专利名称：用于染整毛类蚕丝纺织品的阳离子染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于染整毛类蚕丝纺织品的阳离子染料。
背景技术：
上世纪初，用于毛纤维的染料有四类酸性染料，媒染染料，铬媒染料，天然与还原染料。这些染料中，铬媒染料由于染色色泽萎暗，对环境污染严重，因而从五十年代开始，其市场用量就开始下降。天然染料产量少，品种少，还原染料生产工艺复杂，因而，这三类染料都先后被淘汰。酸性染料有过全盛时期，但对羊毛染色牢度差，染色酸性过强，对纤维造成损伤，对环境污染严重，而且有相当一部分属于禁用染料，其用量正呈下降趋势。以后又先后开发了1:1金属络合染料、1:2金属络合染料及羊毛用活性染料，近年来又有人提出用分散染料染整羊毛，应用助剂促使阳离子染料上染羊毛；虽然这些后来发展的染料能解决一些老问题，但同时也带来了新的问题，主要是1:1金属络合染料对纤维损伤大；1:2金属络合染料匀染性差，色谱不全；近年来发展起来的毛用活性染料虽然具有固色率高，色牢度较好，品种增加等优点，但其匀染性很差，由于羊毛毛尖和毛根染色性质不同，溶液的不匀，染料的不可逆染色性阻碍了溶解和扩散过程，无法通过移染改善不匀现象，加上所用活性染料价格较高，因而很难推广使用。分散染料对蛋白质纤维几乎没有直接性，应用助剂可以促使分散染料上染羊毛，但染羊毛的湿牢度很差。阳离子染料是一类水溶性染料，主要用于腈纶纤维的染色，具有色谱齐全、色泽鲜艳、湿牢度优良，上色率高、“物美价廉”等优点，但它很难用于亲水性的天然蛋白质纤维的直接染色，虽然有人通过助剂使阳离子上染羊毛，但同时也增加了染色的成本和增加了染色工艺的复杂性，未能正式推广应用。
这些问题的存在都影响毛纺行业的进一步发展，因此开发适合羊毛染色的专用染料。就显得十分重要而紧迫。
发明内容
针对上述染料所存在的问题，本发明的目的是提供一种适用于染整毛类(包括驼毛、兔毛等)、蚕丝织品的阳离子染料，它无需采用助剂就能直接染色，以简化羊毛、蚕丝染色工艺，提高羊毛、蚕丝的染色质量。
本发明染整毛类蚕丝织织品的阳离子染料是含有如下结构式的化合物
上述(a)、(b)式中R1选自Cl、F；R2选自下列基团
NHCH2CH2OH(Na)
上述(a)、(b)式中的D选自以下阳离子 其中R3选自H、Br；R4选自H、Br、CH3、OCH3、OC2H5；R5选自H、Br；R6选自CH3、C2H4CONH2；R7选自以下各基团 其中R8选自H、CH3；R9选自H、CH3；R10选自H、CH3、C2H5、C2H4CN、O、C2H4Cl；R11选自H、O、CH3、C2H5、C2H4OH、C2H4CN、C2H4Cl、C2H4N(CH3)3、CH2CH(OCH3)CH2OCH3
其中R12选自H、CH3、C2H5；R13选自H、CH3、C2H5；R14选自H、CH3、C2H5；R15选自H、CH3、C2H5；R16选自H，CH3；R17选自H，CH3； 其中R19选自H、CH3、C2H5；R20选自CH3、C2H5、 R21选自CH3、C2H5；R22选自CH3、C2H5； 其中R23选自H、Cl、COOCH3；R24选自以下基团
其中R25选自H、OCH3R26选自H、CH3、C2H5；R27选自H、CH3、C2H5、C2H4CN、C2H4N(CH3)2、C2H4Cl、 R28选自H、CH3 其中R29选自H、CH3、NH2、OCH3；R30选自H、OCH3； 其中R31选自CH3、C2H5；R32选自以下基团
其中R33选自H、NO2、SO2N(CH3)2、 R34选自Cl、N(CH3)3、H；R35选自H、Cl、CNR36选自H、ClR37选自CH3、OCH3、H、NH2；R38选自Cl、OCH3、H；R39选自H、CH3、C2H5；R40选自H、C2H4N(CH3)3、C2H4CN及以下基团 其中R41选自以下基团
