专利名称：一种有机中空超细纤维组合物其制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种有机中空超细纤维组合物，特别地是内径介于15纳米至20微米，外径介于50纳米至500微米的有机中空超细纤维。有机中空超细纤维组合物可以通过调节压力及粘度的溶液由喷丝板直接获得，也可由牺牲部分超细纤维的方法获得。有机中空超细纤维组合物以功能材料得到应用，可以具备分离、防护、抗菌、催化、传感、装饰、结构支撑、生物相容、存储、可控释放、导电、修复、保健、智能响应功能中的一种或者多种。
背景技术：
目前，随着超细材料特别是纳米尺寸材料的发展，超细材料的高的比表面积、包括纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等优异性能为人类认识自然、改造自然提供了前所未有的机遇与发展空间。超细纤维作为一类重要的超细材料目前正吸引人们越来越多的关注，因为超细纤维具有纵横特性合成的特点即超细纤维可以同时在其横截面处呈现超细材料的特性而在其轴向呈现出宏观材料的特性。因此，超细纤维在其机械强度、导电性能等方面均表现出优越的性能。目前人们在超细纤维的制备方面已经开发了许多种制备方法如生产长的超细纤维的海岛复合纤维法、生产超极细短纤维的闪蒸纺丝法及电纺等方法，然而人们所获得的超细纤维主要是实心纤维，只有极少数无机材料如二氧化硅、二氧化钛等人们正在研究通过同轴双喷头由电纺或者由牺牲超细纤维法获得中空无机超细纤维，而有机中空超细纤维尚未见诸报道。
目前人们可以获得并且正在使用的中空纤维状物质主要有两类一类是纳米管，其典型代表为碳纳米管，其内径通常为零点几纳米至十几纳米，外径为零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十纳米至微米级，也有超长纳米管，长度可达2毫米。这类物质目前主要应用于氢的存储、增强材料、电极材料等领域。另一类中空纤维状物质即常规中空纤维，其内径一般介于20微米至数百微米，外径与内径相比差数十微米至数百微米。目前常规中空纤维主要应用于物质分离、保温隔热、吸附、渗析等领域。通过研究我们可以发现中空纤维状物质获得广泛应用的主要原因在于其良好的通透性、高的比表面积及高的机械强度。而纳米管及普通中空纤维均存在需要改进或者提高之处。纳米管的生产成本很高，而且其管径太细从而可能不适合大量流体的处理，而且其长度较短，在应用方面也受到许多限制。普通中空纤维其管径太大，因而其比表面积常常不能够满足人们的需求。为此本发明提出基于具有良好柔韧性的有机材料的中空超细纤维其制备及其应用，希望能够克服现有中空纤维状物质的一些缺陷，开发物美价廉的有机中空超细纤维。
发明内容
本发明的目的之一是针对目前中空纤维状物质发展上的一些缺陷，发明一种内径介于15纳米至20微米，外径介于50纳米至500微米的有机材料占主体的超细中空纤维材料。
本发明的另一目的是提供有机中空超细纤维的制备方法。
本发明的第三个目的是提供所述的有机中空超细纤维的应用。
本发明的技术方案是
一种有机中空超细纤维组合物其特征在于中空超细纤维的内径介于15纳米至20微米，外径介于50纳米至500微米。单根中空超细纤维可以包含一个中空管也可包含多个中空管。
一种有机中空超细纤维组合物其特征在于中空超细纤维主要成分为有机高分子材料，其所占比例介于51％-100％。有机中空超细纤维组合物中有机中空超细纤维可以只有一种，也可以有多种，一种有机中空超细纤维中有机高分子材料可以只有一种，也可以有多种。
有机高分子材料包括聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚醚，卤代聚合物，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚苯醚，聚对苯二甲酸对苯二胺，聚间苯二甲酸间苯二胺，聚苯硫醚，聚乙酸乙烯酯，甲基纤维素，乙基纤维素，非晶纤维素，聚丙烯酸酯类及其衍生物，聚氨酯，环氧树脂，酚醛树脂，脲醛树脂，或是聚-L-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯，聚酸酐，聚氨基酸，透明质酸，聚环氧乙烷，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，透明质酸，藻酸盐，角叉菜胶(carragenen)，羧甲基纤维素钠，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素，邻苯二甲酸纤维素乙酸酯，淀粉，羟乙基淀粉，羟基乙酸淀粉钠，脱乙酰壳多糖及其衍生物，蛋清清蛋白，明胶或胶原蛋白，硫酸软骨素，胶原，葡聚糖，纤维蛋白，丝蛋白中。或是上述两种或多种的共混物。聚(α一羟基酸)及其共聚物，诸如聚(己内酯)、聚(丙交酯一乙交酯)、聚(α一氨基酸)及其共聚物；聚(原酸酯)；聚磷腈类；聚(磷酸酯)。碳基材料及其衍生物。
