专利名称：无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方法。无甲醛纺织 品免烫整理树脂主要用于棉织物的免烫整理，亦可以用于涤棉、棉麻混纺 等多种织物的免烫整理。本发明属有机化工技术领域。
(二)
背景技术：
棉织物透气性好、穿着舒适且手感柔软，是最受欢迎的纺织产品之一。 但棉织物弹性差，存在着容易起皱、洗后经常需要褽烫等缺陷。使用免烫 整理剂进行整理已经成为纺织及服装业最常用的后整理工艺之一 。
曰前.丁业卜伸用的织物防^龟饧憨理剂f名县由有机砝乱液、^耳羊
树脂等多种化合物复配而成，而交联树脂是其中最关键的组分。以N-羟甲 基作为活性基团的酰胺-甲醛类化合物，如二羟甲基二羟基乙烯脲(2D树脂) 等，是工业上最常用且最有效的交联树脂之一。然而，尽管2D树脂可以 达到较高的抗皱等级，却容易在加工和使用过程中释放严重危害人体健康 的甲醛，通过对2D树脂进行醚化等方法可以减少甲醛的释放量，但仍无 法做到不含甲醛。随着国内外对于纺织品甲醛释放量的限制日益严格，降 低乃至消除免烫织物上的甲醛已成为选取免烫整理剂最重要的指标之一。 为解决上述问题，本发明开发了一种无甲醛纺织品免烫整理树脂新的合成工艺。该树脂是一种含氮杂环化合物，该杂环化合物具有以下结构:
<formula>formula see original document page 5</formula>其主要合成原料为乙二醛和具有以下结构的脲基化合物 <formula>formula see original document page 5</formula>
R-HNCNH-R3-HNCNH-R
上述分子式中，
R为H、 CH3、 (CH2)aCH3中的一种；
Rj、 R2、 R4和Rs为
cH中的一种；
R3为(CH2)d中一种；
其中，a=l-3、 b=0-5、 c=l-3、 d=0-4。
该脲基化合物为N,N，-l,2-乙烷二基二脲或1,2-肼二甲酰胺两种化合物 中的一种。从结构上看，与只含两个羟基的二羟基乙烯脲树脂等无甲醛免 烫树脂相比，该类含双脲基的化合物与乙二醛等原料合成的无甲醛免烫树 脂的每个分子含有四个羟基免烫效果较佳，但实际上，该类以乙二醛和脲 基化合物为原料的无甲醛免烫整理树脂合成过程中，存在着副产物多、残 余乙二醛含量高等一系列缺陷。较高的副产物含量往往导致产物溶液由正 常的浅黄色变为黄棕色甚至红棕色且实际免烫效果较差，较高的残余乙二 醛含量则导致整理后的纺织品容易出现布面严重泛黄和撕破强力显著下降 等缺陷，这些缺陷极大影响了该类产品的免烫整理效果和应用前景，如何
c=o
c=o在提高反应率的同时降低副反应的发生和降低残余乙二醛含量，成为该类 物质合成的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述乙二醛和双脲基化合物为原料的无甲醛免 烫整理树脂合成过程中，存在着的副产物多、残余乙二醛含量高等一系列 缺陷，提供一种在提高反应率的同时能降低副反应的发生和降低残余乙二 醛含量的无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方法。
本发明所揭示的一种无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方法，其合成 过程为乙二醛与脲基化合物的混合水溶液在含有缓冲剂和络合物的pH
值为4~8及温度为20 70'C条件下反应3~6小时后得到未醚化的无甲醛免 烫树脂。为改善该免烫整理树脂的性能，可以随后加入部分醇类化合物和 酸在pH值为2 5和20 7(TC温度下进行醚化，最终调节产物溶液pH值为 4 7。
所述缓冲剂是柠檬酸/柠檬酸盐、柠檬酸/醋酸盐、酒石酸/酒石酸盐、 水杨酸/水杨酸盐、邻苯二甲酸/邻苯二甲酸盐及碱金属磷酸盐中的一种，优 选在pH值为4.5 7之间能够将反应体系pH值稳定在较小范围内的缓冲剂， 该反应的反应温度宜控制在30 5(TC之间，反应时间宜控制在3~5小时。 所述缓冲剂的用量控制在与乙二醛的摩尔比为5: 1000~120: 1000，优选 25: 1000到50: 1000。其最大特点在于能够在乙二醛与脲基化合物反应过 程中将体系的pH值始终维持在4~8之间变化小于士0.3的范围内。
本发明在这一反应体系中还加入一种络合物，能够更好的控制产物的纯度和抑制副反应的发生。该络合物可以在反应开始时与乙二醛等原料一 起加入，也可以在乙二醛与脲基化合物的反应过程中加入，但最好在醚化
反应前加入。该络合物可以为分子量在190~420的有机羧酸或有机羧酸盐， 一般选择葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸及其金属盐等；也可以是含羧酸基团 的聚合物，如马来酸酐与丙烯酸的共聚物、聚丙烯酸钠等；也可以是能够 与反应体系中某种物质起络合作用的无机酸或无机酸盐，且优选能够与二 羟基(脲与乙二醛反应生成)起络合作用的硼酸。该化合物的用量控制在 与乙二醛的摩尔比在l: 3 1: 500，优选在l: 5~1: 100。
