一种无机/有机纳米复合固体电解质及其制备方法

专利名称：一种无机/有机纳米复合固体电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机/有机纳米复合固体电解质及其制备方法，属于无机/有机纳米 复合材料及其制备技术领域。
背景技术：
在锂离子电池中，使用固体电解质相对于使用液体电解质具有不易漏液、安全、 易安装等优点，但固体电解质较低的离子迁移率和较差的热稳定性限制了其在实际生
产中的应用。在众多的导电聚合物基体中，聚氧化乙烯PEO作为快离子导体，同时也 是锂盐的良好溶剂，具有化学稳定性好、原料易得、合成方法简单等优势。但未经改
性的纯PEO作为固体电解质存在以下缺点首先由于其属于大分子聚合物，由于结晶
度较高导致离子电导率较低，不能满足锂离子传输的需要；其次作为纯有机物，材料 的热稳定性以及机械性能还有待进一步提高。
无机材料被广泛应用于PEO的改性研究中，用于构成复合固体电解质的无机填料 主要有A1203、 ZnO、 BaTi03、分子筛、蒙脱土等。文献(l) Solid State Ionics， 2003， 156:1-2 中，Chu等人把具有六方孔道结构的介孔材料MCM-41引入到PEO-LiC104体系中，所
获得的复合固体电解质的机械性能和离子电导率均得到显著改善。
水滑石，又称层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs)， 是一种典型的阴离子型层状化合物，LDHs可以进行层板剥离，剥离后的水滑石纳米片 (LDHNS)可以用于插层材料的制备以及作为无机填料填充到有机材料中，有着广阔的 应用前景。在文献(2) Chem. Commun.， 2002, 15: 60中，O，Leary等人制备得到 LDHs/poly-HEMA纳米复合材料。研究表明LDHs是以单层层板均匀填充到poly-HEMA 中，而且LDHs/poly-HEMA复合材料的热稳定性比poly-HEMA有显著的提高。
但将水滑石纳米片LDHNS与导电聚合物PEO进行复合，破坏PEO晶体的有序排 列，降低其结晶度，在提高PEO的热稳定性的基础上同时提高其离子电导率和锂离子 迁移数还没有相关报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种新型的无机/有机纳米复合固体电解质及其制备方法。该 无机/有机纳米复合固体电解质具有良好的热稳定性，较高的室温电导率及较大的锂离 子迁移数，可以用作固态锂离子电池的电解质。
本发明提供的无机/有机纳米复合固体电解质是由聚氧化乙烯PEO、高氯酸锂 LiC104及水滑石纳米片LDHNS复合而成，其化学组成通式为PEO/LiC10VLDHNS，各 组分的质量分数分别为54~91 %、 8~16 %和1~30 %。其中水滑石纳米片LDHNS的化 学组成通式为[M xM、(OH)2:T， M"代表二价金属离子Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Co2+ 中的任何一种，较佳的为Mg2、 M3+代表三价金属离子Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 V3+、 Co3+、 Ga3+、 T产中的任何一种，较佳的为Al3+; x+为水滑石纳米片LDHNS所带正电荷。x 为三价金属离子M^的摩尔分数，其取值范围为0.2 S x ^ 0.4。
将聚氧化乙烯PEO、高氯酸锂LiC104及水滑石纳米片LDHNS按一定质量比例在 水溶液中共混，然后蒸发掉溶剂就可以得到PEO/LiC104/LDHNS复合固体电解质。具 体工艺步骤为.-A. 水滑石纳米片LDHNS溶胶的制备
