用有机聚硅氧烷的水分散体处理填充纤维的制作方法

专利名称：：用有机聚硅氧烷的水分散体处理填充纤维的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用有机聚硅氧烷的水分散体处理填充纤维(fiberfillfibers)的方法。
背景技术：
：交联硅酮的乳液是已知的。使硅酮交联需要包含(重)金属或不含金属的催化剂以及交联剂。在一些情况下，还要使用抑制剂来控制反应性和适用期(potlife)来防止任何不需要的过早发生的胶凝化。在EP828794A和EP655475Al中描述了不含金属的RTV1水分散体。它们可以通过使用三种起始组分得到(A)包含可缩合基团的有机聚硅氧烷，(B)(不含胺的)有机硅化合物作为交联剂，因为它们具有至少三个交联反应活性基团，(C)包含碱性氮的有机硅化合物，更优选为具有催化活性的该化合物的碱金属硅酸盐。组分(C)使产物具有非常高的pH，给加工造成了困难。DE102004038148Al(等同于WO2006/015740Al)描述了在乳液中通过硅垸醇封端的有机聚硅氧垸与a-氨基甲基烷氧基硅烷反应制备高粘度硅酮(10000-50000000mPa*s)。然而，没有得到不溶于甲苯的弹性体硅酮膜。EP510631A描述了基于用聚有机硅氧垸接枝的共聚多酯的纤维整理剂的制备和整理(finishing),其使聚酯填充纤维具有柔软的羽毛般手感。聚有机硅氧垸在聚酯主链上的侧向接枝得到整理剂，其可赋予纤维特别是聚酯填充纤维以光滑、低摩擦的手感。GB1458319A(=DE2420151A)描述了新型人造纤维以及它们的生产方法，其中在120至20(TC热处理下，反应性的聚硅氧烷与氨基垸氧基硅烷和固化剂、2至4价金属离子的金属盐如二乙酸二丁锡或乙酸锌组合使用。DE3503457A公开了浸渍有机纤维的方法，其中在含金属的催化剂如二月桂酸二丁锡存在下使具有氨基如氨基乙基氨基丙基基团的有机聚硅氧垸与氢硅氧烷(hydrosiloxane)交联。EP1096059A描述了用于处理聚酯纤维的水乳剂，其含有具有烷氧基的氨基官能有机聚硅氧烷乳液和具有羟基的氨基官能有机聚硅氧垸乳液的混合物。这两种有机聚硅氧垸首先必须通过a，Q)-二羟基二甲基聚硅氧烷与N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅垸反应或通过a,co-二羟基二甲基聚硅氧垸或环状二甲基聚硅氧烷与N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅垸的水解或缩合产物分别反应来方便地制备。得到了高分子量直链聚硅氧烷，但没有得到不溶于甲苯的交联膜。
发明内容本发明的目的是提供不使用含金属的催化剂，用有机聚硅氧垸的水分散体处理填充纤维的方法。本发明的目的还在于提供用有机聚硅氧烷的水分散体处理填充纤维的方法，其中该有机聚硅氧烷的水分散体在脱除水后形成不溶于甲苯的弹性体膜，并且该处理赋予所述填充纤维持久柔软的手感以及优良的蓬松度。本发明的目的还在于提供用有机聚硅氧烷的水分散体处理填充纤维的方法，其中所述分散体通过简单方法得到，不必发生高成本的或麻烦的化学反应，其中填充纤维的处理可以使用短的停留时间实现，并且其中所述填充纤维的处理可以在低温以及高温下进行，这样处理的填充纤维表现出更少或更低的变黄。本发明的目的还在于提供用于处理填充纤维的有机聚硅氧烷的水分散体，所述填充纤维微细(finelydivided)、稳定、且优选pH为中性(pH范围约5-9)，并且不含或几乎不含挥发性有机物(VOC)。我们发现通过本发明实现了这个目的。因此，本发明提供了用有机聚硅氧烷的水分散体处理填充纤维的方法，所述有机聚硅氧烷可通过在水(3)、乳化剂(4)和任选的另外的硅烷(5)或其水解产物及任选的不参加有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)的反应的其他物质(6)存在的条件下，使有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)或其水解产物发生反应而得到，所述有机聚硅氧烷(1)包含可缩合基团和通式(I)的单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中，R是氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，其任选地由杂原子N和/或0取代，R1是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基或乙基，a是0、1、2、或3，并且b是0、1、或2，条件是a+b的总和《3，且该有机聚硅氧垸(1)平均每个分子含有至少一个ORi基团，优选R1表示氢原子，所述硅烷(2)如通式(II)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(工工)其中，W是氢原子或具有l至4个碳原子的单价烷基，优选氢原子，R3是每个基团具有1至8个碳原子的烷基，Y是通式-NHR4、-服42或-#5的基团，其中W是具有1至18个碳原子的单价烃基，其任选地含有氮和/或氧原子，并且RS是具有3至.12个碳原子的二价烃基，其任选地含有氮和/或氧原子，所述硅烷(5)如通式(III)所示，(R30)xR3-xSi-R6-Z(III)其中W是具有2至18个碳原子的二价烃基，且Z是选自氨基或氨基烷基氨基、环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的基团，并且x是l、2或3，优选为2或3，条件是不使用含金属的催化剂并且有机聚硅氧垸(1)与硅烷(2)的用量使得所述有机聚硅氧烷在脱除水(3)后形成不溶于甲苯的弹性体膜。出人意料的是，不同于EP1096059A中的两个反应或DE102004038148A中描述的反应，仅两种组分的简单反应就提供了高分子量、部分交联的聚合物颗粒的水分散体，其在(优选通过蒸发)脱除水后形成具有高分子量弹性网络的弹性膜，并使这样处理的填充纤维具有持久的柔软手感。