专利名称：芳纶浆粕预处理方法
技术领域：
本发明涉及一种对芳纶浆粕表面进行预处理的方法，是一种采用无机隔离粉体与润滑剂对芳纶浆粕纤维进行表面隔离的预处理方法。
背景技术：
芳纶浆粕(Aramid Pulp，以下简称AP)是1984年美国杜邦公司首先开发出的芳纶纤维表面原纤化的一种产品，它主要是作为石棉的理想替代纤维，与玻璃纤维及碳纤维竞争用于密封材料、增强材料及磨擦材料等领域。AP具有高模量、高强度、耐高温、耐磨、耐化学腐蚀、尺寸稳定等性能，AP具有非常独特的纤维结构AP主干纤维(长度1～3毫米，直径10～20微米)表面附有大量直径介于纳米尺度和微米尺度之间的超细微原纤维(直径在0.1～1微米)，很多微原纤维游离在主干纤维之外，AP主干纤维表面呈毛绒状微纤丛生，AP纤维轴向尾端原纤化成针尖状，微原纤维的比表面积几乎30～60倍于主干纤维的比表面积。AP纤维表面含有氨基等多种极性基团，纤维之间的极性非常强，再加上AP微原纤维比表面积很大，因而AP纤维之间的缠结严重，难以均匀分散在弹性体复合材料中。尽管AP的性能非常优异，但如果不能解决AP微原纤维在弹性体基质中难于分散这一瓶颈问题，就无法发挥AP的应用潜力，因此，对AP表面预处理来改善AP的分散性具有非常重要的意义和广阔的应用前景。
杜邦公司Frances A的专利“Fiber containing particulateelastomeric composition(粒状纤维弹性体母胶)”(US 4,514,541)描述了利用弹性体溶液与AP、补强填料共同混合均匀制备粒状的AP弹性体母胶的配方及制备工艺。该专利预处理方法先将25～45份的AP与30～50份的补强填料(炭黑或者白炭黑)在搅拌器中高速搅拌混合均匀，然后加入40～120份的25％固体含量的弹性体有机溶液，继续搅拌混合均匀，蒸发溶剂后即可得到粒状的AP母胶。该母胶中的固体弹性体可以为丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)等橡胶，所采用的溶剂主要为甲苯。用该方法制备的含20份AP的AP母胶在弹性体基质中具有良好的分散性能，其增强的弹性体复合材料的常温和高温拉伸力学性能指标有很大提高。由于该制备工艺中采用了大量的污染性有机溶剂，从而给生产的安全性以及环境带来不利影响。作为上述技术的补充和发展，杜邦公司Frances A的专利“Masterbatch with fibre and liquid elastomer(含有纤维和液体弹性体的母胶)”(EPA 0,272,459)又公开了利用液体弹性体与AP、补强填料制备粒状的AP母胶的配方及制备工艺，该专利预处理方法先将5～65份的AP与10～65份的补强填料(炭黑或者白炭黑)在搅拌器中高速搅拌混合均匀，然后加入5～75份液体弹性体(低粘度的液体丁腈橡胶、氯丁橡胶或者丁苯橡胶)，继续高速搅拌混合均匀即可得到粒状的AP母胶。用该方法制备的含10份AP的AP母胶在弹性体基质中具有良好的分散性能，其增强的弹性体复合材料小变形下的应力(10％、20％以及50％形变下的应力)比未处理AP增强的弹性体复合材料的情形高出50～200％。
可以看出，杜邦公司的上述二项专利的制备工艺完全相同，配方差别仅仅是分别采用了弹性体溶液或者液体弹性体。由于受到溶剂污染性或者受到液体弹性体品种太少的限制，杜邦公司的这二项专利技术制备的AP母胶仅仅适用于同一品种的弹性体材料，而无法广泛适用于其它品种的弹性体材料；更为重要的是，杜邦公司的这二项专利方法采用大分子链的弹性体来隔离AP微原纤维的效果不可能很好，从而会影响AP的分散性能以及对弹性体复合材料的增强潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳纶浆粕预处理方法，能使芳纶浆粕纤维在弹性体基质中分散性能优异，有利于提高其增强的弹性体复合材料的性能。该方法不使用有机溶剂不会对环境造成污染。
