt)的化学组合物。优选地，涂料组合物中使用的化学组合物为约0.1％至约10％(wt)，最优选为约2％至约4％(wt)。
合适的溶剂包括水、醇、酯、乙二醇醚、胺、酮、烃、氯代烃、含氯烃及其混合物。根据正施用组合物的基材，优选水溶剂，因为它不会引起任何环境问题并因安全无毒而被接受。
可在多种纤维质基材上施用本发明的处理组合物而产生表现出持久去污点性能的制品。本发明的制品包括纤维质基材，该基材具有源于至少一种溶剂和本发明化学组合物的处理物。涂料组合物施用和固化后，基材显示出持久的去污点性能。
还可将处理组合物施用于其它基材，包括玻璃、陶瓷、石头、金属、半多孔材料如水泥浆、水泥和混凝土、木材、油漆、塑料、橡胶。
可将本发明的处理组合物施用于各种纤维质基材，包括机织物、编织物、无纺布、织物、地毯、皮革和纸。优选具有亲核基团的基材如棉，因为它们可键合到本发明化学组合物的硅烷基和/或异氰酸酯基团上，从而提高了纤维处理物的耐久性。可使用本领域熟练技术人员已知的任何施用方法，包括喷涂、浸渍涂、浸没涂、泡沫涂、雾化、气溶胶喷涂、喷雾、流涂等。
为给纤维质基材提供去除性/排斥性/抵抗性，将本发明的涂料组合物施用到基材上并使其在室温或高温下固化(即干燥)。
为影响对纤维质基材的处理，使纤维质基材与本发明的含氟组合物接触。例如，可将基材浸没到含氟处理组合物中，然后使被处理的基材通过浸轧机/滚轧机以除去过量的含氟组合物，并干燥或固化。可在室温下将处理后的基材放在空气中干燥，或可以选择性地或另外在例如烘箱中进行热处理。根据使用的具体系统或施用方法，通常在约50℃至约190℃的温度范围内进行热处理。通常，在大约120℃至170℃、特别是大约150℃至大约170℃的温度下保持约20秒至10分钟、优选3至5分钟是合适的。或者，通过在纤维质基材上喷涂组合物来施用化学组合物。优选常温固化在大约15至35℃(即室温)下进行，直至干燥，长达大约为24小时。利用热处理或常温固化，化学组合物还可与基材和在化学组合物的分子间形成化学键。
选择热处理还是常温固化通常取决于所需的最终用途。对于消费者应用，可能将组合物施用到家里要洗的衣物或地毯上，因而需要常温固化。对于工业应用，纤维质基材如织物在生产过程中可能常暴露于高温中，因而需要高温固化或热处理。通常，在有热处理时，优选那些含有封端异氰酸酯基团的组合物。
选择施用到纤维质基材上的处理组合物的量，以便能为基材表面提供足够高水平的所需性能，且基本上不会影响处理后的基材的外观和手感。以纤维上固含量或SOF计，通常这个量应使被处理纤维质基材上得到的含氟氨基甲酸酯组合物的量为纤维质基材重量的0.05％至5％(wt)。可根据经验确定足以提供所需性能的量，并在必要时或根据需要增加这个量。
可用含氟组合物处理的纤维质基材尤其包括织物。纤维质基材可基于合成纤维如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纤维，或天然纤维如纤维素纤维及其混合物。纤维质基材可为机织物和无纺布基材。优选的基材为纤维质材料如棉、人造纤维、TENCELTM和纤维质材料的混合物。
由至少一种溶剂和本发明化学组合物得到的处理后的基材，已被发现具有抗污垢性和/或抗污点性，并用简单洗涤方法就可去除污垢和/或污点。还发现固化的处理物有耐久性，并因此阻止由使用、清洗和气候中的损耗或磨损而引起的损耗。
下面的实施例是为了进一步描述本发明而不是限制本发明。除非另外说明，所有的份数和百分比均以重量计。
实施例表1
织物试验织物包括65/35聚酯/棉斜纹机织物(8盎司/平方码基重；获自Avondale Mills，Graniteville，SC)、50/50聚酯/棉平纹纺织物(6盎司/平方码基重；获自Rccves Brothers Inc，Spartanburg，SC)和60/40棉/聚酯凹凸编织物(5盎司/平方码基重；获自ClevelandMills，Lawndale，NC)。