其中R18选自H，CH3；R42选自CH3、CH(CH3)2、C2H5；R43选自CH3、CH(CH3)2、C2H5；R44选自H、CH3； 其中R45选自CH3、C2H5；R46选自CH3、C2H5； 其中R47选自H、NH2；R48选自H、NO2、OCH3；R49选自H、CH3；R50选自以下基团
其中R51选自Cl、 R52选自NH2、OH；
其中R53选自H、C2H5；R54选自以下基团
其中R55选自CH3、C2H5；R56选自CH3、C2H5；R57选自CH3、C2H5；R58选自CH3、C2H5；R59选自C2H4COOH、 其中R60选自以下基团
R61选自H、OCH3、CH3；R62选自以下基团 其中R63选自H、NH2、 R65选自H、CH3、C2H5；R66选自以下基团
其中R67选自H、CH3；R68选自CH3、 R69选自H、CH3；R71选自H、CH3 其中R72选自H、NH2、N(CH3)2；R73选自H、CH3；R74选自H、CH3；R75选自H、CH3；R76选自H、CH3；R77选自H、CH3；R78选自H、CH3；
其中R79选自CH3、C2H5；R80选自CH3、C2H5；R81选自H、NH2、
其中R82选自CH3、C2H5；R83选自CH3、C2H5；R84选自CH3、C2H5；R85选自CH3、C2H5；R86选自以下基团NHC2H5、 其中R87选自CH3、C2H5；R88选自CH3、C2H5；R89选自CH3、C2H5；R90选自CH3、C2H5； 其中R91选自H、CH3；R92选自H、C2H5；R93选自H、C2H5；R94选自H、CH3；R95选自以下基团
其中R96选自CH3、C2H4OH；R97选自CH3、C2H5、C2H4OH；R98选自CH3、C2H4OH；R99选自CH3、C2H4OH；R100选自H、CH3；R101选自H、CH3、Cl；R102选自H、CH3；R103选自CH3、C2H5、 R104选自H、CH3； 其中R106选自H、CH3、 R107选自H、SC2H4N(CH3)3R108选自以下基团 C3H6N(CH3)3
其中R109选自CH3、C3H7；R110选自CH3、C3H7；R111选自CH3、C3H7；
本发明染料结构上是以均三嗪化合物为基本内核，这一基本结构的一端以离子键的形式与发色部分相联接，保持了阳离子染料“由带有阳电荷的有色离子和阴离子的结构组成”的形式，这一结构的另一端基团则能与羊毛(蚕丝，兔毛，驼毛......)等蛋白质纤维的氨基反应，达到染料上染羊毛的效果。其作为毛、丝织品或含毛、丝的混纺织品的染料具有以下优点①本阳离子染料品种齐全，色泽鲜艳，染色牢度好；②可以对毛/腈，丝/腈等混纺织物进行一次染成，不必分阶段、分次染色，减少了操作步骤；③在染色过程中，除加入该染料及用酸碱调整染液的PH外，不需要额外添加其他助剂(如匀染剂、分散剂、渗透剂、助染剂等)一方面可以降低生产成本，减少对设备的腐蚀，简化染整工艺，另外方面也可以避免各种助剂化合物对环境的污染，减少有毒、有害化合物的大量排放；④在染色过程中，染缸中除加入毛纤维及本发明的染料外，只需加入少量用于调PH的酸碱，因此，染液可以多次重复套用，极大减少了染液的排放量，从而大大减轻对环境的污染；是一种环保型染料。
⑤本阳离子染料的强度高，用量大大低于酸性染料的用量，降低了印染行业的染毛成本。
本发明阳离子染料化合物(a)以如下反应式制备
其中
用同样的反应流程可以制备 以上D+X-为传统碱性染料(阳离子染料)的通式，表示碱性染料(阳离子染料)；D+为阳离子有色部分，X-为阴离子部分，可选自CH3SO4-，Cl-，ZnCl3-，HSO4-，H2PO4-，CH3COO-，Br-，NO3-。