在本发明的方法中，有机聚硅氧垸(1)与硅烷(2)的反应不仅可以在制备乳液之前进行，也可以一开始就乳化有机聚硅氧垸(1)，然后它在乳液液滴中与硅烷(2)反应。本发明的分散体含有预交联的有机聚硅氧垸，其在脱除水后形成含有交联有机聚硅氧垸的弹性体膜，其中所述交联有机聚硅氧烷包含高分子量支链或树枝状超支化结构(ultrabranchedstructure)。在这些弹性体膜上不可能进行粘度测量。所述弹性体膜的聚合硅氧烷网络一般不溶于有机溶剂如甲苯，尽管它们可能在其中膨胀，但就本发明而言也将其理解为不溶。这与未交联的有机聚硅氧烷相反，未交联的有机聚硅氧垸也可以是高度粘性的，但可以对其进行粘度测量，并且其可溶于有机溶剂如甲苯。出人意料的是，交联有机聚硅氧垸的水分散体可以通过这种方法得到，因为A.Adima等，Eur.J.Org.Chem.2004，2582-2588中指出，在水存在下，a-氨基甲基三烷氧基硅烷分解形成Si02和相应的甲基化的胺。优选地，本发明的分散体是有机聚硅氧烷的水悬浮体或水乳液。本发明的分散体在干燥时形成硅酮的弹性网络-无需加入催化剂或改变pH。优选地仅需要两个(相互反应的)组分来制备本发明的交联有机聚硅氧烷具有可缩合基团的有机聚硅氧烷(1)和交联剂(2)。这些组分优选地在低至室温的温度下相互反应。不需要含金属的另外的催化剂来支持该反应。该反应进一步优选在中性范围进行，即在约5至9的pH范围，这是由组分本身自发产生的结果。另外，所述高反应性意味着无需对该化学反应进行特别的安排，优选地也无需任何加热。本发明的分散体因其高度的储存稳定性(即使在高温下)和其对剪切的高度稳定性而值得注意。本发明的方法具有可以得到高固体含量和填料含量的分散体的优点。以分散体的总重量计，分散体的非挥发物含量优选为约1至99重量％，优选为30至95重量％,更优选为大于50重量％。本发明的方法没有使用任何含金属的催化剂，即，优选不使用元素周期表vi过渡族的过渡金属及它们的化合物以及元素周期表ni、iv和V主族的金属及它们的化合物。在这个定义中，元素C、Si、N和P不视为金属。烃基R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如，正庚基；辛基，例如正辛基和异辛基，例如2,2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十八垸基，例如正十八烷基；环垸基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，例如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、l-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；垸芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，例如苯甲基、a-苯乙基和卩-苯乙基。优选使用的R基是甲基、乙基、辛基和苯基，特别优选甲基和乙基。N-或O-取代的烃基R的实例是氨基和聚乙氧基或聚丙氧基或聚乙氧基-聚丙氧基取代的烃基。氨基取代的基团R的实例是式-R、NR72的基团，其中W与上文中定义相同，W各个相同或不同并代表氢原子或垸基或氨基烷基或亚氨基烷基。N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)是优选的实例。优选地，W是氢原子。垸基W的实例是上面列举的R的实例中的垸基，并且优选为甲基或乙基。优选地，W是氢原子。具有1至8个碳原子的烷基R的实例也全部适用于烷基R3。烷基W的优选实例是甲基和乙基。烃基R的实例，例如垸基、环垸基、芳基、烷芳基和芳垸基，也全部适用于烃基R4。烷基W的优选实例是甲基、乙基、丁基、己基和辛基，环垸基W的优选实例是环己基。R5的优选实例是式-CH2-CH2-0-CH2-CH2-的基团。Y基团的优选实例是吗啉代、哌嗪基(piperazino)、哌啶子基和环己基氨基。优选地，W是亚烷基，更优选为式-CH2CH2CH2-的基团。优选使用的有机聚硅氧烷(1)是通式(IV)的硅氧烷(R10)R2SiO(SiR20)eSiR2(OR1)(工V)其中，R和Ri与上文中定义相同，并且e是l至1000的整数，条件是所有W基中的25至100%，优选50至100%是氢原子。有机聚硅氧烷(1)的另外的实例是通式(V)'的树脂，[(R3Si01/2)f(R2Si02/2)g(RiSi03/2)h(Si04/2)k](V)其中R与上文中定义相同，此外，式(V)中的R还可以是上文中定义的(OR1)，条件是每个分子中存在至少一个-OR1，其中Ri是氢原子，f、g、h和k分别是0至1000的整数，且h/(f+g+h+k)优选为〉0.2。硅氧烷(1)的实例是可商购的具有端基硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷和具有端基烷氧基的聚二甲基硅氧烷。硅氧垸(1)的另外的实例是可商购的官能化的硅氧垸，例如胺油(amineoil),例如具有3-(2-氨基乙基)氨基丙基官能团的胺油、二醇油(glycoloil)、含有硅垸醇或烷氧基的苯基或苯基甲基油。有机聚硅氧烷(1)的另外的实例是树脂硅氧垸，例如甲基硅酮树脂，其具有80mol。/。的CH3Si03,2和2011101%的(013)28102/2且摩尔质量约为5000g/mo1或98mol。/o的CH3Si03/2和2mol°/(^(CH3)2Si02/2且摩尔质量约为5000g/mol，或例如具有65mol。/。的C6H5Si03/:^I]35mol。/。的(CH3)2Si02/2的甲基苯基硅酮，其剩余的自由价具有上述含义的R，0-基。这些化合物是商业上大量生产的，并可以以非常低的成本获得，因此本发明的方法中使用的分散体同样可以以低成本生产。这些分散体可以使用一种有机聚硅氧垸(1)或不同种类的有机聚硅氧垸(1)制备。使用的有机聚硅氧烷(1)优选在25X:下具有1mPa's至5000000mPa.s范围内的粘度，优选在25。