专利名称：一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，特别的是涉及用于锂离子电池中的一种全固态复合聚合物电解质的制备方法。
背景技术：
1973年Wright等首先报道了聚氧化乙烯(PEO) /碱金属盐体系具有离子导电性，1979年Armand等证实了 Wright的发现,并提议将PEO基固态聚合物电解质应用于锂离子电池。以聚合物电解质代替液体电解质锂电池有许多优点，主要表现在高能量密度和长循环寿命；高的可靠性和易加工性；自放电低；可做成全塑料结构，易于装配；无电解液， 不会发生漏液现象；可以采用轻的塑料包装而不像传统锂离子电池那样需要用金属外壳，使用安全。但是纯PEO作为聚合物电解质其电导率偏低，热性能和机械性能都有待进一步提高。为了得到高电导率的固态聚合物电解质，加入固体无机填料形成的复合电解质是一个突破口。与未加填料相比，复合聚合物电解质的电导率有了明显提高，机械性能得到改善，与电极的界面稳定性增强，锂离子迁移数增大，使其有可能成为高性能锂离子电池中新一代电解质材料。无机纳米填料在聚合物基体中存在易发生团聚、分散不均匀等问题，限制了复合聚合物电解质电性能的进一步提高。填料的表面基团对聚合物电解质的电性能有很大影响，两相界面是离子快速传输区域，填料表面官能团通过影响界面性质，影响离子的迁移速度。为提高复合聚合物电解质的性能，对纳米填料进行表面修饰是必要的。石墨烯是一种单原子层厚度的新型纳米材料，具有高的比表面积(3000m2/g)，因而能够使聚合物基质处于长程的无序状态，从而使PEO尽可能地保持无定形结构，并且增加长距离的异质相界面，提高离子迁移速率。首要解决的是石墨烯的分散问题，由于PEG具有与PEO同样的重复单元，因此两者具有良好的相容性及相似的性质，将PEG接枝入氧化石墨烯表面，将能极大改善与PEO的相容性，从而能够更好地抑制PEO结晶，为锂离子的传输提供良通道，提高电解质电导率，同时，还能有效地提高材料的机械稳定性、化学稳定性及热稳定性，方便简单地开发出新型高效全固态聚合物电解质。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于表面改性石墨烯的固态纳米复合聚合物电解质的制备方法。本发明获得室温电导率高，电化学和界面稳定性好的表面功能化基团改性石墨烯掺杂的全固态纳米复合聚合物电解质及其制备方法。具体步骤如下
一种复合聚合物电解质，首先将聚乙二醇单甲醚通过化学修饰的方法接枝于氧化石墨烯得到功能化石墨烯，将聚合物基体与锂盐、溶剂、功能化石墨烯在常温混合均匀后得到的混合液，自动成膜后，干燥，得到固体聚合物电解质膜。本发明提出的固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下(1)制备氧化石墨烯分散液
该氧化石墨烯由改进Hummers法制得,所述氧化石墨烯的单片层数占80%以上；将该氧化石墨烯分散于溶剂a，在l(T40kHz超声波下处理5 30分钟，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(I)中得到的氧化石墨烯分散液和聚乙二醇单甲醚混合，在l(T40kHz超声波下处理O. I 80小时，加入催化剂，在25 50°C下搅拌I 3小时，然后加热到50 120°C，搅拌并回流反应I 72小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，再用乙醇反复洗涤抽滤，在25 100°C温度下真空干燥I 60小时，得到功能化石墨烯；其中聚乙二醇单甲醚与氧化石墨烯分散液的质量比为1:1 50:1 ；
(3)将步骤(2)所得功能化石墨烯与有机溶剂b混合，以l(T40kHz超声波或搅拌处理10分钟 24小时，功能化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，加入已在5(T80°C下干燥f 24小时的聚合物基体及10(Tl50°C下干燥广24小时的锂盐，在1(Γ40ΚΗζ超声波或搅拌处理I 24小时，得到半透明粘稠溶胶；功能化石墨烯与聚合物基体的质量比为O. 1:100^5:100 ;锂盐与聚合物基体的质量比为1:1(Γ5:10 ；
(4)将步骤(3)所得溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氮气保护下烘干后，转移入真空手套箱于4(T60°C下真空干燥12 48h，得到厚度10(Γ200μπι的固态纳米复合聚合物电解质膜。本发明中，步骤(I)中所用溶剂a为水、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的一种。本发明中，步骤(2)中所述聚乙二醇单甲醚分子量为50(Γ5000。本发明中，步骤(2)中所用催化剂为二环己基碳二亚胺、碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺或4-二甲氨基吡啶中的一种或多种，催化剂与氧化石墨烯质量比为l:10(Tl 10ο本发明中，步骤(3)中所述有机溶剂b为氯仿、丙酮、乙腈或乙醇中的一种。本发明中，步骤(3)中所述聚合物基体为聚氧化乙烯，其质均分子量为I X IO5 8 X 105。本发明中，步骤(3 )中所述锂盐为四氟硼酸锂、双草酸合硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二 (三氟甲基磺酰)亚胺锂或(三氟磺酰)亚胺锂中的一种或几种。本发明中，步骤(I)中溶剂a用量为氧化石墨烯质量的1(Γ100倍。