R1为Cl或F；R2为含有萘氨基，萘氧基，苯氧基，苯氨基及含有氨基或羟基的基团(以上反应仅以萘氧基为例)。
Y为K或Na；以上反应式I中，化合物(A)是阳离子染料，通过调整适当的温度使它溶解于水；化合物(B)为对氨基苯磺酸(或其钠盐)或间氨基苯磺酸(或其钠盐)，二者以A∶B＝1∶1-10(分子比)混合，反应得化合物(E)；按反应式II，加入化合物(C)三聚氯氰与化合物(E)反应，加入量为B∶C＝1～1.3∶1(分子比)，搅拌4-6小时，在保温的过程中，同时加入催化剂氢氧化钠(或氢氧化钾)与醋酸的混合液，加入配比为氢氧化钠(或氢氧化钾)∶醋酸=1∶0.5-3.0(分子比)，当反应物料的PH大于5，并维持不变，便可通过过滤，得到反应中间产物(F)。
按反应式III，将中间产物(F)的滤饼打浆后加入化合物(G)，温度控制在5-60℃条件下，搅拌反应4-6小时，在搅拌保温的过程中，加入催化剂氢氧化钠(或氢氧钾)与醋酸的混合物，加入配比为氢氧化钠或钾∶醋酸＝1∶0.5-3.0，当反应物的PH在6-7，并保持半小时不变时，则反应结束，得到反应产物(H)或(I)，反应结束后，通过过滤，干燥，粉碎，最终得到所需要的染料。
以上反应式III中的化合物(G)通过反应式IV，由化合物(D)与氢氧化钠或氢氧化钾(即YOH)反应而得，D的量按D∶C＝1-1.25∶1(分子比)加入，YOH的量按D∶YOH＝1∶1-2(分子比)加入，搅拌半小时后，加热至适当的温度，至化合物(D)全部被溶解，即转化成化合物(G)。
本发明的化合物的制备方法，可以通过下面的实例加以说明。
具体实施例方式
实例1烧瓶中加入400克水，搅拌下加入20克碱性橙21#的原粉，搅拌升温到碱性橙21#全部溶解，冷却到20度，加入30克对氨基苯磺酸钠盐，搅拌1小时，再加入20克三聚氯氰，加毕25度保温6小时，得到(F)。
烧瓶中加入100克水，加入18.7克2-萘酚，搅拌下慢慢加入氢氧化钠32克(重量百分浓度为30％)，升温至2-萘酚全部溶解，再降温至常温，加入100克水(G)。
烧瓶中，加入400克水及中间产物(F)，在25度下加入(G)，加毕升温至50度，搅拌反应5小时，当PH＝6-7保持半小时不变时，降低温度至常温，真空抽滤，烘干粉碎，得32克本发明染料，即化学式(I)。
实施例2本发明毛用阳离子染料直接用于羊毛(蚕丝，驼毛，兔毛等)的染色，也可用于皮毛染色，染色质量检测如表一表一羊毛染色牢度检测结果
实施例3本发明毛用阳离子染料直接用于羊毛与腈纶的混纺织物染色，其染色质量检测如表二表二.腈纶染色牢度检测结果
权利要求
用于染整毛类蚕丝纺织品的阳离子染料，其特征是含有如下结构式的化合物 上述(a)、(b)式中R1选自Cl、F；R2选自下列基团 NHCH2CH2OH(Na)上述(a)、(b)式中的D选自以下阳离子(1) 其中R3选自H、Br；R4选自H、Br、CH3、OCH3、OC2H5；R5选自H、Br；R6选自CH3、C2H4CONH2；R7选自以下各基团 其中R8选自H、CH3；R9选自H、CH3；R10选自H、CH3、C2H5、C2H4CN、O、C2H4Cl；R11选自H、O、CH3、C2H5、C2H4OH、C2H4CN、C2H4Cl、C2H4N(CH3)3、CH2CH(OCH3)CH2OCH3
(2) 其中R12选自H、CH3、C2H5；R13选自H、CH3、C2H5；R14选自H、CH3、C2H5；R15选自H、CH3、C2H5；R16选自H，CH3；R17选自H，CH3；
(3) 其中R19选自H、CH3、C2H5；R20选自CH3、C2H5、 R21选自CH3、C2H5；R22选自CH3、C2H5；
