一种星型聚砜树脂工业化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种新型增强型聚讽树脂的工业化高 压合成方法。
【背景技术】
[0002] 聚讽是一种热塑型特种工程塑料，代表有聚酸讽（PE巧和双酪A型聚讽（PSU)、聚 亚苯基讽（PPSU)，由于其分子链中同时具有苯环的刚性、酸基的柔性及讽基与整个结构单 元形成的大共辆体系，因此具有强度高，耐燃、耐福射、抗酸、抗氧化、抗溶剂、生物相容、物 理机械性能和绝缘性能优良等特点，是一种综合性能优异的聚合物材料，在许多领域得到 广泛的应用。但聚讽树脂烙点高，烙体粘度大、不利于加工成型使其难应用于3D打印等新 型制造领域；耐磨性能差，限制其在汽车、机械等结构件的应用；电阻率极高，容易积累静 电，限制其在高精密电子零部件领域。对热塑性塑料而言，希望在保持一定性能的条件下， 本体粘度尽可能小，W利于注塑加工。开展新型聚讽分子结构设计与改性研究是近年来聚 讽材料的研究方向，如对聚酸讽进行接枝改性、末端基或主链上引入功能性基团或带有功 能性基团的分子结构，用W改变聚讽的介电、疏水、机械等性能，制备高强度、多功能化聚讽 树脂，扩展其在功能性材料方面的应用。
[0003] 目前，最常用的方法进行助剂共混改性，但是聚讽本身对助剂比较敏感，提高性能 的同时会降低了塑料本身的使用寿命。中国专利文献CN102532899A公开了一种往聚酸讽 中加入二氧化铁和玻璃纤维利用机械共混的物理方法来提高其粘接性能、相容性等综合机 械性能，但是二氧化铁和玻璃纤维均会对树脂的透光性产生一定的影响且使树脂的冲击强 度明显下降。中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚酸讽 树脂及其制备方法，通过在聚酸讽主链上引入功能性分子结构提高的聚酸讽疏水性能和介 电常数，但是该法合成出来的聚酸讽透光率不高，主要局限于涂料和微电子器件领域。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，通过分子设计对其进行改良，提供 一种烙体粘度小，又能保留聚讽原有优异性能且易于加工成型新型增强型聚讽树脂的制备 方法。 阳〇化]本发明所述的一种新型增强型聚讽树脂的工业化高压合成方法，包括W下步骤： [0006] (1)聚合反应 阳007] 在充氮气保护的反应蓋内依次加入低沸点有机溶剂、4, 4-二氯二苯讽和双酪 A(双酪S或4, 4'-联苯二酪），碳酸钢，使固体物料的固含量达到25~30%;抽出蓋内气 体至-0. 09MPa后，再通入氮气使蓋内压力升至0.OlMPa，反复此过程五次把蓋内空气置换 掉，最后通入氮气将蓋内压力升至2. 0~3.OMPa;加热使蓋内溫度达到170°C，恒溫1小时 后将溫度升溫至200°C~250°C恒溫聚合3~地，再向体系中加入一定量芳香族多元酪，芳 香族多元酪的摩尔量是双酪A摩尔量的0. 1~5%，继续反应40分钟，得聚合粘液；
[0008] 其中，在成盐反应阶段体系的固含量为25%~30%，在聚合反应阶段体系的固含 量为35~45% ;
[0009] 似后处理
[0010] 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涂除去溶剂和副 产物盐，再干燥后即得新型增强型聚讽树脂。
[0011] 进一步地，所述芳香族多元酪结构通式如下：
[0012]
[0013] 其中R1为1~28个碳原子的烷基，6~26个碳原子的芳控基，R2、R3为氨、径基、 1~28个碳原子的烷基、5~25个碳原子的脂环基、1~28个碳原子的烷氧基、6~25个 碳原子的芳基、6~26个碳原子的脂环氧基。
[0014] 进一步地，所用芳香族多元酪的摩尔量是双酪A摩尔量的0. 1~5%。
[0015] 进一步地，所述双酪单体为双酪A、双酪S、4, 4-联苯二酪中的一种或几种的混合。
[0016] 进一步地，所述芳香族多元酪是芳香族Ξ元酪或芳香族四元酪中的一种或两种的 混合。
[0017] 进一步地，所述成盐剂为氨氧化钟，碳酸钟，氨氧化钢，碳酸钢中的一种或几种的 混合。
[0018] 进一步地，所述有机溶剂是N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙 酷胺、Ξ氯甲烧、二氯乙烧、四氨巧喃、1,4-二氧六环中的一种或多种的混合。