为改善该免烫整理树脂的性能，在该阶段反应结束后可以加入部分醇
类化合物和酸在pH值为2 5和30 7(TC温度下进行醚化，本发明优选在 pH值为3 4之间及温度为40 6(TC条件下醚化。用于醚化反应的醇类物质 可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、--縮二乙二 醇等中的一种，优选甲醇或乙醇对产物进行醚化，醚化结束后调节产物pH 值为4 7。该免烫整理剂也可以选择不经醚化而直接使用。
本发明所制备的化合物主要作为纺织品整理剂，其应用工艺与工业上 常用的2D树脂等含甲醛整理树脂相似。该类树脂与相应催化剂及有机硅 乳液等其它助剂复配使用，可以有效提高纺织品的防皱免烫效果，且在纺 织品整理和使用过程中不会释放甲醛。本发明中所制备整理树脂可以选取 氯化镁、硫酸铝、明矾、氯化铝、硫酸锌、硝酸锌等免烫树脂常用的催化 剂，在这些催化剂中可以加入酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等作为辅助催化剂共同使用以提高催化效率。可以与该化合物复配用于免烫整理的 其它助剂有氨基硅油乳液、水性聚氨酯乳液、多元羧酸等。该发明中所述 化合物用于免烫整理时，整理液由上述物质按比例经混合均匀后制得，将 织物经一浸一轧或二浸二轧及预烘、焙烘、皂洗、烘干、冷却等工序完成 对织物的免烫整理。
经GB/T2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第1部分游离水解的甲醛(水 萃取法)》标准检测，该化合物与上述组分复合形成的整理剂处理后织物不 含甲醛。
本发明通过在乙二醛与脲基化合物的合成过程中通过加入少量缓冲剂 和络合物，缓冲剂能够更好的控制反应体系pH值稳定，络合物有利于抑 制副反应的产生进而提高产物的纯度，降低残余乙二醛含量，有效提高树 脂对纺织品的免烫整理效果。 具体实施例方式
实例1:
在500mL三口瓶中先后加入140克乙二醛水溶液(工业用乙二醛，质 量含量40%， pH值为2，下同)、4克无水醋酸钠、1.3克无水柠檬酸及57 克1,2-肼二甲酰胺搅拌，溶液PH值-5.5，保持4(TC搅拌5小时，反应过 程中pH值几乎无变化，随后降至室温，加入1克硼酸搅拌1小时后得到 pH值为4且固含量大约40%的浅黄色透明溶液。
实例2:
在500mL三口瓶中先后加入140克乙二醛水溶液(含量40%)、 2.5克无水醋酸钠、0.8克无水柠檬酸及57克1,2-肼二甲酰胺搅拌，溶液PH值 =5.5，保持4(TC搅拌4小时，反应过程中pH值几乎无变化，随后加入1 克乙二胺四乙酸二钠盐、40克甲醇及3克浓盐酸(含量35%)，溶液PH 值=3.5，保持5(TC搅拌2小时后加入适量40^NaOH溶液及去离子水，最 终得到pH值为6且固含量大约40%的浅黄色透明溶液。 实例3 (对比样)；
在500mL三口瓶中先后加入140克乙二醛水溶液(含量40%)、 4克 无水醋酸钠、1.3克无水柠檬酸及及68克尿素搅拌，溶液PH值-5.5，保持 5(TC搅拌3小时，反应过程中pH值几乎无变化，加入8克无水柠檬酸调 节溶液PH值3.5，随后加入40克甲醇，保持5(TC搅拌2小时后加入适量 40%NaOH溶液及去离子水，最终得到pH值为6且固含量40%的黄棕色 透明溶液。
实例4 (对比样)
在500mL三口瓶中先后加入140克乙二醛水溶液(含量40%)及57 克1,2-肼二甲酰胺搅拌，溶液PH值-5，保持4(TC搅拌4小时，反应过程 中pH值逐渐降低至4.5，随后加入40克甲醇及3克浓盐酸(含量35%)， 溶液PH值=3，保持50'C搅拌2小时后加入适量40%NaOH溶液及去离子 水，最终得到pH值为6且固含量大约40%的棕色透明溶液。
实例5:
按照下列配方配成免烫液
160克/升实例中制备的40%固含量的交联树脂溶液。120克/升20%固含量氨基硅油乳液(江阴诺科科技有限公司DC-3)。 60克/升15%固含环氧改性硅油乳液(江阴诺科科技有限公司DC-4)。 28克/升六水和氯化镁。