C下具有50mPas至100000mPas范围内的粘度，更优选在25"C下具有100mPas至10000mPas范围内的粘度。本发明用于制备分散体的方法可以使用一种硅烷(2)或不同种类的硅垸(2)。优选地，式(II)的硅垸(2)中的-CR、-Y基团是式-CH2-Y-的基团。式(II)的硅垸(2)中的-CR、-Y基团的实例是氨基甲基、甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二丁基氨基甲基、环己基氨基甲基、吗啉代甲基、哌啶子基甲基、哌嗪基甲基、((二乙氧基甲基甲硅烷基)甲基)环己基氨基甲基、((三乙氧基甲硅烷基)甲基)环己基氨基甲基、苯胺基甲基、3-二甲基氨基丙基氨基甲基和双(3-二甲基氨基丙基)氨基甲基。硅烷(ii)的实例是二丁基氨基甲基三乙氧基硅烷、二丁基氨基甲基三丁氧基硅烷、环己基氨基甲基三甲氧基硅垸、环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、吗啉代甲基三乙氧基硅垸、吗啉代甲基三甲氧基硅垸、吗啉代甲基三异丙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基氨基甲基三甲氧基硅垸、乙基氨基甲酰甲基三甲氧基硅垸、吗啉代甲基三丁氧基硅垸、吗啉代甲基三烷氧基硅烷，其中烷氧基是C广C4垸氧基，特别是甲氧基和乙氧基的混合物、双(二甲基氨基丙基)氨基甲基三乙氧基硅垸、二异丙基氨基甲基三乙氧基硅垸、哌嗪代甲基三乙氧基硅垸、吡啶子基甲基三乙氧基硅'烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基甲基)环己基胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)环己基胺、吗啉代甲基三(2-羟基乙氧基)硅垸。优选其中(R力)-基团是乙氧基的通式(ii)的硅烷(2)。式(n)的硅烷(2)可以含有达30重量％的式(ir)的二官能硅烷或它们的水解产物，(R30)2RSiCR22-Y(I工')。式(n')的硅垸对有机聚硅氧烷(i)具有扩链效应，但是不破坏式(ii)的硅垸与经扩链的有机聚硅氧垸(i)的交联反应。得到根据本发明的交联有机聚硅氧垸。交联度取决于式(ii)的硅烷(2)中的-ow与式(i)的有机聚硅氧烷(1)中-ORi的当量的起始比例。本发明的分散体由有机聚硅氧垸(1)和硅烷(2)制得，使用的硅垸(2)或其部分水解产物的量优选为每当量有机聚硅氧烷(1)中的-OR1至少0.6当量的-OR3，优选为至少0.7当量的-OR3，更优选为0.6至2当量的-OR3，特别是0.65至1当量的-OR3,更加优选为0.7至0.99当量的-OR3，其中(1)中的w优选是氢原子。交联频率(crosslinkfrequency)不仅取决于有机聚硅氧烷(1)的链长，还取决于相互反应的有机聚硅氧烷(1)的SiOI^基团和硅垸(2)的SiOW基团的化学定量关系。当相等量的有机聚硅氧烷(1)的SiOW基团和硅垸(2)的SiORS基团相互反应时，可以得到高的交联度。就此而言，由于挥发或副反应造成的损失可能需要不同于1.0:1.0的化学计量比。如果需要，可以使用在化学计量上过量于有机聚硅氧烷(1)的SiO^基团的硅烷(2)的SiOie基团。出人意料的是，发现即使硅垸(2)的SiOR3基团在化学计量上少于有机聚硅氧垸(1)的SiOR'基团，例如0.7:1.0，也可以得到弹性膜。本发明的分散体通过充分混合有机聚硅氧垸(1)与硅烷(2)、水(3)、乳化剂(4)、任选的另外的硅垸(5)、以及任选的其他的物质(6)来制备。可以分批或连续制备，如DE102004023911A(=WO2005100453)中所描述的。制备有机聚硅氧垸的分散体或乳液的技术是已知的。所述充分混合和分散可以在转子-定子搅拌器、胶体磨、高压均化器、微通道、膜、喷雾嘴等之中进行，或通过超声进行。均化设备和方法在例如Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,CD-ROMedition2003，Wiley-VCH中描述，标题为"乳液"。尽管已知硅烷(2)含有水解敏感(hydrolysissensitive)基团，特别是当W是氢原子或甲基或乙基时，但出人意料的是即使在存在水的情况下，也可通过与两种或多种有机聚硅氧烷(1)反应得到交联有机聚硅氧垸。混合所述组分制备本发明分散体的混合方式不是非常关键，并可以以各种顺序进行。然而，取决于组分(1)、(2)、(3)、(4)、任选的(5)、以及任选的(6)，可能有优选的步骤，这应该在各单独的情况下研究。例如，组分(1)和(2)可以相互预混合，然后加入乳化剂(4)，然后加入水(3)和任选的另外的物质(5)和(6)。还可以接连地向乳化设备中计量加入组分(1)和(2)以及(3)至(6)。在特定情况下，例如由于硅氧烷的粘度或反应性，可以有利地混合硅垸(2)和有机聚硅氧烷(l)，然后加入另一种有机聚硅氧垸(1)，或反之亦然，取决于怎样能得到更好的流变性质来处理组分。在硅烷(2)的反应性很强的情况下，可以有利地首先将组分(1)与乳化剂(4)和水(3)转化为粘稠相(stiffphase)，然后量取纯的或在惰性物质(6)中稀释的硅垸(2)，然后任选地用水稀释。还可以向有机聚硅氧烷(1)的最终乳液中加入硅烷(2)，从而可以在乳液中实现所需的反应和有机聚硅氧烷(1)的交联。此外硅垸(2)可以通过加入水以预先部分地或完全地水解。为了得到不含挥发性有机物的硅烷(2)的水解产物，副产物醇R3OH可以通过适当的已知方法如蒸馏、膜方法或其它分离方法部分地或完全地脱除。以分散体中所有成分的总重量计，本发明方法使用的水(3)的量优选为1至99重量％，更优选为5至95重量％。优选地，制备分散体的方法可以连续地进行。优选地，连续地制备用于制备分散体所需的有机聚硅氧垸(1)并连续地送入乳化设备中，并且在乳化前，连续地与硅烷(2)、乳化剂(4)和至少一些作为分散介质的水(3)混合，并将该混合物连续地送入第一高剪切混合器且在该混合器中形成粘性相，测量并闭环控制混合物下游的压力和温度，从而制备了高质量的(qualitativelyhigh-value)且非常微细的分散体。