专利名称：玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及高活性晶化二氧化钛光催化材料的低温制备及固载方法。
背景技术：
近年来，为了解决日益严重的环境污染问题，高活性非均相光催化材料的研究开发受到了世界各国政府和研究人员的广泛重视，因为这类光催化材料可广泛用于空气的净化、水的杀菌消毒，水中有毒有害污染物的降解和去除等。在各类氧化物半导体光催化材料中，实践证明，二氧化钛最适合于广泛的环境应用，因为二氧化钛具有生物和化学的惰性，非常强的氧化能力，强的抗光和化学腐蚀的能力。目前对二氧化钛半导体光催化材料的研究趋向两种形态，即粉末和固定在载体上的光催化膜。粉末二氧化钛光催化剂，由于具有较高的比表面积，因而在废水处理和水净化过程中对污染物的降解显示很高的光催化效率。然而，由于粉末光催化剂的颗粒粒径较小，使光催化剂在反应体系中易于团聚和在光催化反应后难于从反应混合物中分离出来，特别是在工业废水光催化处理过程中，由于分离困难造成粉末光催化剂的流失率大，严重限制了光催化技术的发展。为了避免粉末光催化剂在使用过程的不利因素，二氧化钛薄膜光催化剂被广泛地固载在各种基体上。与粉末光催化剂相比，二氧化钛薄膜光催化剂具有许多独特的优势，不存在粉末光催化剂在光催化反应后的分离再生和后处理问题。但是，二氧化钛由粉末到薄膜的转变过程中光催化剂的比表面积会明显减少，导致光催化效率的明显降低。为了克服粉末光催化剂在使用过程中存在的易团聚和难于分离，以及薄膜光催化剂存在比表面积小和光催化活性较低的缺点，研究一种失活速率低和光催化活性更高的二氧化钛颗粒光催化剂的方法是必然的。
发明内容
本发明的目的针对目前国内外的研究现状和考虑到二氧化钛粉末和薄膜光催化剂在使用过程中存在的不足，提出一种简单而非常有效的在玻璃纤维表面低温制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法。
二氧化钛光催化剂的光催化活性强烈地取决于二氧化钛自身的相结构、组成、结晶度、颗粒尺寸和比表面积。通常二氧化钛有三种物相，即锐钛矿、金红石和板钛矿，在这三种物相中，锐钛矿显示了好的光催化活性。二氧化钛光催化剂与其他催化材料一样，都需要有大的比表面积和小的颗粒尺寸，以便有更多的反应活性中心参加反应，增强活性。为获得具有高光催化活性的二氧化钛光催化剂，降低二氧化钛的结晶温度是必要的。低温晶化二氧化钛制备技术可使二氧化钛固载于在高温下热力学不稳定，易于变形和破坏的基体表面，从而可扩展二氧化钛光催化剂的使用范围，延伸其潜在的应用领域。二氧化钛以颗粒形式固载于具有高比表面积的基体表面，在对环境污染物治理的过程中除了具有薄膜光催化剂易于分离回收和重新使用的优点外，还能保持粉末光催化剂高比表面积的优越性。
根据上述分析，实现本发明目的的技术方案是一种在玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法，其特征是低温制备法，制备步骤依次为第1、将钛的氟化物或/和氟钛酸盐溶解在纯水中，然后加入硼酸作为氟离子捕获剂，搅拌均匀配成处理溶液，处理溶液中钛的氟化物或/和氟钛酸盐的摩尔浓度为0.005～0.5M，钛的氟化物或/和氟钛酸盐与硼酸的摩尔比为1∶0～5，处理溶液的pH值为1～7，第2、把玻璃纤维基材浸入到步骤1配制的处理溶液中，密封后放入温度为30～90℃的烘箱中保温处理5～30小时，第3、取出经过步骤2保温处理的玻璃纤维并用蒸馏水或去离子水冲洗、在＜100℃干燥，在60℃～500℃热处理1～10小时，即得到玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂，其中，所述的钛的氟化物是四氟化钛，氟钛酸盐为氟钛酸氨、氟钛酸钾或氟钛酸钠。
其中，所述的钛的氟化物是四氟化钛，氟钛酸盐为氟钛酸氨、氟钛酸钾或氟钛酸钠。
本发明的在玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法的优选条件为处理溶液钛的氟化物或/和氟钛酸盐的摩尔浓度为0.01～0.03M，钛的氟化物或/和氟钛酸盐与硼酸的摩尔比为1∶1～3，处理溶液的pH为1～3，在烘箱中保温处理温度为50℃～70℃，保温处理时间为10～15小时，最后样品的热处理温度为60℃～300℃，热处理时间为1～2小时。
本发明的在玻璃纤维表面低温制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法，还可以用于氧化硅，氧化铝和氧化铁等氧化物半导体颗粒的低温制备。
玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂的光催化活性是通过在常温常压下紫外光光照催化剂表面来光催化氧化一氧化氮气体进行表征的。光催化反应器的内外表面用锡膜包覆，其体积为18.6升(20.1H×44.2L×21Wcm)，反应气体一氧化氮的初始浓度为200ppb。光催化实验的光源为6W主波长为365nm的紫外灯(Cole-Parmer Instrument Co.USA)，其辐射到光催化剂表面的光强为600μW/cm2。将玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂固定在用锡膜包覆的基片上，然后放入光催化反应器中，位于紫外光光源的正下方5cm处，光催化剂的有效辐射面积为400cm2(20.0L×20.0Wcm)。零空气产生仪(Thermo Environmental Inc.，Model 111)用于提供反应气体中所需的零空气气体。反应气体所需的湿度可让零空气气流通过湿度控制装置进行控制。反应物一氧化氮气体和零空气气体在进入反应器前首先在气体搅拌仪(Advanced Pollution Instrumentation Inc.，Model 700)中混合均匀，所需的气流流速用气流控制器控制。零空气产生仪、光催化反应器和气体在线监测分析仪之间用锡膜包覆的塑料管进行连接。当进入反应器和从反应器出来的一氧化氮浓度相同时(约30分钟)，打开紫外灯光源，使紫外光光照到光催化剂表面。从光催化反应器中出来的气体一氧化氮的浓度用热敏环境分析仪(Thermo Environmental Instruments Inc.Model 42c)进行在线监测分析，其采样的速率为每分钟0.7升。玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂的活性用一氧化氮气体的除去率表征，其计算公式可表示为 式中初始浓度为一氧化氮进入反应器前的浓度，最终浓度为光催化氧化120分钟后出来的一氧化氮浓度。
图1玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂的SEM图象图2二氧化钛颗粒的XRD图谱图3玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂和二氧化钛薄膜光催化剂的光催化氧化活性比较。气体在反应器内停留时间11.4分钟；气体湿度2100ppmv。
具体实施例方式
实施例1在玻璃纤维表面低温制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂。
制备方法如下以四氟化钛为钛源，硼酸为氟离子捕获剂，将0.77g四氟化钛和1.16g硼酸分别加入到125ml的蒸馏水中配成前驱体溶液，然后把上述两种前驱体溶液进行混合，搅拌均匀，得到澄清的处理溶液，其中四氟化钛的浓度为0.025M，四氟化钛与硼酸的摩尔比为1∶3，处理溶液的初始pH值为2.0。将玻璃纤维浸入到上述的处理溶液中，用保鲜膜密封之后，把处理溶液放入温度为60℃的烘箱中，保温12小时后，取出玻璃纤维样品，用蒸馏水冲洗并于60℃下干燥2小时，即得玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂。
得到的玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂的扫描电镜图片见图1(a)和(b)。从图中可以看出，二氧化钛颗粒均匀而分散地固载在玻璃纤维表面，颗粒的粒径为200～400nm。同时，从图1(b)中可以明显看出，这种二氧化钛颗粒是由许多更小的一次二氧化钛颗粒堆积而成的，这种一次颗粒的粒径为20～70nm。
由于玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的数量有限，导致XRD图谱中的二氧化钛衍射峰强度太弱，很难表征二氧化钛颗粒的晶相和晶粒大小。为了表征所制得的玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的晶相及晶粒大小，在相同的实验制备条件下，在未加入玻璃纤维的处理溶液中直接制备二氧化钛粉末并用于二氧化钛颗粒的XRD分析。二氧化钛粉末的XRD图谱如图2所示，从图中可以看出，所制备的二氧化钛粉末为纯锐钛矿相，根据Scherrer公式计算得出锐钛矿相二氧化钛的晶粒大小为6.0nm。
为了评价玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂的光催化活性和失活速率，在相同的实验条件下在不锈钢基片表面制备了二氧化钛薄膜。图3显示了玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂和二氧化钛薄膜光催化剂的光催化活性比较。从图中可以看出，虽然二氧化钛薄膜光催化剂在紫外光光照的初期显示更高的光催化活性，但随着光照时间的延长，一氧化氮的浓度很快地增加，在光照70分钟后，二氧化钛薄膜的光催化活性明显低于玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的光催化活性。一氧化氮浓度随着光照时间的延长而增加，表明了一氧化氮光催化氧化速率的下降，这是因为在紫外光光照过程中一氧化氮被氧化成硝酸并附在二氧化钛光催化剂表面，导致二氧化钛催化剂失活。实验结果表明，二氧化钛颗粒固载于玻璃纤维表面，有利于减少光催化剂的失活速率，并在光照约120分钟后显示出比同类薄膜光催化剂更高的光催化活性。二氧化钛颗粒和薄膜光催化剂对一氧化氮的光催化降解率分别为55.5％和43.5％。
