含铜辉钼矿的预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及去除低品位的辉钥矿中含有的铜的含铜辉钥矿的预处理方法。
【背景技术】
[0002] 钥起到改善钢铁的热蠕变特性，防止翘起脆性，增大钢的耐蚀性的作用，在耐热钢 的制造或作为合金元素在耐蚀钢的制造方面是很重要的元素。制钢用钥铁中铜含量一般被 限制为0. 5%以下。
[0003] 辉钥矿（molybdenite，MoS2)为有经济性的钥的一次原料，原矿中的钥的浓度通常 仅为约〇. 05~0. 1重量％，浓度较低，但根据黄铁矿的特性，可以通过浮选，与铜、铁等一起 容易回收并浓缩硫化物。
[0004] 铜矿石也是黄铁矿，因此很难只通过选矿工序来将辉钥矿中的铜含量降低到 0.5%以下，钥的回收率也会下降，铜含量高的辉钥矿也很难降低铜含量，尽管如此，还在生 广并销售。
[0005] 由含有铜的低品位辉钥矿制造制钢用钥铁的方法为，焙烧辉钥矿来制成氧化物 后，用稀硫酸溶液浸出来去除铜，之后进行过滤及干燥后经过热还原工序，制造出钥铁。但 是根据如上所述的方法，当进行硫酸浸出时，水溶液中溶化有大量钥，而致使钥损失，因此 需要回收钥的工序，且浸出时M〇0 3与水发生反应，而以钥酸的形态存在，由此滤饼（cake) 的水分干燥消耗大量能量。为了弥补这种缺点，正开发用于在焙烧前即在硫化物的状态下 进行浸出并去除的方法。美国专利第1，895, 811号（1933年01月31日公开）涉及矿石的 预处理方法（Process of treating ores),存在不需要高压容器、工序简单的优点，但在对 钥矿添加浓硫酸并高温处理的情况下，温度越高，与铜硫化物的反应速度及反应率越高，因 此存在辉钥矿的表面也被氧化，与铜一起浸出于水溶液的问题。因此需要开发出能够提高 铜的去除率的同时还能将钥的氧化最小化的工序。
【发明内容】
[0006] 因此，本发明的目的在于，提供当含有硫化铜的低品位辉钥矿与硫酸发生反应时 能够将钥的氧化最小化并只去除铜的含铜辉钥矿的预处理方法。
[0007] 本发明要解决的问题不局限于以上涉及的问题，本领域的技术人员可由以下的记 载中明确理解未涉及的其他问题。
[0008] 为了解决上述问题，本发明提供含铜辉钥矿的预处理方法，其包括：混合含铜辉钥 矿和硫酸的步骤；混合后加热，进行硫酸化反应的步骤；上述硫酸化反应后加水搅拌，进行 水浸出的步骤；上述水浸出后分离固体和液体的步骤；以及对分离出的上述固体进行干燥 的步骤。
[0009] 此时，特征在于，上述硫酸化反应在180~240°C温度下进行20~80分钟。
[0010] 特征在于，相对于辉钥矿，以〇. 9~1. 8的当量比混合上述硫酸。
[0011] 并且，特征在于，上述硫酸化反应在210~240°C温度下进行40~80分钟。
[0012] 特征在于，上述水为选自由蒸馏水、脱离子水、硬水及重水组成的组中的一种以 上。
[0013] 并且，本发明的含铜辉钥矿的预处理方法还可以包括在混合上述辉钥矿与硫酸之 前进行的对上述辉钥矿进行浮选的步骤。
[0014] 根据本发明，在为了由含有铜的低品位辉钥矿制造制钢用钥铁而处理辉钥矿时， 调节硫酸化反应的温度及时间，从而能够防止以往钥浸出于水溶液的问题，还能提高铜的 去除率。
[0015] 并且，只将硫化铜转化为硫酸铜后浸出于水来进行去除，与以往在焙烧后进行硫 酸浸出相比，容易固液分离，并能够减少从废酸回收钥的费用。
【附图说明】
[0016] 图1为示出本发明的含铜辉钥矿的预处理方法的顺序图。
[0017] 图2为示出在水-硫酸系基于硫酸浓度的沸点的曲线图。
[0018] 图3为示出本发明的含铜辉钥矿的预处理方法中基于硫酸添加量的铜的去除率 的曲线图。
[0019] 图4为本发明的含铜辉钥矿的预处理方法中基于硫酸添加量的辉钥矿的X射线衍 射分析结果。
[0020] 图5为示出本发明的含铜辉钥矿的预处理方法中根据硫酸化反应温度及反应时 间而变化的辉钥矿中铜的浓度的曲线图。
