专利名称：：超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法及用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有超疏水性能的纤维素类材料的制备方法，涉及超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法及用途。
背景技术：
：纤维素是自然界储量最为丰富的天然高分子，可迅速再生，每年再生量超过1.0><101()1.而且纤维素还具有易降解，无污染，易于改性等优点。如今，纤维素及其衍生物已经广泛应用于塑料，纺织，造纸，食品，日化，医药，建筑和生物等领域，并有可能成为未来世界化学，化工的主要原料。发展纤维素材料对改善生态环境，改变人类饮食结构，增加能源，发展新型材料等都将具有重要意义。目前，由于特种行业的工作需要，具有良好防水透气性能的服装受到人们的青睐。通常所用的防水服装是含有塑料或橡胶成分的复合材料，在保证防水的同时，透气性能会明显降低。而使用尼龙等有机合成高分子材料制成的服装，其透气性能也没有纯纤维素面料的服装好。因此，在保证透气性的同时兼顾防水性，疏水的纤维素类材料是最理想的材料之食品包装中气体透过性在延长食品保存期或保存新鲜度上有重要功能。Fink和Gregory都曾指出，用多孔的纤维素膜作包装材料，其良好的气体透过性可以防止蔬菜、水果、肉肠等呼吸性食品代谢产生的二氧化碳滞留在包装袋内所引起的食品发酵和腐败。而通常用的纸质包装袋由于其强烈的吸水性，受到了应用上的限制。通常釆用的纸/塑料复合材料可以降低其吸水效果，但气体透过性能明显降低，很难满足食品包装的要求。因此，开发具有疏水、透气性能的纸质包装材料就显得尤为重要。有报道称，硅烷可以与羟基化的物质如纤维素纤维进行反应(参考文献Bieanda,E,Ansell,M.TheEffectofSilaneTreatmentontheMechanicalandPhysicalPropertiesofSisal-EpoxyComposites[J].CompositesScienceandTechnology,1991,41(3):165)。只要在未水的纤维素表面有痕量的水(起催化作用)，纤维素中的羟基就可以与硅烷中的Si-C,Si-S,Si-N键形成化学键。硅垸与纤维反应基团进行自交联结合,形成有弹性和柔软致密的有机硅分子膜，会赋予纤维特殊的表面性质，使纤维得到优良的柔软性和平滑性，改善纤维的亲水性能，提高纸页的平滑度、柔软性和抗静电能力。尽管目前有关这方面的研究才刚刚起步，但此法的优异效果已预示着它将成为纤维改性的一个研究热点。
发明内容本发明的目的之一是提供超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法。其步骤和条件如下(1)采用的处理试剂是甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液，或者是具有通式(I)的氯硅垸通式(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中R,R2,113为碳原子数从1-20的脂肪族烷基，R1;R2,R3可以是相同的，也可以是不同的。(2)纤维素类原材料可以是纸类制品，如牛皮纸，印刷纸，复印纸，卫生纸，面巾纸，滤纸；纤维素膜材料；棉花及其制品，纯棉针织品，纯棉服装，棉花/化纤混纺制品。(3)制备方法一按照甲基硅酸钠或甲基硅酸钾二氧化碳质量配比为l:6-50的比例，向质量分数为0.1%-5%的甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液中通入二氧化碳气体，制备甲基硅酸胶体溶液。按照棉纤维材料或纸纤维材料甲基硅酸胶体溶液质量配比为l/2-50的比例，将棉纤维材料或纸纤维材料浸泡于甲基硅酸胶体溶液中，5-10分钟后取出，用水冲洗，在120-18(TC的烘箱中热处理5-30分钟，得到具有超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料。制备方法二按照质量配比为纤维素氯硅烷质量配比为l/2-50的比例，将干燥的棉纤维材料或纸纤维材料料浸泡在质量分数为10-30%的的氯硅垸有机溶液中，反应0.5-5小时，取出，用空气吹去表面的残留溶液，然后放在120-180。C的烘箱中热处理5-30分钟，得到具有超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料。所述的有机溶剂可以是甲苯、环己烷、石油醚等烃类溶剂。制备方法三在玻璃容器中加入沸点低于100。C的氯硅烷，加热使容器内充满氯硅烷的蒸汽，按照质量配比为棉纤维材料或纸纤维材料氯硅垸质量配比为l/2-50的比例，将千燥的棉纤维材料或纸纤维材料置于该玻璃容器的氯硅烷蒸汽中，反应1-15分钟，取出后，用空气吹去表面的残留溶液，然后放在120-180。C的烘箱中热处理5-30分钟，得到超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料。