本发明中，步骤(3 )中所述溶剂b与聚合物基体质量之比为10: f 100:1。本发明强调了化学修饰的石墨烯的表面性质对复合聚合物电解质的改进作用。表面接枝聚乙二醇单甲醚的石墨烯改善了与基体的相容性，均匀分散的功能化石墨烯在基体中形成物理交联中心，有效地抑制PEO的结晶，增加离子快速传输区域，对离子电导率及离子迁移率的提高产生了至关重要的影响。根据本发明制备的全固态聚合物电解质，与功能化石墨烯复合，不但其室温电导率和离子迁移率高，而且机械性得到改善，不含任何液体成分，表面光滑平整，内部组分均匀，具有良好的循环稳定性。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例I :对氧化石墨烯进行功能化后与基体、锂盐、溶剂在常温混合均匀后得到复合溶胶，氮气保护下自动挥发溶剂、干燥后，得到固体聚合物电解质膜。步骤(I):称取IOOmg氧化石墨烯分散于200ml的四氢呋喃中，在30kHz超声波下处理10分钟，得到氧化石墨烯分散液，加入2g的聚乙二醇单甲醚，在30kHz超声处理10分钟，加入50mg催化剂二环己基碳二亚胺，常温下机械搅拌2小时，温度升高到60°C，搅拌回流反应24小时，经去离子稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，再用乙醇反复洗涤抽滤，在50°C下真空干燥48小时，得到功能化的石墨烯；
步骤(2):称取步骤(I)功能化石墨烯5mg分散于25ml乙腈中，以30kHz超声波处理10分钟，功能化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，称取已在80°C下干燥24小时的聚合物基体Ig及100°C下干燥24小时的高氯酸锂O. 3g，加入混合液，在30kHz超声波下处理20分钟，30°C搅拌4小时，得到半透明粘稠溶胶；
步骤(3):所得溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氮气保护下烘干后，转移入真空手套箱于50°C下真空干燥48h，得到厚度10(Γ200 μ m的固态纳米复合聚合物电解质膜。 实施例2
对氧化石墨烯进行功能化后与基体、锂盐、溶剂在常温混合均匀后得到复合溶胶，氮气保护下自然挥发溶剂、干燥后，得到固体聚合物电解质膜。步骤(I):称取IOOmg氧化石墨烯分散于200ml的四氢呋喃中，在40kHz超声波下处理5分钟，得到氧化石墨烯分散液，加入I. 5g的聚乙二醇单甲醚，在40kHz超声处理5分钟，加入催化剂50mg的二环己基碳二亚胺，常温下机械搅拌4小时，温度升高到60°C，搅拌回流反应24小时，经去离子稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，再用乙醇反复洗涤抽滤，在50°C下真空干燥48小时，得到功能化的石墨烯；
步骤(2):称取步骤(I)功能化石墨烯IOmg与25ml乙腈混合，以40kHz超声波处理10分钟，功能化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，称取80°C下干燥24小时的聚合物基体Ig及100°C下干燥24小时的高氯酸锂O. 3g，加入混合液，在40kHz超声波下处理20分钟，30°C搅拌4小时，得到半透明粘稠溶胶；
步骤(3):所得溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氮气保护下烘干后，转移入真空手套箱于50°C下真空干燥48h，得到厚度10(Γ200μπι的固态纳米复合聚合物电解质膜。实施例3
对氧化石墨烯进行功能化后与基体、锂盐、溶剂在常温混合均匀后得到复合溶胶，氮气保护下自动挥发溶剂、干燥后，得到固体聚合物电解质膜。步骤(I):称取IOOmg氧化石墨烯分散于200ml的四氢呋喃中，在40kHz超声波下处理5分钟，得到氧化石墨烯分散液，加入I. 5g的聚乙二醇单甲醚，在40kHz超声处理5分钟，加入催化剂50mg的二环己基碳二亚胺，常温下机械搅拌4小时，温度升高到60°C，搅拌回流反应24小时，经去离子稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，再用乙醇反复洗涤抽滤，在50°C下真空干燥48小时，得到功能化的石墨烯；
步骤(2):称取步骤(I)功能化石墨烯30mg与25ml乙腈混合，以40kHz超声波处理20分钟，功能化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，称取80°C下干燥24小时的聚合物基体Ig及100°C下干燥24小时的高氯酸锂O. 3g，加入混合液，在40kHz超声波下处理20分钟，30°C搅拌4小时，得到半透明粘稠溶胶；步骤(3):所得溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氮气保护下烘干后，转移入真空手套箱于50°C下真空干燥48h，得到厚度10(Γ200 μ m的固态纳米复合聚合物电解质膜。比较例
将基体、锂盐、溶剂在常温混合均匀后得到复合溶胶，氮气保护下自动挥发溶剂、干燥后，得到固体聚合物电解质膜。步骤(I):称取已在180°C下干燥24小时的聚合物基体Ig及100°C下干燥24小时的高氯酸锂O. 3g，溶于25ml乙腈，在30KHz超声波下处理20分钟，30°C搅拌4小时，得到半透明粘稠溶胶；