实施例2为了检验氟钛酸盐的种类对玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的晶化，形貌和光催化活性的影响，除四氟化钛外，还试用了氟钛酸氨、氟钛酸钾和氟钛酸钠。其它反应条件如氟钛酸盐的摩尔浓度，处理溶液的pH值、硼酸的摩尔浓度、处理温度、处理时间、热处理温度和热处理时间等均与实施例1完全相同。结果表明，用氟钛酸氨、氟钛酸钾和氟钛酸钠所制备的二氧化钛颗粒均匀分布于玻璃纤维表面，一氧化氮的光催化降解率分别为53.8％，52.2％和51.5％。可以看出，这用三种氟钛酸盐所制备的玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的光催化活性略有下降，这是由于二氧化钛颗粒中含有少量处理溶液中的杂质离子，从而影响样品的光催化活性。
实施例3为了检验四氟化钛的浓度对玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的晶化，形貌和光催化活性的影响，除四氟化钛的浓度不同外，其它反应条件如处理溶液的pH值、硼酸的摩尔浓度、处理温度、处理时间、热处理温度和热处理时间等均与实施例1完全相同。结果表明，当四氟化钛的浓度为0.5M时，溶液中的许多二氧化钛颗粒直接沉积于容器底部，而没有沉积到玻璃纤维表面，造成原料的浪费，此时所制备的样品光催化剂对一氧化氮的光催化降解率为60.2％；当四氟化钛的浓度为0.005M时，沉积于玻璃纤维表面的二氧化钛颗粒数量明显减少，导致光催化剂的活性明显降低，其一氧化氮的光催化降解率为38.6％。最佳的四氟化钛浓度为0.01～0.03M。
实施例4为了检验处理溶液的pH值对玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的晶化，形貌和光催化活性的影响，除处理溶液的pH值不同外，其它反应条件如四氟化钛的浓度、四氟化钛与硼酸的摩尔比、处理温度、处理时间、热处理温度和热处理时间等均与实施例1完全相同。结果表明，当处理溶液的pH值为7时，溶液立即出现明显的白色沉淀，这种沉淀沉积于容器底部而没有沉积到玻璃纤维表面，导致玻璃纤维表面的二氧化钛颗粒数量明显减少，同时，由于四氟化钛水解速率增加导致二氧化钛颗粒的晶化程度降低，此时样品对一氧化氮的光催化降解率为32.3％；当处理溶液的pH值为1，由于H+离子的存在会抑制四氟化钛的水解，因而需要更长的处理时间，此时样品对一氧化氮的光催化降解率为58.6％。最佳处理溶液的pH值为1～3。
实施例5为了检验四氟化钛与硼酸的摩尔比对玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的晶化，形貌和光催化活性的影响，除四氟化钛与硼酸的摩尔比不同外，其它反应条件如四氟化钛的浓度、处理溶液的pH值、处理温度、处理时间、热处理温度和热处理时间等均与实施例1完全相同。结果表明，当处理溶液中没有硼酸时，形成的二氧化钛颗粒中含有较多的未水解的F-离子，而且需要更长的处理时间，此时样品对一氧化氮的光催化降解率为54.3％；当四氟化钛与硼酸的摩尔比为1∶5时，对玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的形貌没有明显影响，这会造成对原料硼酸的浪费，此时样品对一氧化氮的光催化降解率为57.4％。四氟化钛与硼酸的最佳摩尔比为1∶1～3。
实施例6为了检验处理温度对玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的晶化，形貌和光催化活性的影响，除处理温度不同外，其它反应条件如四氟化钛的浓度、处理溶液的pH值、四氟化钛与硼酸的摩尔比、处理时间、热处理温度和热处理时间等均与实施例1完全相同。结果表明当处理温度为30℃时，四氟化钛的水解反应速率太慢，二氧化钛颗粒的沉积速率太低，同时，沉积于玻璃纤维表面的二氧化钛颗粒数量较少，晶化程度较差，此时样品对一氧化氮的光催化降解率为10.3％；当处理温度高于90℃时，四氟化钛的水解反应速率太快，二氧化钛直接形成粉末沉积于容器底部，影响玻璃纤维表面上二氧化钛颗粒的沉积数量，此时样品对一氧化氮的光催化降解率为35.4％。处理溶液的最佳处理温度为50℃～70℃。
实施例7为了检验处理时间对玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的晶化，形貌和光催化活性的影响，除处理温度不同外，其它反应条件如四氟化钛的浓度、处理溶液的pH值、四氟化钛与硼酸的摩尔比、处理温度、热处理温度和热处理时间等均与实施例1完全相同。结果表明当处理时间为5小时时，四氟化钛没有完全水解并形成二氧化钛颗粒并沉积于纤维表面，会造成原料的浪费，此时样品对一氧化氮的光催化降解率为36.1％；当处理时间为30小时时，此时样品对一氧化氮的光催化降解率为58.6％，从节能的角度考虑，会造成能源的浪费。处理溶液的最佳处理时间为10～15小时。