在该第一高剪切混合器的上游或下游可以加入另外的硅烷(5)和另外的物质(6)。任选地，第一高剪切混合器下游的乳液还可以进一步通过加水稀释。本发明的方法可以使用任何先前已知的离子或非离子型乳化剂(不仅可单独使用，也可以使用不同乳化剂的混合物)作为乳化剂，使用所述乳化剂，目前为止可以得到水分散体，特别是有机聚硅氧烷的水乳液。阴离子乳化剂的实例是1、垸基硫酸盐，特别是那些链长为8至18个碳原子的垸基硫酸盐，在疏水基中具有8至18个碳原子和1至40个环氧乙垸(EO)或环氧丙烷(PO)单元的垸基或垸芳基醚硫酸盐。2、磺酸盐，特别是具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐、具有8至18个碳原子的烷芳基磺酸盐、硫代琥珀酸与具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚的taurides、酯或单酯；任选地，这些醇或烷基酚也可以用1至40个EO单元乙氧基化。3、在烷基、芳基、烷芳基或芳垸基中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐。4、磷酸偏酯(phosphoricpartialester)及其碱金属盐和铵盐，特别是在有机基团中具有8至20个碳原子的垸基和烷芳基磷酸酯，在垸基或烷芳基中具有8至20个碳原子并具有1至40个EO单元的垸基醚或烷芳基醚磷酸酯。非离子乳化剂的实例是5、聚乙烯醇，其仍含有5至50%，优选8至20%的乙酸乙烯酯单元，且聚合度在500至3000的范围内。6、垸基聚二醇醚，优选那些具有3至40个EO单元和8至20个碳原子的垸基的烷基聚二醇醚。7、烷基芳基聚二醇醚，优选那些具有5至40个EO单元及在垸基和芳基中具有8至20个碳原子的烷基芳基聚二醇醚。8、环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，优选那些具有8至40个EO和/或PO单元的环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物。9、具有8至22个碳原子的烷基的烷基胺与环氧乙垸或环氧丙垸的加成产物。10、具有6至24个碳原子的脂肪酸。11、通式W-0-Zo的烷基多糖苷，其中R'是直链或支链的、饱和或不饱和的、平均具有8至24个碳原子的烷基，Zo是具有平均0=1-10的己醣或戊糖单元或其混合物的寡糖苷。12、天然物质及其衍生物，如卵磷脂、羊毛脂、皂角苷、纤维素；每个烷基具有多至4个碳原子的纤维素烷基醚和羧基垸基纤维素。13、含有极性基团、特别含有元素O、N、C、S、P、Si的直链有机(聚)硅氧垸，特别是那些具有多至24个碳原子的烷氧基和/或多至40个EO和/或PO基团的直链有机(聚)硅氧垸。阳离子乳化剂的例子是14、具有8至24个碳原子的伯、仲、叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。15、烷基季铵盐和垸基苯季铵盐，特别是那些垸基具有6至24个碳原子的，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。16、烷基吡啶鎗、烷基咪唑啉鐵和垸基噁唑啉鎗盐，特别是那些烷基链具有多至18个碳原子的盐，特别是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。可用的两性乳化剂特别包括17、具有长链取代基的氨基酸，例如N-烷基-二(氨基乙基)甘氨酸或N-垸基-2-氨基丙酸盐。18、甜菜碱，例如具有CVd8酰基的N-(3-酰基氨基丙基)-N，N-二甲基铵盐和烷基咪唑鑰甜菜碱。优选用作乳化剂的是非离子乳化剂，特别是上面6中列举的垸基聚二醇醚。组分(4)可以由上述的一种乳化剂或上述的两种或多种乳化剂的混合物组成，它可以以纯的形式使用或作为一种或多种乳化剂在水或有机溶剂中的溶液使用。以有机聚硅氧垸(1)和硅垸(2)的总重量计，本发明的方法优选使用0.1重量％至60重量％的乳化剂(4)，更优选为0.5重量％至30重量％。当有机聚硅氧垸(1)或硅垸(2)或所得的交联有机聚硅氧烷本身作为乳化剂时，可以无需加入单独的乳化剂(4)。式(III)的另外的硅垸(5)可以用于本发明的分散体的制备。硅垸(5)作为粘附促进(adhesion-promoting)硅烷。除硅垸(2)之外也可以使用它们，并且在x-3的情况下可作为另外的交联剂。式(III)中的Z优选为式-NR^的基团，其中每个W相同或不同，代表氢原子或垸基或氨基烷基或亚氨基烷基。Z基团的优选实例是式-^[11(012)2]^2的基团。优选地，x为2。优选地，式(III)中的R6是式-CH2CH2CH2-的基团。硅烷(5)的实例是(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅垸、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(环己基氨基)丙基三甲氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基娃烷o可用作其他物质(6)的可与水混溶的液体的实例是酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸和柠檬酸以及含或不含硅酮的乳液。有用的其他物质(6)还包括可商购的分散体防腐剂，例如异噻唑啉酮或对羟基苯甲酸酯类，或它们的水制剂。所述分散体可以作为未稀释的交联有机聚硅氧垸的分散体制备，但是出于处理的原因，某些时候有机溶剂或低粘度低聚物/聚合物的稀释物也是可取的。因此，可用作其他物质(6)的不与水混溶的液体的实例是有机溶剂，如甲苯、正己烷、正庚垸和工业级汽油(benzine)馏分和低粘度低聚物/聚合物，如硅酮油，优选硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷。可用作其他物质(6)的可溶于水的固体的实例是磷酸铵和多聚磷酸铵、甲酸铵和甲酸锂，其可以作为抗静电剂和/或阻燃剂(flame曙inhibitingly)。可用作其他物质(6)的不溶于水的固体的实例是增强的或非增强的阻燃填料。增强填料即具有至少50m"gBET表面积的填料的实例是煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅或BET表面积大于50m2/g的硅-铝混合氧化物和硅酮颗粒如MQ树脂。所述的填料可以是疏水化状态。非增强且部分阻燃的填料即BET表面积小于50m2/g的填料的实例是石英、白垩、方石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、蒙脱石如膨润土、沸石、金属氧化物如氧化铝或氧化锌或它们的混合氧化物或二氧化钛、金属氢氧化物如氢氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅和氮化硼的粉末。制备该分散体的乳化操作优选在低于120'C的温度下进行，更优选在5'C至100。C下进行，更进一步优选在IO'C至80'C下进行。温度的升高优选通过输入机械剪切能量产生，这是乳化操作所需要的。不需要升高温度以加快化学过程。所述分散优选在环境大气压力下进行，但也可以在较高或较低的压力下进行。用于本发明方法的分散体的优点是它可以在不加入催化剂，特别是不加入金属催化剂的情况下得到。所述(1)与(2)的反应优选在几分钟至数小时内完成，此处同样甲氧基硅烷比乙氧基硅垸反应快。縮合可以通过酸和碱来加速。在制备该分散体的过程中作为縮合副产物产生的醇可以保留在分散体中或者被除去，例如通过真空蒸馏、膜方法或萃取。借助光散射测定的该分散体中的平均粒径在0.001至100pm的范围，优选在0.002至l(Him的范围内。pH可以在l至14间变化，优选为3至9，更优选为5至9。用本发明的分散体处理的填充纤维的实例是聚酯、聚酰胺、聚乳酸(polylactate,PLA)、聚丁酸(polybutyricacid)、聚烯烃、粘胶纤维(viscose)、Modal禾口Lyocell的填充纤维。优选聚酯的填充纤维。所述填充纤维优选为人造短纤维(staplefibers)或巻曲的人造短纤维，蓬松的纤维填料(bulkywadding)由其通过开松工艺并在梳理机(card)上杂乱铺网(random-laying)来制备。该蓬松的纤维填料可以用作垫子、枕头、衬垫、毯子、被子、羽绒被、床垫、睡袋、绝热服(例如外套、运动连帽雪衣)中的棉絮、填充材料或垫料/填密材料。所述填充纤维可以通过浸涂、喷涂、辊涂、印刷涂布(printingcoating)、揩涂(paddingcoating)或幕涂使其接触本发明的分散体来进行处理，优选通过喷涂、浸涂、揩涂或幕涂向填充纤维施用所述水分散体。然后，脱除水(3)。优选地，通过将填充纤维在1至23(TC的温度下，优选在30至18(TC下，更优选在70至12(TC的温度范围内干燥来将水脱除。干燥时间取决于参数，例如温度、空气循环、基体厚度及施加量(add-orO。干燥后，本发明的分散体作为膜留存在填充纤维表面。本发明方法的优点是用本发明的分散体处理的填充纤维具有持久的柔软手感，增强了弹性、光泽和光滑度，降低了摩擦阻力，还改善了疏水性和污垢排斥力(soilrejection)。通过蒸发水由分散体得到的膜紧密粘附在填充纤维上，并使填充纤维表面特别柔软光滑和具有弹性(elasticity)和回弹性(resiliency)。由于对纤维的好的持久粘附力，填充纤维具有好的梳理性能，因为在梳理机针布上实际上没有硅酮聚合物的擦掉A沉积，该擦掉/沉积需要关掉梳理机且会增加清洁工作。实验室实施方法成膜测试称量产生大约lg残留物的量的乳液，例如在66%的乳液的情况下约1.5g，在50。/。的乳液的情况下约2g。将该量用水l:l稀释，并倒入马口铁盖(直径10cm)上。通过倾斜所述盖子使产物分布在整个表面上，并将样品敞开置于通风橱中(在室温下24小时或在干燥箱中在12(TC或17(TC下20分钟)。当水或溶剂完全蒸发时进行评价。从1至5进行评级(等级1=油状、未交联，2=油状、粘质(viscid)，3=粘性(viscous)、初步交联，4=初步交联、胶粘(tacky)，5=坚固且无粘性的干燥表面)。填充纤维整理为了整理，用完全不含离子的水将117g本发明和比较例中描述的分散体稀释至1000g，并将其400ml作为初始进料加入1升玻璃烧杯中。在梳理机或打棉机上开松线密度为61dtex且纤维长度为50mm的巻曲聚酯人造短纤维以形成蓬松的纤维填料。将20g该纤维浸入玻璃烧杯中1分钟并完全润湿。然后除去湿的纤维并在色拉离心甩脱机(saladspinner)中离心分离而除去仅足以保持70%的重量增加的液体。为除去其余的水，并完成固化，将潮湿的纤维放置在干燥箱中10分钟(选择性地在120或170。C下)，或选择性地将处理的纤维展开并在23'C下干燥24小时。用Soxhlet设备萃取为研究耐久性，将10g填充纤维材料(经过或未经硅酮整理)在500ml圆底烧瓶中用220g己垸回流萃取3小时，测定己烷挥发后的残余物。成膜硅酮分散体的制备实施例1:在Ultra-TurraxT50乳化设备(购自Janke&Kunkel/IKA)中，将5g可商购的商品名为LutensolTO109(购自BASF)的异十三垸基十乙氧基化物(isotridecyldecaethoxylate)的85%的水溶液和8g无离子水混合来制备乳化剂混合物，向其中按计量加入100g新配制的均质的硅氧垸聚合物/硅烷混合物，所述混合物由99.65g作为硅氧烷(1)的含有1100重量ppm末端OH基的聚二甲基硅氧烷二醇和0.39g作为硅烷(2)的N-吗啉代甲基三乙氧基硅烷(摩尔质量263.4)组成。然后用总共90.1g完全不含离子的水逐份稀释以得到平均粒径为309nm的乳白色乳液。所述乳液的固体含量为50.7%，pH为6.0。所述乳液即使在室温下储存6个月后仍是均质和稳定的。