将M^的可溶性盐和M^的可溶性盐按M^/M"摩尔比为2:1~4:1的比例溶于脱C02 的去离子水中配成混合盐溶液，并控制M"+的浓度为0.10~1.60 mol/L;按NaOH与M2+ 的摩尔比为5:1 10:1的比例将NaOH溶于脱C02的去离子水中配成浓度为0.50-10.0 mol/L的碱溶液；按照乳酸的摩尔数为N^+摩尔数的2~10倍的用量将乳酸溶解于脱C02 的去离子水中，配成浓度为0.20 16mol/L的乳酸水溶液；将上述混合盐溶液和碱溶液 在N2保护下同时滴加到乳酸水溶液中，滴加过程中保持体系的pH值为8~12，然后将 浆液在N2保护下于40 10()OC条件下晶化2 24小时，得到乳酸插层的水滑石；将乳酸 插层水滑石用脱C02的去离子水洗涤，然后在8000~10000转/分钟的转速下高速离心 分离5 20分钟，去除上层清液，固体沉淀用脱C02的去离子水洗涤后继续高速离心分 离，重复上述洗涤、高速离心分离操作直至体系pH值为7 7.5。将高速离心分离所得 到的固体沉淀在煮沸状态下回流8 10小时即可得到LDHNS溶胶，调整其浓度为1 10 g/L备用。
其中M"的可溶性盐为Mg2、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Co^的硝酸盐中的任意一种，较 佳的为Mg(N03)2; M3+的可溶性盐为Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 V3+、 Co3+、 Ga3+、 T产的硝酸 盐中的任意一种，较佳的为A1(N03)3。脱C02的去离子水是将去离子水敞口煮沸5 10 分钟，然后在静置条件下自然冷却至室温后得到的。
B. 无机/有机纳米复合固体电解质的制备
按照PEO与LiC104质量比为4:1 12:1的比例分别称取PEO和LiC104，将它们溶 于去离子水中，超声分散20 60分钟，配成PEO和LiC104总浓度为12.4~19.8 g/L的 混合水溶液；按照LDHNS与PEO的质量比为0.01:1 0.55:1的比例，量取相应体积的 LDHNS溶胶加入到PEO与LiC104混合水溶液中，将三者混合溶液使用内切式匀浆机 在1000~4000转/分钟的转速下分散20 60分钟，使其充分混合均匀；将上述制备的混 合溶液减压蒸馏蒸发掉溶剂水，当溶液粘稠时，将其滴加在聚四氟乙烯模具中，60-100 OC干燥成膜，即可得到复合固体电解质。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)表征产物结构；北京恒久科 学仪器厂HCT-2型微机差热天平表征产物热稳定性；将复合薄膜夹于两片表面抛光的 不锈钢基片之间，采用德国ZAHNERELEKTRIK公司IM6e型电化学工作站做交流阻 抗测试。根据公式o-l/R(rd/S计算复合材料的室温电导率，其中o为电导率，单位是 S/cm， Rb为复合薄膜的电阻，d为复合薄膜的厚度，S为复合薄膜的面积。组装Li/PEO 电解质膜/Li纽扣电池，采用美国Arbin公司MSTAT4+型恒流充放电仪记录电流一时间
(I-t)曲线。根据公式ti。^If/Ii计算复合薄膜的锂离子迁移数，其中t,。n为锂离子迁移数，
Ii是初始电流，If是平衡时的电流。分析结果表明本发明方法制备的无机/有机纳米复合 固体电解质可以有效地降低PEO的结晶度并具有良好的热稳定性，使导电聚合物PEO 的室温电导率从l(T8 S/cm提高到l(T6 S/cm，锂离子迁移数从0.142提高到0.20以上。 本发明的效果及优点是本发明的无机/有机纳米复合固体电解质具有较高的室温 电导率及锂离子迁移数，并具有良好的热稳定性，可以用作锂离子电池固体电解质材 料。


图1.实施例1中所得水滑石纳米片LDHNS(Mg/Al-2)掺杂量为10%的复合固体电解质膜的XRD谱图。
横坐标为角度2e ，单位为度0;
纵坐标为衍射强度，单位为绝对单位(a.u.)。
图2.实施例1中所得水滑石纳米片LDHNS (Mg/Al = 2)掺杂量为10%的复合固体电 解质膜的TG-DTA曲线。横坐标为温度，单位为摄氏度(°C);纵坐标左为失重率，单 位为百分率(％);纵坐标右为差热，单位为微伏(tiV)。
图3.实施例1中所得水滑石纳米片LDHNS (Mg/Al = 2)掺杂量为10%的复合固体电 解质膜的交流阻抗谱图。
横坐标为实部，单位为千欧(kQ);纵坐标为虚部，单位为千欧(kQ)。 图4.实施例1中所得水滑石纳米片LDHNS (Mg/Al = 2)掺杂量为10%的复合固体 电解质膜的时间一电流曲线。横坐标为时间，单位为秒(s);纵坐标一电流，单位为微 安OiA)。