有机中空纤维在制备过程中及以后可以添加功能性试剂以改善强度，提高性能。
本发明的第二目的技术方案是一种有机中空超细纤维组合物的制备其特征在于有机中空超细纤维组合物的制备主要通过五种方式进行(1)通过圆弧狭缝式喷丝板、双环形喷丝板及双环套管形喷丝板经过喷射流直接制备。其中喷射流可以荷电也可以不荷电。当喷射流荷电时其电压范围介于正负50000伏，电场可以是直流正电场、直流负电场、交变电场。施加的喷射压力介于1大气压至5000大气压。
(2)通过在制备好的超细纤维表面由化学反应形成具有不同流体化能力的核壳结构，然后通过控制温度、压力、溶剂、电场、磁场中的一种或者多种条件使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维。其中所述的化学反应包括利用核层超细纤维表面的活性物质而经由聚合、交联、沉积、改性反应而使得超细纤维形成核壳结构。
(3)通过在制备好的超细纤维表面物理包覆具有不同流体化能力的物质而形成核壳结构，然后通过控制温度、压力、溶剂、电场、磁场中的一种或者多种条件使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维。
(4)通过将能够形成相分离的材料制备成超细纤维，然后通过控制温度、压力、溶剂、电场、磁场中的一种或者多种条件使得超细纤维形成具有不同流体化能力的核壳结构，然后通过使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维。
(5)通过制备具有不同流体化能力的核壳结构超细纤维，然后使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维。
本发明的第三目的的解决方案为一种有机中空超细纤维组合物其特征在于中空超细纤维组合物以薄膜、布块或者块体材料而得到应用。
一种有机中空超细纤维组合物其特征在于中空超细纤维组合物作为功能材料使用。中空超细纤维组合物作为功能材料具有分离、防护、抗菌、催化、传感、装饰、结构支撑、生物相容、存储、可控释放、导电、绝缘、修复、保健、智能响应功能中的一种或者多种；有机中空超细材料组合物在所使用材料中的比例介于1％～100％。
本发明的有益效果克服了传统中空纤维比表面积不够大及纳米管成本高、处理困难、纳米管较短等缺陷，充分优化现有中空材料制备技术并将其应用于有机中空超细纤维领域，从而获得比表面积较大，价格低廉，处理简单的有机中空超细纤维，将其应用于分离、防护、抗菌、催化、传感、装饰、结构支撑、生物相容、存储、可控释放、导电、绝缘、修复、保健、智能响应等领域，可大大提高中空纤维材料的整体性能并降低制造成本，具有制备方便，成本低，性价比高的特点。
图1是本发明的单管有机中空超细纤维结构示意图。
图2是本发明的多管有机中空超细纤维结构示意图。
图3是圆弧狭缝式喷丝板结构示意图。
图4是双环形喷丝板结构示意图。
图5是双环套管形喷丝板结构示意图。
图6藉由表面反应由超细纤维制备有机中空超细纤维流程图。
图7藉由表面包覆由超细纤维制备有机中空超细纤维流程图。
图8藉由相分离由复合超细纤维制备有机中空超细纤维流程图。
图9直接制备核壳结构超细纤维并除核制备有机中空超细纤维流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
有机中空超细纤维组合物中中空超细纤维的内径介于15纳米至20微米，外径介于50纳米至500微米。单根中空超细纤维可以包含一个中空管(图1)也可包含多个中空管(图2)。
有机中空超细纤维组合物中中空超细纤维的主要成分为有机高分子材料，其所占比例介于51％-100％。有机中空超细纤维组合物中有机中空超细纤维可以只有一种，也可以有多种，一种有机中空超细纤维中有机高分子材料可以只有一种，也可以有多种。