当将0.5g该乳液倒入8g四氢呋喃中时，立刻形成交联的并且不溶于THF的有机聚硅氧烷弹性体的沉淀物。该沉淀物在24小时内也不再溶解。在25'C下干燥24小时后，蒸发所述乳液得到凝胶状弹性膜，其紧密粘附在玻璃或铝上。实施例2-6:其它乳液的制备与实施例1相似，使用表1中所示的量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>固体含量是使用MettlerToledoHR73在150'C下至恒重测定。粒径使用CoulterN4plus测定。实施例B6使用了两种硅氧烷(la,lb);硅氧烷(lb)是3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基甲硅垸氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，其胺数量为0.145，粘度为4700mm2/3(25°C下)，且OH/OMe端基比例=54/46;使用的硅氧垸(la)是含有1100重量ppm末端OH基的聚二甲基硅氧烷二醇。使用的硅烷(2)是N-吗啉代甲基三乙氧基硅垸。从乳液制得的膜的弹性从B1至B5随着硅烷(2)的量增大而降低。将从分散体B3制得的弹性体膜切开并置于甲苯中24小时。随后切割边缘仍然锋利。膜发生膨胀，但未溶于甲苯中。根据EP828794A和EP655475A1的比较测试la-le:重复实施例B3的步骤，所不同的是用表2中的组分替代0.60g吗啉代甲基三乙氧基硅烷，即本发明的硅烷(2)。比较测试la:0.60g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，根据EP828794A的实施例1。比较测试lb:0.34g乙烯基三甲氧基硅烷(摩尔质量148.2)(0.34g=1.1当量乙烯基三甲氧基硅烷中的Si-OCH3，以1当量硅氧烷(l)中的SiOH计，与实施例B3类似)比较测试lc:0.60ga，0)-二甲氧基聚(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅氧烷)，根据EP828794A的实施例1。比较测试ld:0.60g根据EP655475Al的实施例1的树脂混合物，其由16份式[(CH3)3Si01/2][Si02]的有机聚硅氧烷树脂和17份式[(CH3)2SiO]o.2[(CH3)Si03/2]o.8的有机聚硅氧垸树脂组成，其中所述式[(CH3)3SiO^][Si02]的有机聚硅氧烷树脂的平均分子量为2000并且基于该树脂分子平均乙氧基含量为2.1重量％，而所述式[(CH3)2SiO]。.2[(CH3;)Si03/2]().8的有机聚硅氧垸树脂的平均分子量为3000并且基于该树脂分子平均乙氧基含量为2.6重量％。比较测试le:与比较测试Vld相似,所不同的是向树脂混合物中加入KOH且pH为11。比较测试lf:0.60g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)和a，co-二甲氧基聚(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅氧垸)的1:1混合物，根据EP828794A的实施例1。结果总结在表2中表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>2)GF95-H=a,ffl-=甲氧基聚(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅氧烷)3)EP655475Al的实施例1的树脂混合物(参见上述比较测试Id中的描述)没有乳液在干燥时形成膜。残留的油状硅酮可溶于甲苯中(作为20%甲苯溶液测试)，也就是说，它们不是交联的。比较测试2测量了根据实施例B3的硅氧垸(1)和硅垸(2),即(x，co-二羟基聚二甲基硅氧烷与吗啉代甲基三乙氧基硅烷混合后的粘度的增加。为了比较，在V2a至V2f(与比较测试Vla-Vlf相似)中用表3中提到的组分替换吗啉代甲基三乙氧基硅烷，并再次测量了粘度的增加。结果总结在表3中。尽管与实施例3相似，使用本发明的组分(1)和(2)粘度快速增大，在2小时后增大一倍，在仅5小时后由于形成弹性体而不能再测量，但在比较测试V2a-V2e的情况中粘度只是非常缓慢地增大，甚至在7天后还有交联弹性体颗粒要形成。表3粘度增加的测量<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>硅氧垸(1)=含有1100重量ppm的末端OH基的聚二甲基硅氧垸二醇根据DE102004038148Al的比较测试3在Ultra-Turrax乳化设备T50(购自Janke&Kunkel/IKA)中，将9.38g异十三烷基十乙氧基化物(LutensolTO109，购自BASFAG)、3.90g蓖麻油乙氧基化物G1300(购自Atlas)和4.55g水混合来制备坚实的乳化剂混合物，向其中按计量加入125.28g新配制的均质的聚合物/硅垸混合物，所述混合物由124.63g作为硅氧烷(1)的含有765重量ppm的末端OH基的聚二甲基硅氧烷二醇，和0.86gN-吗啡酚基甲基-甲基二乙氧基硅垸组成。然后用总共106.65g水逐份稀释来得到平均粒径为275nm的稳定乳液。所述乳液的硅酮含量为50%。在25'C下放置24小时后，将乳液蒸发，硅氧烷聚合物用正庚烷再次萃取，溶剂蒸发后，得到粘度为3400Pa*s(25°C)的高粘度聚硅氧垸，其可溶于甲苯中，因此不是交联的。含有这种高粘度聚硅氧烷的分散体与本发明不符合。实施例7在Ultra-TurraxT50乳化设备(购自Janke&Kunkel/IKA)中，将6g可商购的商品名为LutensolTO109(购自BASF)的异十三烷基十乙氧基化物的85%的水溶液和6g无离子水混合以制备乳化剂混合物，向其中按计量加入60g新配制的均质的硅氧烷聚合物維垸混合物，所述混合物由33.2%的聚二甲基硅氧垸二醇(la)、66.41%的3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅垸氧基单元的共聚物(lb)、及作为硅烷(2)的0.39%的1^-吗啉代甲基三乙氧基硅垸组成，其中聚二甲基硅氧烷二醇(la)含有1100重量ppm的末端OH基，共聚物(lb)的胺数量为0.145，粘度为4700mm2/s(25°C下)，且OH/OMe端基比例-54/46。