利用红外光谱，光电子能谱，扫描电镜，接触角测试仪等仪器对所制备的超疏水棉纤维材料和超疏水纸纤维材料行了表征和测试。用红外光谱和光电子能谱检测本发明中由甲基三氯硅烷所制备的棉纤维材料，证明纤维素纤维表面含有聚甲基硅烷涂层(见附图1和附图2)。通过甲基三氯硅烷处理后，在纤维素材料的纤维表面形成了由薄膜和凸起状结构构成的微纳结构复合膜(见附图4)。该复合膜通过共价键和纤维素连接，形成稳定的涂层。扫描电镜观察到的织物纤维，在低分辨率的情况下，和没有表面处理的织物纤维的形态是相似的(见附图5和附图6)，在高分辨率的情况下，可以看到单根纤维表面上的涂层，说明该处理办法是反应在单根纤维表面的，从而没有改变织物的宏观形态，保持了织物本来就有的良好透气性能(见附图4)。处理后的纤维材料能保持材料本身的色泽，说明该涂层是透明的(见附图7)。接触角测试结果表明(见附图8)，纤维素材料表面的粗糙结构影响着疏水能力的大小，表面越粗糙的材料，其接触角越大，疏水效果越好。所制备的超疏水棉纤维材料和超疏水纸纤维材料的部分材料的接触角如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以本发明所制备的超疏水棉纤维的材料纯棉针织品测试了其疏水涂层的稳定性，结果表明疏水涂层在pH为3-10的溶液中表现出非常好的稳定性，在上述溶液中浸泡96小时，接触角没有明显改变(见附图9)。用肥皂，洗衣粉等洗涤剂洗涤20次后，接触角仍然没有明显改变，说明该涂层能耐受折叠，揉搓等力的作用(见附图10)。本发明的另一个目的是提供本发明的方法所制备的超疏水棉纤维材料和超疏水纸纤维材料的用途。本发明的方法制备的的超疏水棉纤维材料和超疏水纸纤维材料，具有良好的疏水能力。其应用领域涉及到所有防水和疏水的纸类及其制品，棉花及其制品，各种纤维素膜材料，以及棉花/化纤混纺制品，以及由疏水纤维素材料制备的各种复合材料。图1:用三氯甲基硅烷处理前(a)和处理后(b)的滤纸的红外谱图。图2:用三氯甲基硅烷处理后滤纸的光电子能谱图。图3:用三氯甲基硅垸处理前单根滤纸纤维的扫描电镜图片。图4:用三氯甲基硅烷处理后单根滤纸纤维的扫描电镜5:用三氯甲基硅烷处理前滤纸纤维的扫描电镜图片。6:用三氯甲基硅烷处理后滤纸纤维的扫描电镜图片。7:用三氯甲基硅烷处理后彩色棉纤维的疏水照片。8:用三氯甲基硅烷处理后疏水滤纸的接触角照片。9:疏水涂层在不同pH值水溶液浸泡时间对接触角的影响。图10:用洗涤剂洗涤20次后的棉纤维的疏水照片。具体实施例方式实施例l:按照物质的量配比为甲基硅酸钠/二氧化碳=1:6-50的比例，向质量分数为0.1%-5%的甲基硅酸钠水溶液中通入二氧化碳气体，制备甲基硅酸胶体溶液。按照质量配比为滤纸/甲基硅酸胶体溶液二l/2-50的比例，将滤纸浸泡于甲基硅酸胶体溶液中，5-10分钟后取出，用水冲洗，在120-180。C的烘箱中热处理5-30分钟，得到具有超疏水性能的滤纸。U实施例2:用甲基硅酸钾代替甲基硅酸钠，采用实例1的方法处理，得到具有超疏水性能的滤纸。实施例3:分别用牛皮纸、面巾纸、棉花或纯棉针织品代替滤纸，采用实例1的方法处理，得到具有超疏水性能的面巾纸、棉花或纯棉针织品。实施例4:分别用牛皮纸、面巾纸、棉花、纯棉针织品代替滤纸，釆用实例2的方法处理，得到具有超疏水性能的面巾纸、棉花或纯棉针织品。实施例5:按照质量配比为滤纸/二氯二甲基硅烷=1/2-50的比例，将干燥的滤纸浸泡在质量分数为10-30%的二氯二甲基硅垸的甲苯溶液中，反应0.5-5小时后，取出，用空气吹去表面的残留溶液，然后放在120-180°C的烘箱中热处理5-30分钟，得到具有超疏水性能的滤纸。实施例6:将干燥的牛皮纸、面巾纸、棉花或纯棉针织品代替滤纸，采用实例5的方法处理，得到具有超疏水性能的面巾纸、棉花或纯棉针织品。实施例7:将干燥的牛皮纸、面巾纸、棉花或纯棉针织品代替滤纸，用三氯甲基硅垸代替二氯二甲基硅烷，采用实例5的方法处理，得到具有超疏水性能的牛皮纸、面巾纸、棉花或纯棉针织品。实施例8:分别用三氯乙基硅烷、三氯丙基硅烷、三氯丁基硅烷、三氯戊基硅烷、三氯己基硅烷、三氯辛基硅烷、三氯癸基硅烷、三氯十二烷基硅烷、三氯十四烷基硅烷、三氯十六烷基硅烷、三氯十八垸基硅垸或三氯二十烷基硅烷代替二氯二甲基硅垸，采用实例7的方法处理，得到具有超疏水性能的面巾纸、棉花或纯棉针织品。实施例9:分别用环己垸、石油醚等烃类溶剂，二氯甲烷、四氯化碳、氯苯的卤代烃、卤代芳烃类溶剂，乙醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的醚类或酯类溶剂代替甲苯，采用实例7的方法处理，得到具有超疏水性能的面巾纸、棉花或纯棉针织品。实施例10:在玻璃容器中加入低沸点的二氯二甲基硅烷，加热使容器内充满氯硅烷的蒸汽，按照质量配比为滤纸/二氯二甲基硅烷=1/2-50的比例，将干燥的滤纸置于蒸汽中，反应1-5分钟，取出后，用空气吹去表面的残留溶液，然后放在120-180。C的烘箱中热处理5-30分钟，得到具有超疏水性能的滤纸。