有机中空纤维在制备过程中及以后可以添加功能性试剂以改善强度，提高性能。
有机中空超细纤维组合物的制备主要通过五种方式进行(1)通过圆弧狭缝式喷丝板(图3)、双环形喷丝板(图4)及双环套管形喷丝板(图5)经过喷射流直接制备。其中喷射流可以荷电也可以不荷电。当喷射流荷电时其电压范围介于正负50000伏，电场可以是直流正电场、直流负电场、交变电场。施加的喷射压力介于1大气压至5000大气压。
(2)通过在制备好的超细纤维6a表面由化学反应形成具有不同流体化能力的核壳结构6b，然后通过控制温度、压力、溶剂、电场、磁场中的一种或者多种条件使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维6c。其中所述的化学反应包括利用核层超细纤维表面的活性物质而经由聚合、交联、沉积、改性反应而使得超细纤维形成核壳结构。
(3)通过在制备好的超细纤维7a表面物理包覆具有不同流体化能力的物质而形成核壳结构7b，然后通过控制温度、压力、溶剂、电场、磁场中的一种或者多种条件使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维7c。
(4)通过将能够形成相分离的材料制备成超细纤维8a，然后通过控制温度、压力、溶剂、电场、磁场中的一种或者多种条件使得超细纤维形成具有不同流体化能力的核壳结构8b，然后通过使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维8c。
(5)通过制备具有不同流体化能力的核壳结构超细纤维9a，然后使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维9b。
有机中空超细纤维组合物以薄膜、布块或者块体材料而得到应用。有机中空超细纤维组合物作为功能材料使用。中空超细纤维组合物作为功能材料具有分离、防护、抗菌、催化、传感、装饰、结构支撑、生物相容、存储、可控释放、导电、绝缘、修复、保健、智能响应功能中的一种或者多种；有机中空超细材料组合物在所使用材料中的比例介于1％～100％。
实施例1首先配制含1％粒径为50纳米的载银沸石的10％的壳聚糖乙酸溶液，然后将该溶液通过双环形喷头进行电纺。双环形喷头的外管径0.8mm内管径为0.5mm间隙宽度为0.12mm。双环形喷头内、外管内置一电极与直流高压正电源的正极相连，外管通壳聚糖乙酸溶液，内管通氨气，收集极与负极相连，双环形喷头与对电极间距离为20厘米，在两电极间施加1.5万伏的电压，外环流速为1毫升/小时，内环流速为1毫升/分。在双形喷头的外面，氨气以5米/分钟的速度在荷有相同电荷后对品形喷头中出来的电喷射产物进行处理得到内径介于数十至数百纳米，外径介于数百纳米至数微米的壳聚糖中空超细纤维。该超细中空纤维经水清洗后可作为抗菌透气材料。
实施例2将聚乙烯PET溶解在按重量比为1∶1的二氯化甲烷与1，2，2-三氯乙烷的混合溶剂中，制成浓度为10％的纺丝原液，再在250度、8MPa条件下通过C形喷头进行纺丝。C形喷头的外径为0.8毫米，内径为0.6毫米，狭缝宽度为0.1毫米，间隙宽度为0.1毫米。纺丝原液从喷丝孔喷出后进入以5米/秒同方向运动水蒸气气流中，混合溶剂瞬间汽化，得到PET中空超细纤维。该有机中纤维可用于分离纯净水用分离膜。
实施例3往重量体积浓度为10％聚乙烯醇-1750水溶液100毫升中加入5克平均粒径为10纳米的ZSM-5分子筛，然后电纺获得直径为数百纳米的超细纤维，然后将该纤维暴露于甲醛蒸汽中在80摄氏度进行反应，得到外层为聚乙烯醇缩甲醛，内层为聚乙烯醇的核壳结构超细纤维。将该纤维浸泡于水中溶解去除聚乙烯醇，得到内含ZSM-5分子筛的聚乙烯醇缩甲醛中空超细纤维。该有机中空超细纤维可用于催化化学反应。
实施例4配制重量体积浓度为10％的分子量为50万的可溶性聚苯胺水溶液及重量体积浓度为10％的分子量为20万的聚苯乙烯乙酸乙酯溶液。将这两种溶液通过同轴双喷头进行电纺，其中聚苯胺水溶液通过外喷头，而聚苯乙烯乙酸乙酯溶液通过内喷头，得到数百纳米的内核为聚苯乙烯外壳为聚苯胺的核壳结构超细纤维，将该超细纤维浸泡于乙酸乙酯中溶解去除聚苯乙烯，得到聚苯胺中空超细纤维。该超细纤维可用于气体传感。