然后用总共23g完全不含离子的水逐份稀释以得到平均粒径为210nm的乳白色乳液。所述乳液通过计量加入并搅拌与1g作为组分(5)的N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷及0.4g作为组分(6)的80%乙酸混合。所述乳液的固体含量为66%，pH为7.5。所述乳液即使在室温下储存6个月后仍是均质和稳定的。实施例8在强烈搅拌下，向97g实施例7的乳液中缓慢计量加入3g作为另外的组分(5)的N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅垸。乳液的固体含量为约66%，pH为10.5。比较测试4在Ultra-TurraxT50乳化设备(购自Janke&Kunkel/IKA)中，将6g可商购的商品名为LutensolTO109(购自BASF)的异十三烷基十乙氧基化物的85%的水溶液和6g无离子水混合以制备乳化剂混合物，将其与60g新配制的均质的硅氧烷聚合物/硅垸混合物混合，所述混合物由33.2%的聚二甲基硅氧垸二醇(la)和66.41%的3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物(lb)组成，其中聚二甲基硅氧垸二醇(la)含有1100重量ppm的末端OH基，共聚物(lb)的胺数量为0.145,粘度为4700mmVs(25'C下)，并且OH/OMe端基比例=54/46。然后用总共23g完全不含离子的水逐份稀释以得到平均粒径为210nm的乳白色乳液。通过计量加入并搅拌将所述乳液与1g作为组分(5)的N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅垸和0.4g作为另外的组分(6)的80%乙酸混合。所述乳液的固体含量为66%，pH为7.5。所述乳液即使在室温下储存6个月后仍是均质和稳定的。比较测试5在强烈搅拌下，向97g比较测试4的乳液中缓慢计量加入3g作为另外的组分(5)的N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙萄甲基二甲氧基硅烷。乳液的固体含量为约66%，pH为10.5。实施例7和8以及比较测试4和5的乳液的成膜测试按照上述膜测试方法，将实施例7和8以及比较测试4和5的乳液稀释，称量入盖子中，分别在23t:下干燥24小时或在i2(rc或i7(rc下干燥20分钟。结果总结在表4中。当比较测试4和5的乳液(即使在增加N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷的量时)干燥留下油状残余物时，实施例7和8的本发明乳液不仅在23'C下，还在120'C下和170'C下形成坚固的膜。干燥后不久，包含更大比例的N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷的膜(实施例8)仍然是稍稍胶粘，但在储存时变得干燥。在12(TC下干燥时，膜保持不变黄，然而在17(TC下，在增大的N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅垸的量的情况下可以观察到略微变黄或者明显变黄。因此，实施例7和8的乳液实现了在低温下交联而不变黄，与比较测试4和5相比，提供了具有膜性质的更高分子量的网络。表4膜形成的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>1=油状、未交联，2=油状、粘质，3=粘性、初步交联，4=弹性、初步交联、胶粘，5=弹性、交联、具有无粘性干燥表面评为4或5级的膜不溶于甲苯中。用实施例7和8以及比较测试4和5的乳液对填充纤维的整理按照实验室描述，分别用实施例7和8以及比较测试4和5的乳液对线密度为61dtex且纤维长度为50mm的巻曲聚酯人造短纤维进行整理，并将所述纤维在三个不同温度23。C、12(TC和17(TC下干燥。干燥后，将整理后的纤维在调理室中在23'C和50%相对湿度下调理24小时，并由5个人人工评定手感(干燥度、柔软度、光滑度、蓬松度和回弹性)。为此，将样品按照手感评定排列并建立了1至5的评级范围，其中5为最柔软、最柔顺、回弹性最好的弹性手感，l为干燥、明显的永久变形、和低弹性的手感。结果总结在表5中。用实施例7和8整理的纤维的手感被评价为柔软、柔顺、低摩擦且宽松(蓬松)。更具体地，在室温下，特别是在12(TC干燥下，所述的优良手感与非本发明的比较测试4和5的手感相比有明显改善。表5使用下面的乳液整理的巻曲聚酯人造短纤维的手感的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>将整理的纤维分开，将一半的样品封在洗衣袋中，并在40'C下用温和的洗涤剂洗涤(设置为有色洗涤(Buntwasche-Einstellung))。洗涤后，将袋子倒空，将纤维干燥并在调理室中在23。C、50%相对湿度下调理。然后人工评价洗过的样品互相比较的手感(等级1至5，5为最柔顺、最蓬松的手感)。结果总结在表6中。表6温和洗涤后的整理过的聚酯人造短纤维的手感的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>洗涤后，用实施例7和8处理的纤维的手感明显好于用比较测试4和5处理的情况。测试了纤维整理对作为有机清洗剂的己烷的耐久性，该测试是通过在Soxhlet设备上萃取纤维3小时并测定被萃取的量来进行。结果总结在表7中。表7:整理过的纤维的己烷可萃取物的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>与非本发明的比较测试4和5的情况相比，使用实施例7和8的情况下，可萃取物明显较低，为1.78%和1.61%,因此，可以作为在纤维上形成的本发明的硅酮膜的包括对有机溶剂的高耐久性的证据。