[0019] 进一步地，在聚合反应阶段体系的固含量为30~40%，优选的，为35~40%。
[0020] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0021] 1)本发明通过分子设计制备增强型聚讽树脂，不仅保留了原有聚讽的优异性能， 芳香族多元酪的引入使其烙体粘度大大下降，更易于加工成型，且热稳定性更高，大大扩展 了聚讽的实际应用领域；
[0022] 2)本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，提高聚合阶段的固含量，可大 为减少关键溶剂N-甲基化咯烧酬的用量，节约成本； 阳023] 3)本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能；
[0024] 4)本发明的成盐剂采用中国大陆产的胞2〇)3,节省采购成本；此外过量的化2〔〇3 W粉末形式存在于体系中，水解碱性明显比K0H、NaOH和K2CO3体系低，对体系的毒副作用 弱，且采用国产化2〇)3工艺生产的聚讽产品和使用进口化2CO3为成盐剂生产的产品无色泽 区别。
【具体实施方式】
[00巧]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明，w下实施例为本发明具体的实施方 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 阳〇26] 实施例1
[0027] 在装通氮气管和冷凝分水器W及高效揽拌器的300升不诱钢反应蓋中，顺次加入 35. 0kg4, 4'-二氯二苯讽、29. 5kg双酪A，14. 0kg碳酸钢，再加入 100. 00kgN,Ν'-二甲 基乙酷胺。抽气将蓋内压力抽为-0. 〇9ΜΙ^后，通入氮气将蓋内压力升为0.OlMPa，反复该过 程五次抽真空与通入氮气把蓋内空气置换掉，最后通入氮气将蓋内压力提升至2.OMPa。加 热使蓋内溫度达到170°C恒溫成盐1小时后将溫度升溫至200°C恒溫聚合3小时后向体系 中加入200. 4g芳香族Ξ酪（1)，加大揽拌速度至每分钟80转，继续恒溫0. 5~1. 0小时到 设定粘度，得聚合粘液，聚合反应阶段的体系固含量为35% ;将聚合粘液直接在不诱钢带冷 却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10 次，直至水中氯离子含量在5ppmW下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低 于0.5%，得增强型聚讽（PSU)树脂。
[0028] 芳香族Ξ酪（1)结构式如下：
[0029]
[0030] 增强型聚讽树脂（PSU)的烙体流动速率为17g/10min(343. 0°C，2. 1化g);乌式粘 度计（硫酸溶液）测得粘度为η=0.21化/g，热变形溫度为189°C。 阳0川实施例2
[0032] 在装通氮气管和冷凝分水器W及高效揽拌器的300升不诱钢反应蓋中，顺次加入 35.0kg4,4'-二氯二苯讽、32.32kg双酪S，14.0kg碳酸钢，再加入 100.00kgN，N'-二甲 基甲酯胺。抽气将蓋内压力抽为-0. 〇9MPa后，通入氮气将蓋内压力升为0.OlMPa，反复该过 程五次抽真空与通入氮气把蓋内空气置换掉，最后通入氮气将蓋内压力提升至3.OMPa。加 热使蓋内溫度达到200°C恒溫成盐1小时后将溫度升溫至240°C恒溫聚合3小时后向体系 中加入144. 6g芳香族Ξ酪（2)外，加大揽拌速度至每分钟80转，继续恒溫0. 5~1. 0小时 到设定粘度，得聚合粘液，聚合反应阶段的体系固含量为35% ;将聚合粘液直接在不诱钢带 冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10 次，直至水中氯离子含量在5ppmW下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低 于0.5%，得增强型聚讽（阳巧树脂。
[0033] 芳香族Ξ酪（2)结构式如下：
[0034]
[0035] 增强型聚酸讽树脂（阳巧的烙体流动速率为18g/10