具体实施例方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的技术及特点，但这些实施例并非用以限定 本发明的保护范围。
实施例1:
实验用水为刚刚煮沸过的除尽C02的二次去离子水，反应在N2气氛下进行。分别
称取10.24 g的Mg(N03)2'6H20和7.50 g的Al(N03)y9H20,溶于120 mL除尽C02的 去离子水配成0.5 mol/L的混合溶液(Mg"+与八13+摩尔比为2:1)，滴加到80 mL浓度为 0.5 mol/L的乳酸(LA)溶液中(LA与Mg^的摩尔比为4:1)。同时滴加40 mL浓度为5 mol/L的NaOH溶液(NaOH与Mg^摩尔比为5:1)，搅拌保持pH= 11 ，所得浆液在密 闭容器中100 °C晶化10小时，即可获得乳酸插层水滑石。将乳酸插层水滑石用脱C02 的去离子水洗涤，然后在10000转/分钟的转速下高速离心分离5分钟，去除上层清液， 固体沉淀用脱C02的去离子水洗涤后继续高速离心分离，重复上述洗涤、高速离心分 离操作直至体系p^7。将高速离心分离所得的固体沉淀在煮沸状态下回流10小时即可 得到LDHNS溶胶，调整其浓度为5 g/L。将溶胶滴涂在毛玻璃片上进行XRD分析， XRD谱图显示层状结构消失，即可认为得到了层板带正电荷的LDHNS。
分别称取1.0 g的PEO和0.125 g的LiC104(PEO与LiC104的质量比为8:1)溶于80 mL的水中，超声分散20分钟。将20 mL上述制备的浓度为5 g/L的LDHNS溶胶 (LDHNS与PEO的质量比为O.l:l)加入到PEO与LiC104混合水溶液中，同时使用内切 式匀浆机在4000转/分钟的转速下分散30分钟，使其充分混合均匀。将上述制备的混 合溶液减压蒸馏蒸发掉溶剂水，当溶液粘稠时，将其滴加在聚四氟乙烯模具中，80 °C 下干燥成膜。
产物的XRD谱图如图1所示，表征PEO晶体结构的特征衍射峰强度明显变小， 说明采用LDHNS作为无机填料可以破环PEO的双螺旋结构，有效降低PEO的结晶度。 复合材料的TG-DTA曲线如图2所示，从图中可以看到，与纯PEO相比，掺杂LDHNS 的复合电解质膜在600 °C失重约85%。出现第一个失重平台温度从纯PEO的210 °C 提高到309。C。这表明复合材料热稳定性有所提高。同时，与纯PEO相比，复合材料 的玻璃转化温度也有一定程度的降低，进一步说明通过掺杂LDHNS可以有效降低PEO 的结晶度。复合材料的交流阻抗谱图如图3所示，计算得到的室温电导率为1.01X10"6S/cm，比纯PEO的室温电导率提高两个数量级。通过组装纽扣电池记录该复合薄膜的 时间电流曲线，如图4所示。从图中读出初始电流值和稳态电流值，计算得到锂离子 迁移数为0.28。以上的表征结果表明该复合材料具有较好的热稳定性，较高的室温电 导率和锂离子迁移数，可以作为锂离子电池固体电解质材料使用。 实施例2:
实验用水为刚刚煮沸过的除尽C02的二次去离子水，反应在N2气氛下进行。分
别称取2.97 g的Zn(N03)r6H20和1.875 g的A1(N03)3'9H20溶于150 mL除尽C02的 去离子水配成浓度为0.1 mol/L的混合溶液(Zi^+与八13+的摩尔比为2:1)，滴加到50 mL 浓度为0.4 mol/L的乳酸(LA)溶液中(LA与Zi^+摩尔比为2:1)。同时滴加80 mL浓度 为1.0 mol/L的NaOH溶液(NaOH与Mg2+摩尔比为8:1)，搅拌保持pH=12，所得浆 液在密闭容器中40 °C晶化4小时，即可获得乳酸插层水滑石。将乳酸插层水滑石用脱 C02的去离子水洗涤，然后在8000转/分钟的转速下高速离心分离10分钟，去除上层 清液，固体沉淀用脱C02的去离子水洗涤后继续高速离心分离，重复上述洗涤、高速 离心分离操作直至体系pH=7.5。将高速离心分离所得的固体沉淀在煮沸状态下回流8 小时即可得到LDHNS溶胶，调整其浓度为1 g/L。
