专利名称：聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，制得的嵌段共聚物在生物、医疗、膜分离等领域有着广泛的应用前景。属于功能高分子材料制备技术领域背景技术聚氧化乙烯是一种水溶性聚合物，具有极好的生物相容性。聚氧化乙烯与很多疏水性聚合物可以组成嵌段共聚物，这类材料由于同时具有亲水部分和疏水部分，因此具有两亲性，在水中可以形成胶束。这种特殊的两亲性结构使得这类材料在生物，医疗和膜分离等领域得到了广泛的应用。到目前为止，人们已经开发出了许多含聚氧化乙烯的嵌段共聚物，例如聚丙烯腈—聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚己内脂—聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚尼龙-6—聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯—聚氧化丙烯—聚氧化乙烯三嵌段共聚物、聚酰亚胺—聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯—聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物等。其中聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的结构中同时含有刚性的聚砜链段和柔性的聚氧化乙烯链段。用这种材料可以制备具有良好力学强度的薄膜。文献Macromolecules，32，1697-1700，1999报导了一种制备聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚的方法，这种方法包括四步反应，操作步骤比较复杂，而且所制得的嵌段共聚物的分子量不高，分子量分布很宽。文献Biomaterials，21，725-733，2000报导了聚砜—聚氧化乙烯半透膜在医疗装置上的应用。其所用的方法包括三步反应，而且聚氧化乙烯的含量低于40wt％，所制得的嵌段共聚物不能单独成膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，工艺简单，容易操作，制得的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物具有分子量高，分子量分布窄，成膜性好等优点，能够拓展材料的应用范围。
为实现这一目的，本发明将端基为羟基的聚氧化乙烯和亚硫酰卤，在惰性气体保护下加热反应，将残留的亚硫酰卤蒸出除去后，得到端基为卤素原子的聚氧化乙烯；然后将得到的端基为卤素原子的聚氧化乙烯与二卤芳砜、二元酚、无机碱性物质、有机溶剂和芳烃一起在惰性气体保护下，搅拌加热至沸腾，蒸出芳烃和水，再进行共聚反应，得到聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物。
本发明方法具体步骤如下第一阶段，将端基为羟基的聚氧化乙烯和亚硫酰卤，在惰性气体保护下，加热到50～150℃，并在此温度下反应1～40小时，反应结束后，将残留的亚硫酰卤蒸出除去，得到端基为卤素原子的聚氧化乙烯，其化学结构如下X-CH2CH2OCH2CH2mOCH2CH2-X其中X＝Cl或Br；m＝8～500。
其中所用的端基为羟基的聚氧化乙烯的分子量为450～22000；亚硫酰卤包括亚硫酰氯和亚硫酰溴；端基为羟基的聚氧化乙烯与亚硫酰卤的摩尔比为1∶2～1∶100。
第二阶段，在惰性气体保护下，将第一阶段所得到的端基为卤素原子的聚氧化乙烯，与二卤芳砜、二元酚、无机碱性物质、有机溶剂和芳烃，搅拌加热至沸腾，蒸出芳烃和水，然后在140～200℃温度下反应2～40小时；其中，端基为卤素原子的聚氧化乙烯与二卤芳砜的摩尔比为50∶1～1∶50，二元酚的摩尔数是端基为卤素原子的聚氧化乙烯与二卤芳砜的摩尔数之和，无机碱性物质与二元酚的摩尔比为1∶1～1∶10，端基为卤素原子的聚氧化乙烯、二卤芳砜及二元酚在有机溶剂中的百分含量为1～80％，有机溶剂与芳烃的体积比为1∶1～100∶1。反应结束后，将反应体系倒入去离子水中，所析出的沉淀物用去离子水洗至中性后干燥，得到聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物。
本发明所述的二卤芳砜为对氟二苯砜、对氯二苯砜或对溴二苯砜。
本发明所述的二元酚为对苯二酚、间苯二酚、2，2’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’-二羟基二苯胺、2，2’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二羟基二苯甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二羟基二苯酮、4，4’-二羟基二苯砜、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘或9，9-二(4-羟基苯基)芴。
本发明所述的无机碱性物质为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾。
本发明所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
本发明所述的芳烃为甲苯或二甲苯。
本发明方法反应步骤少，操作简单，可以在很宽的范围内精确控制聚氧化乙烯的含量，所制得的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物具有分子量高，分子量分布窄，成膜性好，膜的机械性能优异等优点，在生物、医疗、膜分离、二次电池、表面活性剂等领域里有着广泛的应用前景。
图1为端基为氯的聚氧化乙烯与聚氧化乙烯的红外光谱IR(KBr)比较图。
图2为聚氧化乙烯含量为40％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振谱图(DMSO-d6)。