步骤(2):所得溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氮气保护下烘干后，转移入真空手套箱 于50°C下真空干燥48h，得到厚度10(Γ200 μ m的固态纳米复合聚合物电解质膜。通过上述实施例和比较例制备的固态纳米复合聚合物电解质膜的离子电导率及离子迁移数采用交流阻抗法和直流极化法测定(CHI660C电化学分析仪，上海辰华仪器有限公司)，频率范围为O. OlHz 100kHz，测试结果如下表
表一常温下电解质膜离子电导率及离子迁移数
序号11|213I比较例
离子电导率(S/cm)1.8X1CT4 ~X IO-4 2.2X1CT4 1.4X1CT5
离子迁移数|θ. 55|θ. 62|θ. 48|θ. 3
从表一可以看出，本发明提供的全固态纳米复合聚合物电解质的室温电导率及离子迁
移数远高于改性前的聚合物电解质，可以作为固态锂离子电池聚合物电解质材料来使用。
权利要求
1.一种固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (1)制备氧化石墨烯分散液 该氧化石墨烯由改进Hummers法制得,所述氧化石墨烯的单片层数占80%以上； 将该氧化石墨烯分散于溶剂a，在l(T40kHz超声波下处理5 30分钟，得到氧化石墨烯分散液； (2)将步骤(I)中得到的氧化石墨烯分散液和聚乙二醇单甲醚混合，在l(T40kHz超声波下处理O. I 80小时，加入催化剂，在25 50°C下搅拌I 3小时，然后加热到50 120°C，搅拌并回流反应I 72小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，再用乙醇反复洗涤抽滤，在25 100°C温度下真空干燥I 60小时，得到功能化石墨烯；其中聚乙二醇单甲醚与氧化石墨烯分散液的质量比为1:1 50:1 ； (3)将步骤(2)所得功能化石墨烯与有机溶剂b混合，以l(T40kHz超声波或搅拌处理10分钟 24小时，功能化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，加入已在5(T80°C下干燥f 24小时的聚合物基体及10(Tl50°C下干燥1 24小时的锂盐，在1(Γ40ΚΗζ超声波或搅拌处理I 24小时，得到半透明粘稠溶胶；功能化石墨烯与聚合物基体的质量比为O. 1:100^5:100 ;锂盐与聚合物基体的质量比为1:1(Γ5:10 ； (4)将步骤(3)所得溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氮气保护下烘干后，转移入真空手套箱于4(T60°C下真空干燥12 48h，得到厚度10(Γ200μπι的固态纳米复合聚合物电解质膜。
2.根据权利要求I所述的固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征为步骤(I)中所用溶剂a为水、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求I所述的固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征为步骤(2)中所述聚乙二醇单甲醚分子量为500 5000。
4.根据权利要求I所述的固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征为步骤(2)中所用催化剂为二环己基碳二亚胺、碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺或4-二甲氨基吡啶中的一种或多种，催化剂与氧化石墨烯质量比为l:10(Tl :10。
5.根据权利要求I所述的固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征为步骤(3)中所述有机溶剂b为氯仿、丙酮、乙腈或乙醇中的一种。
6.根据权利要求I所述的固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征为步骤(3)中所述聚合物基体为聚氧化乙烯，其质均分子量为IX IO5Ix 105。
7.根据权利要求I所述的固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征为步骤(3)中所述锂盐为四氟硼酸锂、双草酸合硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或(三氟磺酰)亚胺锂中的一种或几种。
8.根据权利要求I所述的固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征为步骤(I)中溶剂a用量为氧化石墨烯质量的1(Γ100倍。
9.根据权利要求I所述的固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述溶剂b与聚合物基体质量之比为10: f 100: I。
全文摘要
本发明涉及一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法。将表面功能化的石墨烯、可离解锂盐和聚合物基体混合溶于有机溶剂中，通过超声波处理和机械搅拌得到溶胶状复合物；浇铸到聚四氟乙烯模板上，在真空干燥箱中干燥，得到电解质膜。本发明添加化学修饰的石墨烯制备全固态纳米复合聚合物电解质，不但室温电导率高，表面光滑平整，内部组分均匀，有高的锂离子迁移数和电化学稳定性。
文档编号H01M10/0565GK102891335SQ201210382299
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者王国建, 吴承恳, 戴进峰 申请人:同济大学