(4) 其中R23选自H、Cl、COOCH3；R24选自以下基团 其中R25选自H、OCH3R26选自H、CH3、C2H5；R27选自H、CH3、C2H5、C2H4CN、C2H4N(CH3)2、C2H4Cl、 R28选自H、CH3
(5) 其中R29选自H、CH3、NH2、OCH3；R30选自H、OCH3；
(6) 其中R31选自CH3、C2H5；R32选自以下基团
(7) 其中R33选自H、NO2、SO2N(CH3)2、 R34选自Cl、N(CH3)3、H；R35选自H、Cl、CN；R36选自H、Cl；R37选自CH3、OCH3、H、NH2；R38选自Cl、OCH3、H；R39选自H、CH3、C2H5；R40选自H、C2H4N(CH3)3、C2H4CN及以下基团
(8) 其中R41选自以下基团
(9) 其中R18选自H，CH3；R42选自CH3、CH(CH3)2、C2H5；R43选自CH3、CH(CH3)2、C2H5；R44选自H、CH3；
(10)
(11) 其中R45选自CH3、C2H5；R46选自CH3、C2H5；
(12) 其中R47选自H、NH2；R48选自H、NO2、OCH3；R49选自H、CH3；R50选自以下基团
(13)
(14)
(15) 其中R51选自Cl、 R52选自NH2、OH；
(16)
(17)
(18)
(19)
(20) 其中R53选自H、C2H5；R54选自以下基团
(21)
(22) 其中R55选自CH3、C2H5；R56选自CH3、C2H5；R57选自CH3、C2H5；R58选自CH3、C2H5；R59选自C2H4COOH、
(23)
(24) 其中R60选自以下基团 R61选自H、OCH3、CH3；R62选自以下基团
(25) 其中R63选自H、NH2、 R65选自H、CH3、C2H5；R66选自以下基团
(26)
(27) 其中R67选自H、CH3；R68选自CH3、 R69选自H、CH3；R71选自H、CH3
(28) 其中R72选自H、NH2、N(CH3)2；R73选自H、CH3；R74选自H、CH3；R75选自H、CH3；R76选自H、CH3；R77选自H、CH3；R78选自H、CH3；
(29)
(30)
(31)
(32) 其中R79选自CH3、C2H5；R80选自CH3、C2H5；R81选自H、NH2、
(33) 其中R82选自CH3、C2H5；R83选自CH3、C2H5；R84选自CH3、C2H5；R85选自CH3、C2H5；R86选自以下基团NHC2H5、 其中R87选自CH3、C2H5；R88选自CH3、C2H5；R89选自CH3、C2H5；R90选自CH3、C2H5；
(35) 其中R91选自H、CH3；R92选自H、C2H5；R93选自H、C2H5；R94选自H、CH3；R95选自以下基团
(36) 其中R96选自CH3、C2H4OH；R97选自CH3、C2H5、C2H4OH；R98选自CH3、C2H4OH；R99选自CH3、C2H4OH；R100选自H、CH3；R101选自H、CH3、Cl；R102选自H、CH3；R103选自CH3、C2H5、 R104选自H、CH3；
(37) 其中R106选自H、CH3、 R107选自H、SC2H4N(CH3)3R108选自以下基团 C3H6N(CH3)3
(38)
(39)
(40)
(41) 其中R109选自CH3、C3H7；R110选自CH3、C3H7；R111选自CH3、C3H7；
(42)
全文摘要
本发明涉及染整毛类蚕丝纤维及其纺织品的阳离子染料，含有结构式(a)或(b)的化合物，其中R1为Cl或F，R2为含有萘氨基，萘氧基，苯氧基，苯氨基及含有氨基或羟基的基团，D
文档编号D06P1/00GK1715339SQ20041004115
公开日2006年1月4日 申请日期2004年7月2日 优先权日2004年7月2日
发明者肖学俊 申请人:苏州市东吴染料有限公司