本发明芳纶浆粕预处理方法的技术特征在于隔离介质为无机隔离粉体和润滑剂，无机隔离粉体与芳松散的纶浆粕混合后再与润滑剂混合得到芳纶浆粕复合物；芳纶浆粕复合物质量份数100份中芳纶浆粕20～30份、无机隔离粉体37.5～62.5份、润滑剂10～40份；无机隔离粉体为空心玻璃微珠；润滑剂为邻苯二甲酸酯类化合物。
本发明采用的邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸丁苄酯。
本发明采用的空心玻璃微珠的细度为1250目～5000目。
本发明采用“干粉混合粉体隔离和润滑渗透隔离”预处理方法对AP进行表面隔离处理，采用小分子的无机隔离粉体和润滑剂来彻底隔离AP微原纤维，制备出容易分散在各种弹性体基质中的AP复合物，利用本发明方法制备的AP复合物与各种弹性体基质复合时，AP表面丰富的微原纤维也能够得到很好分散，从而能充分发挥AP对弹性体复合材料的增强潜力。
本发明将AP在高速搅拌条件下，使AP纤维处于松散状态；加入低表面能的无机隔离粉体空心玻璃微珠进行“干粉混合粉体隔离”；此时，无机隔离粉体会均匀附着在AP纤维表面而起着“粉体隔离”作用，由于无机隔离粉体的表面附着，使得AP纤维很高的表面能迅速降低，AP和无机隔离粉体组成的复合物的表面能随之降低，从而能够得到相对稳定的AP和无机隔离粉体组成的复合物。在“干粉混合粉体隔离”完成后，随即加入润滑剂邻苯二甲酸酯类化合物进行“润滑渗透隔离”；由于这些润滑剂与AP纤维有一定的相容性，在“润滑渗透隔离”过程中，润滑剂就很容易从无机隔离粉体之间渗透到AP纤维表面并部分渗透进入AP纤维，在AP微原纤维表面形成一层稳定的油膜而彻底隔离AP纤维，同时也进一步降低了AP复合物体系的表面能，制备出非常稳定的AP复合物。当AP复合物与弹性体基质混合时，在机械剪切力作用下，AP纤维表面的润滑剂因为与配合的弹性体基质的相容性很好，润滑剂也容易进入弹性体基质中，从而使得AP纤维比较容易均匀分散在弹性体基质中。整个AP预处理的工艺过程我们称为“干粉混合粉体隔离和润滑渗透隔离”预处理方法。现有技术采用高表面能的纳米级补强填料(炭黑或者白炭黑)作为无机隔离粉体实施“干粉混合粉体隔离”工艺难以得到相对稳定的AP和补强填料组成的复合物，因而发挥不出“粉体隔离”的作用。
本发明制备的AP复合物的配方组成中，AP可以采用荷兰TeijinTwaron公司生产的Twaron pulp系列以及杜邦公司生产的Kevlar pulp系列等AP产品，AP的比表面积一般大于1.0m2/g。
本发明制备的AP复合物的配方组成中，无机隔离粉体采用1250～5000目细度的空心玻璃微珠；由于空心玻璃微珠特殊的球形空心结构，作为隔离粉体还具有“滚珠润滑效应”，有利于AP纤维在弹性体基质中的分散，同时，空心玻璃微珠的表面能相对较低、比重小，有利于形成稳定的AP和空心玻璃微珠组成的复合物，当空心玻璃微珠的细度过大或过小时粉体隔离效果变差。
本发明制备的AP复合物的配方组成中，润滑剂采用邻苯二甲酸酯类化合物，它与AP纤维有一定的相容性，能够有效润滑渗透隔离AP纤维表面，并且与弹性体基质也有良好相容性。邻苯二甲酸酯类化合物是橡胶工业中常用的增塑剂。
对于AP复合物在弹性体基质中的分散性能的评定，我们采用下面所描述的“热压制膜法”进行评定，复合材料的组分质量份数弹性体生胶100；AP复合物中AP5。复合材料配方组成中，弹性体生胶分别选择氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁苯橡胶(SBR)或三元乙丙橡胶(EPDM)，均为市售的橡胶生胶产品。复合材料的制备采用常规橡胶开炼机混炼工艺，生胶在开炼机上包辊塑炼3分钟后，开始加入AP复合物混炼，并开始计时，混炼20分钟后，停止混炼，取样按照下面所述的“热压制膜法”，进行AP复合物AP纤维分散性能的评定。“热压制膜法”是将混炼均匀的复合材料随机取样0.5克，然后置于聚酯薄膜间，在热压机上150℃热压1分钟，压力150kg/cm2。肉眼观察所得薄膜表面纤维的分布状况，根据纤维分散性的好坏，分为以下四个等级优异薄膜表面非常均匀，观察不到短纤维斑点；良好薄膜表面比较均匀，有少量短纤维斑点，斑点尺寸不大于0.5mm；合格薄膜表面不太均匀，有较多短纤维斑点，尺寸大于0.5mm并不大于1.5mm；很差薄膜表面很不均匀，有大量短纤维斑点，尺寸大于1.5mm。