[0021] 图6为示出本发明的含铜辉钥矿的预处理方法中根据硫酸化反应温度及反应时 间而变化的钥溶解率的曲线图。
【具体实施方式】
[0022] 以下，参照附图对本发明的优选的实施例进行详细的说明。
[0023] 参照附图详细说明的实施例会让本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征 的方法更加明确。
[0024] 但是，本发明不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本 实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发明所属技术领域的普通技术人员 完整地理解本发明的范畴，本发明根据发明要求保护范围而定义。
[0025] 并且，当说明本发明时，判断为相关的公知技术等会弄混本发明的要旨的情况下， 省略对其的说明。
[0026] 本发明提供含铜辉钥矿的预处理方法，其包括：混合含铜辉钥矿和硫酸的步骤； 混合后加热，进行硫酸化反应的步骤；上述硫酸化反应后加水搅拌，进行水浸出的步骤；上 述水浸出后分离固体和液体的步骤；以及对分离出的上述固体进行干燥的步骤的。
[0027] 本发明的含铜辉钥矿的预处理方法将含有硫化铜的低品位的辉钥矿与硫酸发生 反应，将辉钥矿中含有的铜制成硫酸铜后，用水浸出来去除铜，当与硫酸发生反应时，调节 温度及时间，从而能够提高铜的去除率，且将钥的氧化最小化。
[0028] 图1为示出本发明的含铜辉钥矿的预处理方法的顺序图。以下，参照图1，对本发 明进行详细的说明。
[0029] 本发明的含铜辉钥矿的预处理方法包括混合含铜辉钥矿和硫酸的步骤S100。
[0030] 在本发明的含铜辉钥矿的预处理方法中，上述含铜辉钥矿中含有黄铜矿 (chalcopyrite，CuFeS 2)、辉铜矿（chalcocite，Cu2S)及斑铜矿（bornite，Cu5FeS 4)等，可通 过使这些矿物与硫酸发生反应来制成硫酸铜。此时，在将辉钥矿与硫酸混合之前，还包括执 行浮选工序的步骤，使在辉钥矿粒子中的具有疏水性表面的矿物附着在气泡的表面并向溶 液的表面浮上去，而亲水性表面的矿物留在溶液中，由此实现分离。并且，还包括对辉钥矿 进行破碎及粉碎的步骤，从而能够更加提高辉钥矿与硫酸的反应性。
[0031] 并且，为了均匀地混合辉钥矿和硫酸，在硫酸未浸湿所有辉钥矿时，可以添加水来 均匀地混合。
[0032] 本发明的含铜辉钥矿的预处理方法包括在混合后加热，进行硫酸化反应的步骤 S200。
[0033]此时，所添加的硫酸量需满足使由硫化物的形态存在的铜（Cu)、铁（Fe)、锌（Zn) 等以及包含于低品位辉钥矿中的碱金属或碱土金属氧化物等能够与硫酸发生反应的所有 元素发生反应的量，但根据蒸发而损失的硫酸和不纯物的种类，反应性不同，因此可根据原 料或反应装置，调节所添加的硫酸量。在本发明的预处理方法中，优选地，相对于辉钥矿，以 0. 9~1. 8的当量比混合硫酸。以小于0. 9当量比的量混合上述硫酸的情况下，存在包含于 辉钥矿中的铜的去除率低的问题，而当量比大于1.8的情况下，存在包含于辉钥矿中的钥 浸出的问题。
[0034] 图2为示出在水-硫酸系基于硫酸浓度的沸点（boiling point)的曲线图。由 图2可知，在大气压下能够用硫酸处理的最商温度为98. 3重量％左右的硫酸和水的共沸点 (eutectic point) 330°C，作为参考，90重量％的硫酸的沸点为255°C。
[0035]使辉钥矿与硫酸发生硫酸化反应，则如以下反应式1、反应式2及反应式3所示，包 含于辉钥矿中的铜形成为硫酸铜。
[0036] 反应式1
[0037] l/2CuFeS2+2H2S04 - l/2CuS04+l/2FeS04+S+2H20+S02t
[0038] 反应式2
[0039] 1/2CuS2+2H2S04 - CuS04+l/2S+2H20+S02 个