组合物的施用与测试施用组合物到聚酯/棉机织物上将65％聚酯、35％棉的斜纹织物浸渍到稀释的聚合物浴液中，并立即送出通过辊隙。调整浴液浓度，以使得织物在干燥时的含氟固体涂层在织物固体总重的0.2％至0.45％范围内。浴液还含有占浴液重量大约10％的乙二醛型树脂PERMAFRESHTMULF(Omnova Solutions，Inc.，Chester，SC)、占浴液重量大约2.5％的柠檬酸活化的氯化镁催化剂CATALYSTTM531(Omnova Solutions，Inc.)和占浴液重量大约0.1％的非离子表面活性剂PAT-WETTMLF-55(Yorkshire Pat-ChemInc.，Greenville，SC)。在150℃下干燥并固化织物10分钟。对织物进行各种性能测试。
施用组合物到棉/聚酯编织物上按与机织物相同的方式处理编织物，除了使用占浴液重量大约12％的预催化乙二醛型树脂PREEREZTM845(Noveon，Inc.，Cleveland，OH)代替上述树脂和催化剂的联合物。
性能试验-斥油性这个试验测量被处理织物对油类攻击的抵抗性。将一滴标准表面张力流体(级数为8，降低表面张力)滴到处理过的织物上。如果30秒后没有润湿，就试验临近的最高标号流体(临近的最低表面张力)。当最低标号流体渗透入织物时，临近的较低数就是等级。例如，如果4号流体润湿织物，则织物为3等级。在3M Protective Material Division的“Oil Repellency Test I”方法(文件#98-0212-0719-0)中记载了试验的更详细描述。
性能试验-斥水性这个试验测量被处理织物对水类攻击的抵抗性。将一滴标准表面张力流体(级数为11，降低表面张力，基于水和水/异丙醇混合物，其中100％水为0等级，100％IPA为10等级)置到处理过的织物上形成水珠。如果30秒后没有润湿，就试验临近的最高标号流体(临近的最低表面张力)。当最低数流体渗透入织物时，临近的较低数就是等级。例如，如果4号流体润湿织物，则织物为3等级。在3M ProtectiveMaterial Division的“Water Repellency Test II”方法(文件#98-0212-0721-6)中记载了试验的更详细描述。
性能试验-模拟抗污染这个试验测试处理后的纤维质基材对水类攻击的抵抗性。通常将12in×18in的地毯样品分成3-6份。留下1份不处理作为比较，其它的用保护性涂饰剂来处理并在T≤100°F、相对湿度＜50％的室温下干燥。将处理后的制品固定到装有一半重10g和一半重20g的40个陶瓷小球以及20g 3M标准油状测试污染物(获自3M Protective MaterialsDivision Product 41-4201-6292-1)的滚筒内。转动滚筒10分钟，然后再向相反方向转动10分钟。取出地毯并在两个方向上抽真空，比较处理后的区域与未处理的区域。在同一样品范围内进行直接比较，评定等级为1-5，其中3是未处理的，1受了较多的污染，5没有任何明显的污染。在AATC“Artificial Antisoiling Test”方法123-1995中记载了试验的更详细描述。
性能试验-抗酸性污点性这个试验测试处理后的纤维质基材对红色酸性染料污点的抵抗性。按照测试方法AATCC TM 175-1998。
性能试验-斥油性-耐久性按照3M Protective Materials Division“Laboratory LaunderingProcedures”家庭洗涤模拟(文件#98-0212-0703-4)所述，在处理过且随后连续洗涤5、10或20次，然后用转鼓干燥的织物上进行斥油性试验。
性能试验-去污点性这个试验评价在模拟的家庭洗涤过程中从处理过的织物表面去除强加油类污点的能力。将5滴矿物油、Stain K(Kaydol，Witco ChemicalCo.)滴到织物表面的一个坑内，在织物上另一个坑内滴入5滴MAZOLATM玉米油、Stain E，在织物上第三个坑内滴入5滴脏机油(3M Co.)。用玻璃纸盖住坑，并各自用5磅重物压60秒。从织物上移去重物和玻璃纸，悬挂织物样品15至60分钟，然后洗涤并干燥。与评定等级板对照评价样品，并分配给1-8的数字。8代表全部除去污点，1则表示有非常深的污点。3M Protective Material Division的“StainRelease Test I”方法(文件#98-0212-0725-7)记载了试验的更详细描述。