图3为聚氧化乙烯含量为40％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的红外光谱图。
图4为聚氧化乙烯含量为5％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振谱图(DMSO-d6)。
图5为聚氧化乙烯含量为5％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的红外光谱图。
图6为聚氧化乙烯含量为70％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振谱图(DMSO-d6)。
图7为聚氧化乙烯含量为70％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的红外光谱图。
具体实施例方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例11、端基为卤素原子的聚氧化乙烯的制备向干燥的反应瓶中加入15.0g(10.0mmol)分子量为1500的端基为羟基的聚氧化乙烯和3.0mL(40.0mmol)亚硫酰氯，在惰性气体保护下，将反应体系加热至120℃，并在此温度下反应10小时，然后将反应瓶中残留的亚硫酰氯蒸出除去，得到15.0g端基为氯的聚氧化乙烯，产率100％。
图1是反应得到的端基为氯的聚氧化乙烯与聚氧化乙烯原料的红外光谱比较，667cm-1为-C-Cl键的吸收峰。
2、聚氧化乙烯含量为40％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备向干燥的反应瓶中加入15.0g(10.0mmol)由实施例1所制得的端基为氯的聚氧化乙烯，14.81g(51.6mmol)对氯二苯砜，11.46g(61.6mmol)4，4’-二羟基联苯，10.2g碳酸钾，150mL N，N-二甲基乙酰胺和30mL甲苯，在惰性气体保护下将反应体系加热至160℃，甲苯及反应产生的水一起蒸出，然后在此温度下反应20小时。反应结束后，将反应体系倒入去离子水中，所析出的沉淀物用去离子水洗至中性后，干燥，得到37.0g聚氧化乙烯含量为40％的聚砜—聚氧化乙烯的嵌段共聚物，产率100％，其核磁共振光谱和红外光谱分别见图2和图3。
具体表征结果如下图2是聚氧化乙烯含量为40％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振光谱(CDCl3为溶剂)，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明，各个峰的面积比与聚合物的化学组成完全一致；图3是聚氧化乙烯含量为40％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的红外光谱，2867cm-1为亚甲基的特征吸收峰，1585cm-1和1486cm-1为苯环骨架的吸收峰，1240cm-1为砜基的特征吸收峰。核磁共振光谱和红外光谱解析的结果表明所得到的聚合物确实是聚氧化乙烯含量为40％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物；用激光光散射法测得其数均分子量为103400，重均分子量为104900，分子量分布为1.014。这表明所得到的聚合物的分子量很高，分子量分布极窄；
用常规的溶液浇注法得到无色、透明、结实的薄膜。
实施例21、端基为卤素原子的聚氧化乙烯的制备向干燥的反应瓶中加入15.0g(10.0mmol)分子量为1500的端基为羟基的聚氧化乙烯和30.0mL(400.0mmol)亚硫酰氯，在惰性气体保护下，将反应体系加热至120℃，并在此温度下反应10小时，然后将反应瓶中残留的亚硫酰氯蒸出除去，得到15.0g端基为氯的聚氧化乙烯，产率100％。其红外光谱与图1相同。
2、聚氧化乙烯含量为5％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备向干燥的反应瓶中加入15.0g(10.0mmol)由第一步所制得的端基为氯的聚氧化乙烯，206g(718mmol)对氯二苯砜，135.5g(728mmol)4，4’-二羟基联苯，120.5g碳酸钾，1500mLN，N-二甲基乙酰胺和200mL甲苯，在惰性气体保护下将反应体系加热至160℃，甲苯及反应产生的水一起蒸出，然后在此温度下反应20小时。反应结束后，将反应体系倒入去离子水中，所析出的沉淀物用去离子水洗至中性后，干燥，得到315g聚氧化乙烯含量为5％的聚砜—聚氧化乙烯的嵌段共聚物，产率100％，其核磁共振光谱和红外光谱分别见图4和图5。
具体表征结果如下图4是聚氧化乙烯含量为5％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振光谱(CDCl3为溶剂)，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明，各个峰的面积比与聚合物的化学组成完全一致；图5是聚氧化乙烯含量为5％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的红外光谱，2867cm-1为亚甲基的特征吸收峰，1585cm-1和1486cm-1为苯环骨架的吸收峰，1240cm-1为砜基的特征吸收峰，核磁共振光谱和红外光谱解析的结果表明所得到的聚合物确实是聚氧化乙烯含量为5％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物；用激光光散射法测得其数均分子量为65000，重均分子量为70000，分子量分布为1.07；这表明得到了分子量高、分子量分布很窄的聚合物；
用常规的溶液浇注法得到无色、透明、结实的薄膜。
实施例31、端基为卤素原子的聚氧化乙烯的制备向干燥的反应瓶中加入15.0g(10.0mmol)分子量为1500的端基为羟基的聚氧化乙烯和60.0mL(800.0mmol)亚硫酰氯，在惰性气体保护下，将反应体系加热至150℃，并在此温度下反应10小时，然后将反应瓶中残留的亚硫酰氯蒸出除去，得到15.0g端基为氯的聚氧化乙烯，产率100％。其红外光谱与图1相同。