权利要求1、用有机聚硅氧烷的水分散体处理填充纤维的方法，所述有机聚硅氧烷可通过如下方法得到在水(3)、乳化剂(4)和任选的另外的硅烷(5)或其水解产物和任选的不参加有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)的反应的其他物质(6)的存在下，使有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)或其水解产物反应，所述有机聚硅氧烷(1)包含可缩合基团和通式(I)的单元<math-cwu><![CDATA[<math><mrow><msub><mi>R</mi><mi>a</mi></msub><msub><mrow><mo>(</mo><msup><mi>OR</mi><mn>1</mn></msup><mo>)</mo></mrow><mi>b</mi></msub><msub><mi>SiO</mi><mfrac><mrow><mn>4</mn><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mi>a</mi><mo>+</mo><mi>b</mi><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></mfrac></msub><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mi>I</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></math>]]></math-cwu><!--imgid="icf0001"file="S2007101850963C00011.gif"wi="271"he="30"img-content="drawing"img-format="tif"/-->其中，R是氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，其任选地由杂原子N和/或O取代，R1是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，优选氢原子或甲基或乙基，a是0、1、2、或3，并且b是0、1、或2，条件是a+b≤3，且有机聚硅氧烷(1)平均每个分子含有至少一个OR1基团，硅烷(2)如式(II)所示(R3O)3SiCR22-Y(II)其中，R2是氢原子或具有1至4个碳原子的单价烷基，R3是每个基团具有1至8个碳原子的烷基，Y是式-NHR4、-NR42或的基团，其中R4是具有1至18个碳原子的单价烃基，其任选地含有氮和/或氧原子，并且R5是具有3至12个碳原子的二价烃基，其任选地含有氮和/或氧原子，硅烷(5)如式(III)所示，(R3O)xR3-xSi-R6-Z(III)其中R6是具有3至18个碳原子的二价烃基，Z是选自氨基或氨基烷基氨基、环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的基团，并且x是1、2或3，条件是不使用含金属的催化剂并且有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)的用量使得所述有机聚硅氧烷在脱除水(3)后形成不溶于甲苯的弹性体膜。2、根据权利要求1的方法，其中硅垸(2)的用量使得每当量的有机聚硅氧垸(1)中的-ORJ存在0.6至2当量的-OR3。3、根据权利要求1或2的方法，其中填充纤维包含聚酯、聚酰胺、聚乳酸、聚丁酸、聚烯烃、粘胶纤维、Modal和Lyocell的填充纤维。4、根据权利要求l、2或3的方法，其中有机聚硅氧烷(1)具有下面通式(R工O)R2SiO(SiR20)eSiR2(OR1)(IV)其中，R和Ri中每一个都与权利要求l中定义相同，并且e是1至1000的整数，条件是全部W基中的50至100%是氢原子。5、根据权利要求1至4中任一项的方法，其中W是氢原子。6、根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述水分散体通过喷涂、浸涂、揩涂或幕涂向填充纤维施用。7、根据权利要求1至6中任一项的方法，其中向填充纤维施用所述水分散体，并且随后从所述分散体中除去水(3)，从而它们形成不溶于甲苯的弹性体膜。8、根据权利要求7的方法，其中水(3)是通过将用所述水分散体处理的填充纤维在1至230'C下，优选在30至18(TC下，更优选在70至12(TC下干燥来脱除。9、根据权利要求1至8的方法处理的填充纤维。全文摘要用有机聚硅氧烷的水分散体处理填充纤维的方法，所述有机聚硅氧烷可通过如下方法得到在水(3)、乳化剂(4)和任选的另外的硅烷(5)或其水解产物和任选的不参加反应的其他物质(6)存在下，使根据权利要求1的包含可缩合基团的有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)或其水解产物反应，硅烷(2)如式(II)所示，(R³O)₃SiCR²₂-Y，其中，R²是氢原子或具有1至4个碳原子的单价烷基，R³是每个基团具有1至8个碳原子的烷基，Y是式-NHR⁴、-NR⁴₂或-NR⁵的基团，其中R⁴和R⁵与权利要求1中的定义相同，硅烷(5)如式(III)所示，(R³O)_xR_3-xSi-R⁶-Z，其中R⁶是具有2至18个碳原子的二价烃基，Z是选自氨基或氨基烷基氨基、环氧基和(甲基)丙烯酰氧基的基团，并且x是1、2或3，条件是不使用含金属的催化剂并且有机聚硅氧烷(1)与硅烷(2)的用量使得所述有机聚硅氧烷在脱除水(3)后形成不溶于甲苯的弹性体膜。文档编号D06M15/37GK101200855SQ20071018509公开日2008年6月18日申请日期2007年11月8日优先权日2006年11月8日发明者K·A·维雷尔,O·施奈德申请人:瓦克化学股份公司