实施例5将重量体积浓度为10％聚乙烯醇-1750水溶液通过电纺获得直径为数百纳米的超细纤维，然后将该纤维浸泡入含有0.1％细胞生长因子的重量体积浓度为10％的分子量为20万的聚乳酸丙酮溶液中以5米/小时的速度进行提拉，干燥后重复进行一次以提高聚苯乙烯层的厚度，然后在干燥后浸泡于水中去除聚乙烯醇，得到聚乳酸中空超细纤维。该有机中空纤维可作为可降解组织工程支架。
实施例6分别配制重量体积浓度为10％平均分子量为20万的聚苯乙烯乙酸乙酯溶液及10％平均分子量为20万的聚甲基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液。将上述两种溶液按1∶1的比例进行混合后通过电纺得到直径为数百纳米超细复合纤维，将该复合纤维在紫外光照射后浸泡于乙酸中以去除聚甲基丙烯酸甲酯及其分解物，得到内含很多细管的聚苯乙烯中空超细纤维。该有机中空纤维可作为气体分离用材料。
权利要求
1.一种有机中空超细纤维组合物其特征在于中空超细纤维的内径介于15纳米至20微米，外径介于50纳米至500微米。单根中空超细纤维内可以包含一个中空管也可包含多个中空管。
2.一种有机中空超细纤维组合物其特征在于中空超细纤维主要成分为有机高分子材料，其所占比例介于51％-100％。有机中空超细纤维组合物中有机中空超细纤维可以只有一种，也可以有多种，一种有机中空超细纤维中有机高分子材料可以只有一种，也可以有多种。
3.一种有机中空超细纤维组合物其特征在于有机中空纤维在制备过程中及以后可以添加功能性试剂以改善强度，提高性能。
4.一种有机中空超细纤维组合物其特征在于有机中空超细纤维的制备主要通过五种方式进行(1)通过圆弧狭缝式喷丝板、双环形喷丝板及双环套管形喷丝板经过喷射流直接制备。其中喷射流可以荷电也可以不荷电。当喷射流荷电时其电压范围介于正负50000伏，电场可以是直流正电场、直流负电场、交变电场。施加的喷射压力介于1大气压至5000大气压。(2)通过在制备好的超细纤维表面由化学反应形成具有不同流体化能力的核壳结构，然后通过控制温度、压力、溶剂、电场、磁场中的一种或者多种条件使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维。其中所述的化学反应包括利用核层超细纤维表面的活性物质而经由聚合、交联、沉积、改性反应而使得超细纤维形成核壳结构。(3)通过在制备好的超细纤维表面物理包覆具有不同流体化能力的物质而形成核壳结构，然后通过控制温度、压力、溶剂、电场、磁场中的一种或者多种条件使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维。(4)通过将能够形成相分离的材料制备成超细纤维，然后通过控制温度、压力、溶剂、电场、磁场中的一种或者多种条件使得超细纤维形成具有不同流体化能力的核壳结构，然后通过使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维。(5)通过制备具有不同流体化能力的核壳结构超细纤维，然后使得核层超细纤维流体化而去除核层超细纤维并获得中空超细纤维。
5.一种有机中空超细纤维组合物其特征在于中空超细纤维组合物以薄膜、布块或者块体材料而得到应用。
6.一种有机中空超细纤维组合物其特征在于中空超细纤维组合物作为功能材料使用。中空超细纤维组合物作为功能材料具有分离、防护、抗菌、催化、传感、装饰、结构支撑、生物相容、存储、可控释放、导电、绝缘、修复、保健、智能响应功能中的一种或者多种；有机中空超细材料组合物在所使用材料中的比例介于1％～100％。
全文摘要
本发明公开了一种有机中空超细纤维组合物其制备及其应用。通过直接纺制或者模板牺牲法制备内径介于15纳米至20微米，外径介于50纳米至500微米的有机中空超细纤维，从而获得比表面积较大，价格低廉，处理简单的有机中空超细纤维，将其应用于分离、防护、抗菌、催化、传感、装饰、结构支撑、生物相容、存储、可控释放、导电、绝缘、修复、保健、智能响应等领域，可大大提高中空纤维材料的整体性能并降低制造成本，具有制备方便，成本低，性价比高的特点。
文档编号D01D5/00GK1793445SQ20051002253
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者张爱华, 张继中 申请人:张爱华