性能试验-去污点性-耐久性按照3M Protective Material Division“Laboratory LaunderingProcedures”家庭洗涤模拟(文件#98-02 12-0703-4)所述，在处理过且随后连续洗涤5、10或20次，然后用转鼓干燥的织物上进行去污点试验。
性能试验-织物吸收性这个试验提供织物吸收性的粗略指标。将一滴水置于织物表面，记录水滴吸入织物、留下无光泽的润湿表面需要的时间。在3MProtective Material Division“Fabric Absorbency Test”方法(文件#98-0212-0710-9)中记载了试验的更详细描述。吸收时间还称作吸水时间。还记录润湿时间，其为从施加水滴直到水滴下开始显现变暗或润湿的迹象所经过的时间。
制备物1含氟氨基甲酸酯MeFBSE/N3300/PEG 1450/APTES将MeFBSE(58.89g)、DBTDL(3滴；～20mg)和MIBK(237.0g)装入1升烧瓶中。在通入干燥氮气下将搅拌的混合物的温度升到60℃，然后缓慢加入N3300(40.0g)，并保持温度在60-65℃之间。加毕，反应混合物在60℃下搅拌1小时。然后逐滴加入APTES(4.56g)，保持反应混合物温度低于65℃，并搅拌30分钟。后加入固体PEG 1450(14.95g)，然后利用FTIR跟踪反应至结束，这可由在大约2289波数的-NCO峰的消失来确定。
乳化向这种剧烈搅拌后的有机混合物中缓慢加入去离子水(944g；@60℃)。然后超声处理预乳化的混合物2分钟。使用连接到吸气器上的旋转蒸发仪除去混合物中的MIBK。得到的乳化液为20-30％固含量。
按照制备物1中描述的方法制造制备物2-11和对比制备物C1，使用相等的重量比，替代原料列于表2。
表2
在地毯上的试验使用去离子水将制备物1-11和对比制备物C1稀释成3％固含量的乳液，并经雾化喷涂施用到地毯(Blue Transition III未用过的地毯，获自Shaw Industries，Dalton，GA)上以产生0.6g/ft2的固体添加物。实施例C1-C11的静态斥水性(性能试验-斥水性)、静态斥油性(性能试验-斥油性)、抗污染性(性能试验-抗污染抵抗性)和抗酸性污点试验(性能试验-抗酸性污点)的结果列于表3。
表3
在织物上的试验用去离子水将制备物1-11和对比制备物C1稀释成4％固含量的乳液，并施用到棉/聚酯35/65混纺织物(#7206，获自Test Fabrics Inc.Middlesex，NJ)上产生0.8g/ft2的添加量。
表4
制备物12封端异氰酸酯补充剂N100/MPEG 750/BO将N100(95.5g)、乙酸乙酯(250.0g)和MPEG 750(125.0g)加入到装有回流冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮气入口管的1升烧瓶内。向该搅拌混合物中加入DBTDL(0.25g)，并加热至75℃，搅拌过夜。然后冷却混合物到室温，搅拌下逐滴加入BO(29.1g)。将混合物加热至75℃并搅拌过夜。缓慢加入去离子水(750.0g)，滴加过程中使温度保持在65℃-75℃之间。使用超声均化器(型号CPX 600，获自Cole Parmer，Vernon Hills，IL)均化混合物5分钟。减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到混浊溶液。
制备物13-15使用表5所示的原料替代物，按照制备物12的上述过程制造制备物13-15。
表5
表5将制备物C1、2和7施用到50/50聚酯/棉平纹编织织物上的结果。
表6
表6制备物C1、2和8施用到50/50聚酯/棉编织织物上的结果；持续洗涤(5、10和20次)。
表7
表6和7中，实施例C-26表明在没有硅烷的情况下，在5次洗涤时就没有斥油性，而实施例C-25和C-27具有硅烷，到20次洗涤仍表现出斥油性耐久性。实施例C-25和C-27比实施例C-26表现出更长的吸收时间。较长的吸收时间为织物抵抗含水溶液物质如水润湿的度量。在所有实施例中，去污点值至少为1点，或明显好过比较例C-24。