分别称取1.0 g的PEO和0.20 g的LiC104 (PEO与LiC104的质量比为5:l)溶于80 mL 的水中，超声分散40分钟。将10 mL上述制备的LDHNS溶胶(LDHNS与PEO的质 量比为O.l:l)加入到PEO与LiC104混合水溶液中，同时使用内切式匀浆机在1500转/ 分钟的转速下分散30分钟，使其充分混合均匀。将上述制备的混合溶液减压蒸馏蒸发 掉溶剂水，当溶液粘稠时，将其滴加在聚四氟乙烯模具中，100。C下干燥成膜。
复合薄膜的表征如实施例1。结果表明该复合材料同样具有较好的热稳定性，材料 的结晶度明显降低，其室温电导率可达l.llX10"S/cm，锂离子迁移数为0.26。 实施例3:
实验用水为刚刚煮沸过的除尽C02的二次去离子水，反应在N2气氛下进行。分别
称取23.28 g的Co(N03)2'6H20和7.50 g的A1(N03)3'9H20溶于100 mL除尽C02的去 离子水中配成1.0 mol/L的混合溶液(Co"与A产的摩尔比为4:1)，滴加到100 mL浓 度为4.80 mol/L的乳酸(LA)溶液中(LA与Co"的摩尔比为6:1)。同时滴加80 mL浓度 为5 mol/L的NaOH溶液(NaOH与Co"的摩尔比为5:1)，搅拌保持pH=10。所得浆 液在密闭容器中80。C晶化16小时，即可获得乳酸插层水滑石。将乳酸插层水滑石用 脱C02的去离子水洗涤，然后在10000转/分钟的状态下高速离心分离15分钟，去除 上层清液，固体沉淀用脱C02的去离子水洗涤后继续高速离心分离，重复上述洗涤、 高速离心分离操作直至体系pH-7。将高速离心分离所得的固体沉淀在煮沸状态下回流 10小时即可得到LDHNS溶胶，调整其浓度为2 g/L。
分别称取1.0 g的PEO禾口 0.1 g的LiC104 (PEO与LiC104的质量比为10:l)溶于55 mL 的水中，超声分散40分钟。将25 mL上述制备的LDHNS溶胶(LDHNS与PEO的质 量比为0.05;1)加入到PEO与LiC104混合水溶液中，同时使用内切式匀浆机在4000转/ 分钟的转速下分散60分钟，使其充分混合均匀。将上述制备的混合溶液减压蒸馏蒸发 掉溶剂水，当溶液粘稠时，将其滴加在聚四氟乙烯模具中，60。C下干燥成膜。
复合薄膜的表征如实施例1。表征结果表明该复合材料同样具有较好的热稳定性， 材料的结晶度明显降低，其室温电导率可达1.05X10"S/cm，锂离子迁移数为0.24。实施例4-
实验用水为刚刚煮沸过的除尽C02的二次去离子水，反应在N2气氛下进行。分别
称取40.74 g的Co(N03)r6H20和14.14 g的Fe(N03)3'9H20溶于100 mL除尽C02的去 离子水中配成浓度为1.75mol/L的混合溶液(Co"与Fe"的摩尔比为4:l)，滴加到100 mL浓度为11.2 mol/L的乳酸(LA)溶液中(LA与Co"的摩尔比为8:1)。同时滴加175 mL 浓度为8.0 mol/L的NaOH溶液(NaOH与Co"的摩尔比为10:1)，搅拌保持pH=8。所 得浆液在密闭容器中6(TC晶化20小时，即可获得乳酸插层水滑石。将乳酸插层水滑 石用脱C02的去离子水洗涤，然后在8000转/分钟的转速下高速离心分离20分钟，去 除上层清液，固体沉淀用脱C02的去离子水洗涤后继续高速离心分离，重复上述洗涤、 高速离心分离操作直至体系pH-7。将高速离心分离所得的固体沉淀在煮沸状态下回流 10小时即可得到LDHNS溶胶，调整其浓度为8 g/L。
称取1.0 g的PEO和0.083 g的LiC104(PEO与LiC104的质量比为12:1)溶于60 mL 的水中，超声分散40分钟。将37.5 mL上述制备的LDHNS溶胶(LDHNS与PEO的 质量比为0.30:1)加入到PEO与LiC104混合水溶液中，同时使用内切式匀浆机在3000 转/分钟的转速下分散40分钟，使其充分混合均匀。将上述制备的混合溶液减压蒸馏蒸 发掉溶剂水，当溶液粘稠时，将其滴加在聚四氟乙烯模具中，80°<:下干燥成膜。
复合薄膜的表征如实施例1。结果表明该复合材料同样具有较好的热稳定性，材料 的结晶度明显降低，其室温电导率可达1.22乂10—63/ 11，锂离子迁移数为0.20。 实施例5:
实验用水为刚刚煮沸过的除尽C02的二次去离子水，反应在N2气氛下进行。分别