本发明方法制备的AP复合物与CR、NBR、HNBR、SBR或EPDM生胶的混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”进行分散性能评定均为“优异”。而未处理的AP与CR、NBR、HNBR、SBR或EPDM生胶混炼时，混炼过程中有粉尘飞扬，纤维混入和分散速度较慢，混炼工艺性能非常差；按照“热压制膜法”进行分散性能评定均为“很差”。
AP增强的CR基复合材料力学性能的测试采用国家标准的橡胶硫化胶拉伸力学性能实验方法，拉伸速度为500mm/min，观察复合材料应力-应变曲线以及10％、25％、50％小变形下的应力(M10、M25、M50)、拉伸强度TS、断裂伸长率εb等拉伸力学性能指标；复合材料的微观形貌采用Cambridge S-250-III型扫描电镜来观察。
本发明AP预处理方法采用小分子的无机隔离粉体和润滑剂来彻底隔离AP微原纤维，有效改善了AP微原纤维在各种弹性体基质中的分散性能，从而能充分发挥出AP对弹性体复合材料的增强潜力；此外，由于本发明的方法制备的AP复合物组成中不含弹性体，在各种弹性体基质中的分散性优异，因而可以广泛适用于各种弹性体复合材料的增强，这也是杜邦公司的AP母胶专利技术所达不到的。本发明的方法不使用有机溶剂不会造成环境污染。本发明方法制备的AP复合物为均匀稳定的纤维复合物，这既方便储存和运输，又方便应用。
图1为未处理AP纤维表面形貌的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的AP复合物中AP纤维表面形貌的扫描电镜照片。
图3为实施例3制备的AP复合物中AP纤维表面形貌的扫描电镜照片。
图4为对比例3、实施例11、实施例12制备的AP增强CR基复合材料的拉伸应力-应变曲线图。
图5为对比例3制备的AP增强CR基复合材料硫化胶冷冻掰断断面表面形貌的扫描电镜照片。
图6为实施例11制备的AP增强CR基复合材料硫化胶冷冻掰断断面表面形貌的扫描电镜照片。
图7为实施例12制备的AP增强CR基复合材料硫化胶冷冻掰断断面表面形貌的扫描电镜照片。
具体实施例方式
实施例和对比例中的原料AP采用荷兰Teijing Twaron公司生产的Twaron-1091，AP主干纤维长度为1～2mm，AP的比表面积为14m2/g，其扫描电镜照片如图1所示的。实施例采用的无机隔离粉体为市售的空心玻璃微珠；润滑剂采用市售的邻苯二甲酸酯类化合物；对比例的隔离粉体采用市售的沉淀法白炭黑；弹性体生胶及橡胶配合剂均为市售产品。
实施例1～10和对比例1制备的AP复合物的配方及各组份的质量份数如表1所示。
表1 实施例1配方组成见表1，具体制备方法如下首先将AP在密闭的高速搅拌机中高速搅拌5分钟，然后加入空心玻璃微珠，继续高速搅拌5分钟，最后加入润滑剂，继续高速搅拌10分钟，就得到了AP复合物。外观AP复合物中没有粉料和液体析出，为均匀稳定的纤维复合物。该AP复合物中AP纤维表面形貌的扫描电镜照片见图2，由图2可以看出AP微原纤维被空心玻璃微珠和润滑剂有效隔离。
该AP复合物分别与CR、NBR、HNBR、SBR或EPDM生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”分散性能评定均为“优异”。
实施例2配方组成见表1，具体制备方法同实施例1。外观AP复合物中没有粉料和液体析出，为均匀稳定的纤维复合物。