实施例8为了检验热处理温度对玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的晶化，形貌和光催化活性的影响，除热处理温度不同外，其它反应条件如四氟化钛的浓度、处理溶液的pH值、四氟化钛与硼酸的摩尔比、处理温度、处理时间和热处理时间等均与实施例1完全相同。结果发现，热处理温度为500℃，二氧化钛颗粒从玻璃纤维表面脱落下来，导致玻璃纤维表面的二氧化钛颗粒数量明显减少，此时样品对一氧化氮的光催化降解率为19.4％；当热处理温度为60℃增加到300℃时，样品对一氧化氮的光催化降解率从55.5％增加到64.9％。二氧化钛颗粒最佳的热处理温度为60-300℃。
实施例9为了检验热处理时间对玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的晶化，形貌和光催化活性的影响，除热处理时间不同外，其它反应条件如四氟化钛的浓度、处理溶液的pH值、四氟化钛与硼酸的摩尔比、处理温度、处理时间和热处理温度等均与实施例1完全相同。结果表明在60℃和300℃的热处理温度下分别处理10h后，样品对一氧化氮的光催化降解率分别为56.8％和63.1％。热处理时间并不明显影响玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒的形貌和晶化程度，从节能角度考虑，纤维表面固载的二氧化钛颗粒的最佳热处理时间为1-2小时。
权利要求
1.一种在玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法，其特征在于方法步骤依次为第1、将钛的氟化物或/和氟钛酸盐溶解在纯水中，然后加入硼酸作为氟离子捕获剂，搅拌均匀配成处理溶液，处理溶液中钛的氟化物或/和氟钛酸盐的摩尔浓度为0.005～0.5M，钛的氟化物或/和氟钛酸盐与硼酸的摩尔比为1∶0～5，处理溶液的pH值为1～7，第2、把玻璃纤维基材浸入到步骤1配制的处理溶液中，密封后放入温度为30～90℃的烘箱中保温处理5～30小时，第3、取出经过步骤2保温处理的玻璃纤维并用蒸馏水或去离子水冲洗、在＜100℃干燥，在60℃～500℃热处理1～10小时，即得到玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂，其中，所述的钛的氟化物是四氟化钛，氟钛酸盐为氟钛酸氨、氟钛酸钾或氟钛酸钠。
2.如权利要求1所述的在玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法，其特征在于所述的处理溶液中钛的氟化物或/和氟钛酸盐的摩尔浓度为0.01-0.03M。
3.如权利要求1所述的在玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法，其特征在于所述的处理溶液中氟化物或/和氟钛酸盐与硼酸的摩尔比为1∶1～3。
4.如权利要求1所述的在玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法，其特征在于所述的处理溶液的pH为1-3。
5.如权利要求1所述的在玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法，其特征在于在烘箱中保温处理温度为50℃-70℃。
6.如权利要求1所述的在玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法，其特征在于在烘箱中保温处理时间为10-15小时。
7.如权利要求1所述的在玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法，其特征在于所述的热处理温度为60-300℃。
8.如权利要求1所述的在玻璃纤维表面制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法，其特征在于所述的热处理时间为1-2小时。
全文摘要
本发明提出了一种在玻璃纤维表面低温制备均匀分散二氧化钛颗粒光催化剂的方法。该方法是将钛的氟化物或/和氟钛酸盐溶解在纯水中，然后加入硼酸作为氟离子捕获剂，配成处理溶液，处理溶液的pH值为1～7，把玻璃纤维基材浸入到上述处理溶液中，密封后放入温度为30～90℃的烘箱中保温处理5～30小时，取出玻璃纤维基材并用蒸馏水或去离子水冲洗、在＜100℃干燥，在60℃～500℃热处理1～10小时，即得到玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂。本法所获得的玻璃纤维表面固载的二氧化钛颗粒光催化剂克服了粉末光催化剂在使用过程中易团聚和难于分离缺点，及薄膜光催化剂存在比表面积小和光催化活性较低的缺点，同时具有比同类薄膜光催化剂低的失活速率和更高的光催化活性。
文档编号B01J21/06GK1765513SQ20051001960
公开日2006年5月3日 申请日期2005年10月17日 优先权日2005年10月17日
发明者余家国, 余火根, 程蓓 申请人:武汉理工大学