5克/升快速渗透剂(江阴诺科科技有限公司ST-8)。 分别以实例1、 2、 3、 4制备的40%固含量交联树脂按上述配方配置 免烫液1#、 2#、 3#、 4#，将100%纯棉布经一浸一轧(轧余率70%)， 80°C 约3分钟烘干后再16(TC焙烘1分钟。将未经免烫整理的布和1#、 2#、 3#、 4#免烫液整理后的布分别在相对湿度65%和25"C条件下根据标准GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》测量整理后织物的 经向和纬向折痕回复角，根据标准GB/T 3923.1-1997《纺织品织物拉伸性 能第l部分断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测量断裂强力，根 据标准GB/T2912.1-1998《纺织品甲醛的测定第1部分游离水解的甲醛(水 萃取法)》检测布上残余甲醛含量，结果如下
未经免烫液1#免烫液2#免烫液3#免烫液4#免烫液
整理布整理后布整理后布整理后布整理后布
回复角(T+W) (°)140204206163193
经向断裂强力(N)451376351359301
纬向断裂强力(N)355295289301261
甲醛含量(ppm)00000
权利要求
1、一种无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方法，其特征在于所述方法的合成过程为乙二醛与脲基化合物在含有缓冲剂和络合物的pH值为4～8及温度为20～70℃条件下反应3～6小时后得到未醚化的无甲醛免烫树脂，所述络合物在乙二醛与脲基化合物的合成反应开始时加入，或在乙二醛与脲基化合物的合成反应过程中加入，所述脲基化合物为N，N’-1，2-乙烷二基二脲或1，2-肼二甲酰胺两种化合物中的一种，所述脲基化合物与乙二醛的摩尔比在0.5∶1～0.6∶1，所述缓冲剂为柠檬酸/柠檬酸盐、柠檬酸/醋酸盐、酒石酸/酒石酸盐、水杨酸/水杨酸盐、邻苯二甲酸/邻苯二甲酸盐及碱金属磷酸盐中的一种，所述缓冲剂的用量控制在与乙二醛的摩尔比为5∶1000～120∶1000，所述络合物为分子量在190～420的有机羧酸或有机羧酸盐，或为葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸及其金属盐，或为含羧酸基团的聚合物，或为无机酸或无机酸盐，所述络合物的用量控制在与乙二醛的摩尔比在1∶3～1∶500。
2、 根据权利要求1所述的一种无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方 法，其特征在于所述合成反应的温度在30 5(TC之间，反应时间在3 5小 时之间。
3、 根据权利要求1所述的一种无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方 法，其特征在于所述缓冲剂与乙二醛的摩尔比在25: 1000 50: 1000，络 合物与乙二醛的摩尔比在1: 5~1: 100。
4、 根据权利要求1所述的一种无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方 法，其特征在于所述含羧酸基团的聚合物为马来酸酐与丙烯酸的共聚物或 聚丙烯酸钠。
5、 根据权利要求1所述的一种无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方法，其特征在于所述无机酸为硼酸。
6、 根据权利要求1所述的一种无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方 法，其特征在于在所述得到的未醚化的无甲醛免烫树脂中加入醇类化合物 和酸在pH值为2 5和20 7(TC温度下进行醚化，调节产物溶液pH值为4~7。
7、 根据权利要求6所述的一种无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方 法，其特征在于在pH值为3 4之间及温度为40 6(TC条件下醚化，用于醚 化反应的醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇 和一縮二乙二醇中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方法，其合成过程为乙二醛与脲基化合物在含有缓冲剂和络合物的pH值为4～8及温度为20～70℃条件下反应3～6小时后得到未醚化的无甲醛免烫树脂，所述络合物在乙二醛与脲基化合物的合成反应开始时加入，或在乙二醛与脲基化合物的合成反应过程中加入，所述缓冲剂为柠檬酸/柠檬酸盐、柠檬酸/醋酸盐、酒石酸/酒石酸盐、水杨酸/水杨酸盐、邻苯二甲酸/邻苯二甲酸盐及碱金属磷酸盐中的一种，所述络合物为分子量在190～420的有机羧酸或有机羧酸盐等。通过本发明方法制备的该化合物，有较高的纯度和较低残余乙二醛含量，作为纺织品整理剂整理效果好，且在纺织品整理和使用过程中不会释放甲醛。
文档编号D06M101/06GK101434685SQ20081024358
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者华明扬 申请人:华明扬