该AP复合物与CR生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”分散性能评定为“优异”。
实施例3配方组成见表1，具体制备方法同实施例1。外观AP复合物中没有粉料和液体析出，为均匀稳定的纤维复合物。该AP复合物中AP纤维表面形貌的扫描电镜照片见图3，由图3可以看出AP微原纤维被空心玻璃微珠和润滑剂有效隔离。
该AP复合物分别与CR、NBR、HNBR、SBR或EPDM生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”分散性能评定均为“优异”。
实施例4配方组成见表1，具体制备方法同实施例1。外观AP复合物中没有粉料和液体析出，为均匀稳定的纤维复合物。
该AP复合物与CR生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”分散性能评定为“优异”。
实施例5配方组成见表1，具体制备方法同实施例1。外观AP复合物中没有粉料和液体析出，为均匀稳定的纤维复合物。
该AP复合物与CR生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”分散性能评定为“优异”。
实施例6配方组成见表1，具体制备方法同实施例1，配方中无机隔离粉体和润滑剂的用量同实施例3，不同的是配方组成中将润滑剂品种由邻苯二甲酸丁苄酯替换为邻苯二甲酸二丁酯，加入润滑剂后的搅拌时间减少为8分钟。外观AP复合物中没有粉料和液体析出，为均匀稳定的纤维复合物。
该AP复合物与CR生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”分散性能评定为“优异”。
实施例7配方组成见表1，具体制备方法同实施例1，配方中无机隔离粉体和润滑剂的用量同实施例3，不同的是配方组成中将润滑剂品种由邻苯二甲酸丁苄酯替换为邻苯二甲酸二辛酯，加入润滑剂后的搅拌时间减少为8分钟。外观AP复合物中没有粉料和液体析出，为均匀稳定的粉状复合物。
该AP复合物与CR生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”分散性能评定为“优异”。
实施例8配方组成见表1，具体制备方法同实施例1，配方中无机隔离粉体和润滑剂的用量同实施例3，不同的是配方组成中将无机隔离粉体品种由1250目的空心玻璃微珠替换为5000目的空心玻璃微珠，加入空心玻璃微珠后的搅拌时间减少为3分钟。外观AP复合物中没有粉料和液体析出，为均匀稳定的纤维复合物。
该AP复合物与CR生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”分散性能评定为“优异”。
实施例9配方组成见表1，具体制备方法同实施例1，配方中无机隔离粉体和润滑剂的用量同实施例3，不同的是配方组成中将无机隔离粉体品种由1250目的空心玻璃微珠替换为5000目的空心玻璃微珠，将润滑剂品种由邻苯二甲酸丁苄酯替换为邻苯二甲酸二丁酯。外观AP复合物中没有粉料和液体析出，为均匀稳定的纤维复合物。
该AP复合物与CR生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”分散性能评定为“优异”。
实施例10配方组成见表1，具体制备方法同实施例1，配方中无机隔离粉体和润滑剂的用量同实施例3，不同的是配方组成中将无机隔离粉体品种由1250目的空心玻璃微珠替换为5000目的空心玻璃微珠，润滑剂品种由邻苯二甲酸丁苄酯替换为邻苯二甲酸二辛酯。外观AP复合物中没有粉料和液体析出，为均匀稳定的纤维复合物。
该AP复合物与CR生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常好，混炼过程中无粉尘飞扬，纤维混入和分散速度比较快；按照“热压制膜法”分散性能评定为“优异”。