[0040] 反应式3
[0041] l/4Cu5FeS4+3H2S0 4 - 5/4CuS04+l/4FeS04+S+3H20+3/2S0 4t
[0042] 下表1为示出包含于上述辉钥矿中的CuFeS2、Cu2S及Cu 5FeS4与硫酸发生反应时 生成的反应热（AH)、吉布斯自由能（AG)及平衡常数（K)。由表1可知，温度越高，反应率 (平衡常数）越增加，反应热为弱的吸热反应（AH为正数）。
[0043] 表 1
[0044]
【主权项】
1. 一种含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，包括： 混合含铜辉钥矿和硫酸的步骤； 混合后加热，进行硫酸化反应的步骤； 上述硫酸化反应后加水搅拌，进行水浸出的步骤； 上述水浸出后分离固体和液体的步骤；以及 对分离出的上述固体进行干燥的步骤。
2. 根据权利要求1所述的含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，在180~240°C温度 下进行上述硫酸化反应。
3. 根据权利要求1所述的含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，上述硫酸化反应进 行20~80分钟。
4. 根据权利要求1所述的含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，相对于辉钥矿，以 0. 9~1. 8的当量比混合上述硫酸。
5. 根据权利要求1所述的含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，以0. 9~1. 8的当量 比混合硫酸，在180~240°C温度下进行20~80分钟上述硫酸化反应。
6. 根据权利要求1所述的含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，在210~240°C温度 下进行上述硫酸化反应。
7. 根据权利要求6所述的含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，上述硫酸化反应进 行40~80分钟。
8. 根据权利要求6所述的含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，相对于辉钥矿，以 0. 9~1. 8的当量比混合上述硫酸。
9. 根据权利要求1所述的含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，以0. 9~1. 8的当量 比混合硫酸，在210~240°C温度下进行40~80分钟上述硫酸化反应。
10. 根据权利要求1所述的含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，上述水为选自由蒸 馏水、脱离子水、硬水及重水组成的组中的一种以上。
11. 根据权利要求1所述的含铜辉钥矿的预处理方法，其特征在于，还包括在混合上述 辉钥矿与硫酸之前进行的对上述辉钥矿进行浮选的步骤。
【专利摘要】本发明涉及含铜辉钼矿的预处理方法，更具体地，含铜辉钼矿的预处理方法包括：混合含铜辉钼矿和硫酸的步骤；混合后加热，进行硫酸化反应的步骤；上述硫酸化反应后加水搅拌，进行水浸出的步骤；上述水浸出后分离固体和液体的步骤；以及对分离出的上述固体进行干燥的步骤。
【IPC分类】C22B1-00, C22B34-34
【公开号】CN104674025
【申请号】CN201310684810
【发明人】崔荣允, 申宣明, 南哲祐, 金亨锡
【申请人】韩国地质资源研究院
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年12月13日
【公告号】US20150147247, WO2015080326A1