表8制备物7(纤维上0.45％固含量)与各种补充剂在60/40棉/聚酯凹凸编织纤维上的结果。
表8
表9制备物2施用到60/40棉/聚酯编织纤维上的结果；持续洗涤(4、8和12次)
表9
表8和表9显示了单独含氟化合物在编织基材上的性能C-29和含氟化合物与各种补充剂制备物1、2、3的性能。在实施例1和2中，分别用MPEG 550和750补充剂，到至少12次洗涤时，均延长了吸收时间和改善了去Stain C性。在实施例3中，使用补充剂MPEG 2000，改善了去Stain C性。总之，通过结合使用氟化物质和烃类补充剂来处理提高了去污点性。
表10在65/35聚酯/棉斜纹织物上施用了纤维上固含量为0.29％的制备物1和各种补充剂的结果。
表10
表11施用3％的制备物1到65/35聚酯/棉斜纹织物上初次、5和10次洗涤时的结果。
表11
表12施用3％的制备物1到65/35聚酯/棉斜纹织物上20、25和30次洗涤时的结果。
表12
表10、11和12描述了各种制备物在另外一种织物65/35聚酯/棉斜纹织物上的性能。补充剂制备物13和14的抗吸收益处再次在实施例4和5中得到证明。所有的补充剂实施例4、5和6在多至30次家庭洗涤中表现出明显改善的去Stain C性。另外，一般说来，结合烃类补充剂和含氟化合物能改善去污点性。
表13表明环境条件下的固化组合物(7)能为织物提供超过比较例(C-32、C-33)的去污点益处。
表13
权利要求
1.一种化学组合物，该组合物包括(a)包括一种或多种氨基甲酸酯的第一组分，该氨基甲酸酯包含下列物质的反应产物(1)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(2)一种或多种亲水性聚氧化烯化合物；(3)一种或多种具有下式的硅烷化合物X-R1-Si-(Y)3其中X为-NH2、-SH、-OH、-N＝C＝O或-NRH，其中R选自苯基、直链和支链脂肪基、脂环基和脂肪酯基；R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；和每个Y独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟中的可水解部分；或选自苯基、脂环基、直链脂肪基和支链脂肪基中的不可水解部分，其中至少一个Y为可水解部分；和(4)一种或多种含氟单官能化合物；和(b)包括一种或多种亲水性辅助化合物的第二组分，该化合物能进一步改善用含氟氨基甲酸酯化合物处理的纤维质基材的斥油性和/或斥水性、或去污垢/污点性。
2.根据权利要求1所述的化学组合物，其中所述第一组分的多官能异氰酸酯化合物为二异氰酸酯或三异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的化学组合物，其中所述第一组分的含氟单官能化合物具有下式Rf-Z-R2-X其中Rf为全氟烷基或全氟杂烷基；Z为选自共价键、亚磺酰氨基、酰胺基、羧基或磺酰基的连接基团；和R2为具有1至14个碳原子的二价直链或支链亚烷基、环亚烷基或杂亚烷基；和X为-NH2、-SH、-OH、-N＝C＝O或-NRH，其中R选自苯基、直链和支链脂肪基、脂环基和脂肪酯基；R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基。
4.根据权利要求3所述的化学组合物，其中Rf为具有2至12个碳原子的全氟烷基。