实施例11用实施例1得到的AP复合物与CR制备复合材料，复合材料配方质量份数为CR100；硬脂酸1.0；氧化镁4.0；氧化锌5.0；AP复合物中AP5.0。复合材料的制备采用常规橡胶加工技术，硫化时间为150℃/30min。
该复合材料的拉伸力学性能见图4所示的应力-应变曲线，同对比例3的未处理AP增强的CR复合材料相比，拉伸力学性能提高明显。
该复合材料硫化胶冷冻掰断断面表面形貌的扫描电镜照片见图6，由图6可以看出，AP微原纤维的分散比较均匀。
实施例12用实施例3得到的AP复合物与CR制备复合材料，复合材料配方质量份数为CR100；硬脂酸1.0；氧化镁4.0；氧化锌5.0；AP复合物中AP5.0。复合材料的制备采用常规橡胶加工技术，硫化时间为150℃/30min。
该复合材料的拉伸力学性能见图4所示的应力-应变曲线，同对比例3的未处理AP增强的CR复合材料相比，拉伸力学性能提高明显。
该复合材料硫化胶冷冻掰断断面表面形貌的扫描电镜照片见图7，由图7可以看出AP微原纤维的分散非常均匀。
对比例1配方组成见表1，具体操作过程同实施例1，外观AP复合物不太稳定，复合物抖落时有少量白炭黑析出。
该AP复合物与CR生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能较好，纤维混入和分散速度比较快，混炼过程中有少量粉尘飞扬；按照“热压制膜法”分散性能评定为“良好”。
对比例2用图1所示的未处理的AP分别与CR、NBR、HNBR、SBR或EPDM生胶制备复合材料，复合材料的配方和混炼工艺同上述的“热压制膜法”，其混炼工艺性能非常差，混炼过程中有粉尘飞扬，纤维混入和分散速度较慢；按照“热压制膜法”分散性能评定均为“很差”。
对比例3用图1所示的未处理的AP与CR制备复合材料，复合材料配方质量份数为CR100；硬脂酸1.0；氧化镁4.0；氧化锌5.0；未处理AP5.0。复合材料的制备采用常规橡胶加工技术，硫化时间为150℃/30min。
该复合材料的拉伸力学性能见图4所示的应力-应变曲线，由图4可以看出该复合材料的拉伸力学性能较差。该复合材料硫化胶冷冻掰断断面表面形貌的扫描电镜照片见图5，由图5可以看出AP微原纤维的分散很差，有缠结现象。
权利要求
1.一种芳纶浆粕预处理方法，用隔离介质对芳纶浆粕纤维表面进行改性处理，其特征在于隔离介质为无机隔离粉体和润滑剂，无机隔离粉体与松散的芳纶浆粕混合后再与润滑剂混合得到芳纶浆粕复合物；芳纶浆粕复合物质量份数100份中芳纶浆粕20～30份、无机隔离粉体37.5～62.5份、润滑剂10～40份；无机隔离粉体为空心玻璃微珠；润滑剂为邻苯二甲酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸丁苄酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于空心玻璃微珠的细度为1250目～5000目。
全文摘要
本发明芳纶浆粕预处理方法涉及一种采用隔离介质对芳纶浆粕纤维表面进行隔离的预处理方法。该方法采用的隔离介质为无机隔离粉体和润滑剂，无机隔离粉体与松散的芳纶浆粕混合后再与润滑剂混合得到芳纶浆粕复合物；芳纶浆粕复合物质量份数100份中芳纶浆粕20～30份、无机隔离粉体37.5～62.5份、润滑剂10～40份；无机隔离粉体为1250目～5000目的空心玻璃微珠；润滑剂为邻苯二甲酸酯类化合物。该方法制备的芳纶浆粕复合物是一种均匀稳定的纤维复合物，芳纶浆粕复合物的芳纶浆粕纤维在弹性体基质中分散性能优异，有利于提高其增强的弹性体复合材料的性能。
文档编号D06M101/36GK1896369SQ20051008384
公开日2007年1月17日 申请日期2005年7月14日 优先权日2005年7月14日
发明者张立群, 吴卫东, 田明, 刘力, 曹建莉 申请人:北京化工大学