2、聚氧化乙烯含量为70％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备向干燥的反应瓶中加入15.0g(10.0mmol)由第一步所制得的端基为氯的聚氧化乙烯，3.293g(11.5mmol)对氯二苯砜，3.996g(21.5mmol)4，4’-二羟基联苯，3.56g碳酸钾，70mLN，N-二甲基乙酰胺和20mL甲苯，在惰性气体保护下将反应体系加热至160℃，甲苯及反应产生的水一起蒸出，然后在此温度下反应20小时。反应结束后，将反应体系倒入去离子水中，所析出的沉淀物用去离子水洗至中性后，干燥，得到21.5g聚氧化乙烯含量为70％的聚砜—聚氧化乙烯的嵌段共聚物，产率100％，其核磁共振光谱和红外光谱分别见6和图7。
具体表征结果如下图6是聚氧化乙烯含量为70％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振光谱(CDCl3为溶剂)，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明，各个峰的面积比与聚合物的化学组成完全一致；图7聚氧化乙烯含量为70％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的红外光谱，2867cm-1为亚甲基的特征吸收峰，1585cm-1和1486cm-1为苯环骨架的吸收峰，1240cm-1为砜基的特征吸收峰。核磁共振光谱和红外光谱解析的结果表明所得到的聚合物确实是聚氧化乙烯含量为70％的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物；用激光光散射法测得其数均分子量为56000，重均分子量为67000，分子量分布为1.19，这表明得到了分子量高、分子量分布窄的聚合物；用常规的溶液浇注法得到无色、透明、结实的薄膜。
权利要求
1.一种聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于按如下步骤进行1)将端基为羟基的聚氧化乙烯和亚硫酰卤，在惰性气体保护下，加热到50～150℃，并在此温度下反应1～40小时，反应结束后，将残留的亚硫酰卤蒸出除去，得到端基为卤素原子的聚氧化乙烯；其中端基为羟基的聚氧化乙烯与亚硫酰卤的摩尔比为1∶2～1∶100；2)在惰性气体保护下，将得到的端基为卤素原子的聚氧化乙烯，与二卤芳砜、二元酚、无机碱性物质、有机溶剂和芳烃，搅拌加热至沸腾，蒸出芳烃和水，然后在140～200℃温度下反应2～40小时；其中，端基为卤素原子的聚氧化乙烯与二卤芳砜的摩尔比为50∶1～1∶50，二元酚的摩尔数是端基为卤素原子的聚氧化乙烯与二卤芳砜的摩尔数之和，无机碱性物质与二元酚的摩尔比为1∶1～1∶10，端基为卤素原子的聚氧化乙烯、二卤芳砜及二元酚在有机溶剂中的百分含量为1～80％，有机溶剂与芳烃的体积比为1∶1～100∶1；反应结束后，将反应体系倒入去离子水中，所析出的沉淀物用去离子水洗至中性后干燥，得到聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的端基为卤素原子的聚氧化乙烯的结构式如下 其中X＝Cl或Br；m＝8～500。
3.根据权利要求1的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的二卤芳砜为对氟二苯砜、对氯二苯砜或对溴二苯砜。
4.根据权利要求1的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的二元酚为对苯二酚、间苯二酚、2，2’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’-二羟基二苯胺、2，2’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二羟基二苯甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二羟基二苯酮、4，4’-二羟基二苯砜、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘或9，9-二(4-羟基苯基)芴。
5.根据权利要求1的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的无机碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
6.根据权利要求1的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
7.根据权利要求1的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的芳烃为甲苯或二甲苯。
8.根据权利要求1的聚砜—聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的端基为羧基的聚氧化乙烯的分子量为450～22000；所述的亚硫酰卤为亚硫酰氯或亚硫酰溴。
全文摘要
本发明涉及一种聚砜－聚氧化乙烯嵌段共聚物的制备方法，先将端基为羟基的聚氧化乙烯和亚硫酰卤，在惰性气体保护下加热反应，将残留的亚硫酰卤蒸出除去后，得到端基为卤素原子的聚氧化乙烯；然后将得到的端基为卤素原子的聚氧化乙烯与二卤芳砜、二元酚、无机碱性物质、有机溶剂和芳烃一起在惰性气体保护下，搅拌加热至沸腾，蒸出芳烃和水，再进行共聚反应，得到聚砜－聚氧化乙烯嵌段共聚物。本发明所制得的嵌段共聚物具有分子量高，分子量分布窄，成膜性好，膜的机械性能优异等优点，在生物、医疗、膜分离等领域里有着广泛的应用前景。
文档编号C08G65/08GK1903914SQ20061002914
公开日2007年1月31日 申请日期2006年7月20日 优先权日2006年7月20日
发明者房建华, 郭晓霞, 况永波 申请人:上海交通大学