5.根据权利要求3所述的化学组合物，其中Rf为具有3至5个碳原子的全氟烷基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一组分的聚氧化烯化合物为聚氧乙烯和聚氧丙烯的均聚物和共聚物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二辅助组分为多异氰酸酯、封端剂和聚氧化烯化合物的反应产物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第二组分多异氰酸酯的所述异氰酸酯基为封端异氰酸酯基。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述封端异氰酸酯基是使用苯酚、内酰胺和肟通过热可逆反应制备的。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第二组分的所述聚氧化烯化合物为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧四亚甲基的均聚物和共聚物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一组分的所述亲水性聚氧化烯化合物的量足以与所述氨基甲酸酯化合物中0.1％至30％的可用异氰酸酯基反应，所述硅烷化合物的量足以与所述氨基甲酸酯化合物中0.1％至25％的可用异氰酸酯基反应，所述含氟单官能化合物的量足以与所述氨基甲酸酯化合物中60％至90％的可用异氰酸酯基反应。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分中所述聚氧化烯化合物的量能使所述辅助化合物中约25％至约75％的可用异氰酸酯基反应。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中未反应异氰酸酯基为封端异氰酸酯基。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一组分氨基甲酸酯化合物与所述第二辅助化合物的比为12∶1至1∶12。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一组分氨基甲酸酯化合物与所述第二辅助化合物的比为3∶1至6∶1。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一组分中所述聚氧化烯化合物的官能度大于1。
17.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第二组分中所述聚氧化烯化合物的官能度为1。
18.一种处理组合物，该组合物包括权利要求1的化学组合物和溶剂的溶液。
19.根据权利要求18所述的处理组合物，其中溶剂选自水、有机溶剂及其混合物。
20.根据权利要求18所述的处理组合物，该处理组合物包括约0.1％至约50％的化学组合物。
21.一种包括具有固化涂层的基材的制品，所述固化涂层源于至少一种溶剂和权利要求1的化学组合物。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述基材为纤维质基材。
23.一种为基材提供去污点性的方法，该方法包括施用权利要求1的处理组合物并使涂料组合物固化的步骤。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述基材为纤维质基材。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述涂料组合物的施用量足以在纤维上提供0.05％至5％的固体。
26.根据权利要求24所述的方法，其中在室温下固化所述组合物。
27.一种为纤维质基材提供去污点性的方法，该方法包括以下步骤(a)施用权利要求13的涂料组合物；和(b)在高温下固化涂料组合物，以解封所述封端异氰酸酯基。
全文摘要
本发明描述了一种含氟氨基甲酸酯组合物，该组合物包含一种或多种含氟氨基甲酸酯化合物和一种或多种用于处理纤维质基材的辅助化合物。该含氟组合物能改善用含氟组合物处理过的纤维质基材的斥油性和/或斥水性、抗污点性和/或抗污垢性和去污点性和/或去污垢性中的一种或多种，并提高其耐久性。
文档编号D06M15/21GK1610710SQ02825175
公开日2005年4月27日 申请日期2002年10月22日 优先权日2001年12月17日
发明者林达·G·科特, 米切尔·T·约翰逊, 拉里·A·利恩, 理查德·S·布卡宁 申请人:3M创新有限公司