实施例11:在玻璃容器中加入三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯丙基硅烷或三氯丁基硅烷等低沸点的含硅试剂混合物，加热使容器内充满氯硅烷的蒸汽，按照质量配比为滤纸/氯硅烷=1/2-50的比例，将干燥的滤纸置于蒸汽中，反应1-20分钟，取出后，用空气吹去表面的残留溶液，然后放在120-180°C的烘箱中热处理5-30分钟，得到具有超疏水性能的滤纸。"实施例12:分别用三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、三氯丙基硅垸、三氯丁基硅烷等低沸点的含硅试剂，采用实例10的方法处理，得到具有超疏水性能的滤纸。实施例13:分别用牛皮纸、面巾纸、棉花、纯棉针织品代替滤纸，采用实例10的方法处理，得到具有超疏水性能的面巾纸、棉花、纯棉针织品。实施例14:分别在pH为3-10的水溶液中浸泡用硅试剂处理过的纯棉针织品，浸泡时间为l-96小时。取出，晾干后测试材料的接触角，进而评价疏水涂层的稳定性。(见附图9)实施例15:分别用肥皂，洗衣粉等洗涤剂洗涤20次后，测试材料的接触角，进而评价疏水涂层耐受折叠，揉搓等外界作用力的能力。(见附图10)权利要求1、超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下(1)采用的处理试剂是甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液，或者是具有通式(I)的氯硅烷通式(I)式中R1，R2，R3为碳原子数从1-20的脂肪族烷基，R1，R2，R3可以是相同的，也可以是不同的；(2)按照甲基硅酸钠或甲基硅酸钾二氧化碳的质量配比为1∶6-50的比例，向质量分数为0.1％-5％的甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液中通入二氧化碳气体，制备甲基硅酸胶体溶液，按照棉纤维材料或纸纤维材料甲基硅酸胶体溶液的质量配比为1∶2-50的比例，将棉纤维材料或纸纤维材料浸泡于甲基硅酸胶体溶液中，5-10分钟后取出，用水冲洗，在120-180℃的烘箱中热处理5-30分钟，得到具有超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料。2、超疏水棉纤维材料或纸纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下按照按照棉纤维材料或纸纤维材料:氯硅烷的质量配比为l:2-50的比例，将干燥的棉纤维材料或纸纤维材料料浸泡在质量分数为10-30%的的氯硅垸有机溶液中，反应0.5-5小时，取出，用空气吹去表面的残留溶液，然后放在120-180。C的烘箱中热处理5-30分钟，得到具有超疏然后放在120-180。C的烘箱中热处理5-30分钟，得到具有超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料；所述的有机溶剂可以是甲苯、环己垸、石油醚等烃类溶剂，二氯甲烷、四氯化碳、氯苯的卤代烃、卤代芳烃类溶剂，乙醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的醚类或酯类溶剂。3、超疏水棉纤维材料或纸纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下在玻璃容器中加入沸点低于IOO。C的氯硅烷，加热使容器内充满氯硅垸的蒸汽，按照棉纤维材料或纸纤维材料氯硅烷质量配比为l/2-50的比例，将干燥的棉纤维材料或纸纤维材料置于该玻璃容器的氯硅烷蒸汽中，反应1-15分钟，取出后，用空气吹去表面的残留溶液，然后放在120-180。C的烘箱中热处理5-30分钟，得到具有超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料。4、如权利要求1、2或3所述的超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法，其特征在于，所述的棉纤维材料和纸纤维材料，包括纸类及其制品，棉花及其制品，纤维素膜材料，以及棉花/化纤混纺制品。5、如权利要求l、2、3或4所述的制备方法制备的超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的用途，其特征在于，其用于防水和疏水的纸类及其制品，棉花及其制品，各种纤维素膜材料，以及棉花/化纤混纺制品，以及由疏水纤维素材料制备的各种复合材料。全文摘要本发明涉及超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法和该方法制备的超疏水棉纤材料或超疏水纸纤维材料的用途。采用具有环境友好、价格低廉的硅材料对纤维素进行表面改性并制备出具有超疏水性能的纤维素类材料。硅材料采用甲基硅酸钠或甲基硅酸钾水溶液，或者是氯硅烷，用硅材料处理的纤维素材料，表现出良好的超疏水性能和透气性能，在服装面料、包装、卫生用品等领域展示出广阔的用途。文档编号D21C5/00GK101100821SQ20071005583公开日2008年1月9日申请日期2007年7月4日优先权日2007年7月4日发明者张所波,李胜海申请人:中国科学院长春应用化学研究所