称取46.53 g的Ni(N03)r6H20和21.54 g的Fe(N03)3'9H20配成100 mL浓度为2.13 mol/L的混合溶液(N产与Fe"的摩尔比为3:1)，滴加到100 mL浓度为16 mol/L的乳 酸(LA)溶液中(LA与N产的摩尔比为10:1)。同时滴加128 mL浓度为10 mol/L的NaOH 溶液(NaOH与N产的摩尔比为8:l),搅拌保持pH-10。所得浆液在密闭容器中100°C 晶化24小时，即可获得乳酸插层水滑石。将乳酸插层水滑石用脱C02的去离子水洗涤， 然后在10000转/分钟的状态下高速离心分离10分钟，去除上层清液，固体沉淀用脱 C02的去离子水洗涤后继续高速离心分离，重复上述洗漆、高速离心分离操作直至体 系pH=7.5。将高速离心分离所得的固体沉淀在煮沸状态下回流10小时即可得到了 LDHNS溶胶，调整其浓度为4g/L。
称取1.0 g的PEO和0.125 g的LiC104(PEO与LiC104的质量比为8:1)溶于60 mL 的水中，超声分散45分钟。将160 mL上述制备的LDHNS溶胶(LDHNS与PEO的质 量比为0.55:l)加入到PEO与LiCK)4混合水溶液中，同时使用内切式匀浆机在2500转 /分钟的转速下分散60分钟，使其充分混合均匀。将上述制备的混合溶液减压蒸熘蒸发 掉溶剂水，当溶液粘稠时，将其滴加在聚四氟乙烯模具中，9(TC下干燥成膜。
复合薄膜的表征如实施例1。表征结果表明该复合材料同样具有较好的热稳定性， 材料的结晶度明显降低，其室温电导率可达1.02X10"S/cm，锂离子迁移数为0.20。
权利要求
1. 一种无机/有机纳米复合固体电解质，其特征在于，该固体电解质由聚氧化乙烯PEO、高氯酸锂LiClO4及水滑石纳米片LDHNS复合而成，其化学组成通式为PEO/LiClO4/LDHNS，各组分的质量分数分别为54～91.％、8～16％和1～30％。
2、 按照权利要求1所述的无机/有机纳米复合固体电解质，其特征在于，水滑石纳 米片LDHNS的化学组成通式为[M^-xM (OH)2]x+， M"为二价金属离子Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 0)2+中的任何一种；M3+为三价金属离子Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 V3+、 Co3+、 Ga3+、 T产中的任何一种；x+为水滑石纳米片LDHNS所带正电荷；x为三价金属离子MS+的 摩尔分数，其取值范围为0.2^x^0.4。
3、 按照权利要求1所述的无机/有机纳米复合固体电解质，其特征在于，1V^+为二 价金属离子Mg2、 M^为三价金属离子Al3+。
4、 一种制备如权利要求1所述的无机/有机纳米复合固体电解质的方法，其特征在 于，工艺步骤为A. 水滑石纳米片LDHNS溶胶的制备将M^的可溶性盐和M^的可溶性盐按M^/MS+摩尔比为2:1 4:1的比例溶于脱C02 的去离子水中配成混合盐溶液，并控制1V^+的浓度为0.10~1.60 mol/L;按NaOH与M2+ 的摩尔比为5:1 10:1的比例将NaOH溶于脱C02的去离子水中配成浓度为0.50-10.0 mol/L的碱溶液;按照乳酸的摩尔数为M^摩尔数的2~10倍的用量将乳酸溶解于脱C02 的去离子水中，配成浓度为0.20 16mol/L的乳酸水溶液；将上述混合盐溶液和碱溶液 在N2保护下同时滴加到乳酸水溶液中，滴加过程中保持体系的pH值为8~12，然后将 桨液在N2保护下于40 100。C条件下晶化2 24小时，得到乳酸插层的水滑石；将乳酸 插层水滑石用脱C02的去离子水洗涤，然后在8000~10000转/分钟的转速下高速离心 分离5 20分钟，去除上层清液，固体沉淀用脱C02的去离子水洗涤后继续高速离心分 离，重复上述洗涤、高速离心分离操作直至体系pH值为7 7.5;将高速离心分离所得 到的固体沉淀在煮沸状态下回流8 10小时即可得到LDHNS溶胶，调整其浓度为1 10 g/L备用；B. 无机/有机纳米复合固体电解质的制备按照PEO与LiC104质量比为4:1 12:1的比例分别称取PEO和LiC104,将它们溶 于去离子水中，超声分散20 60分钟，配成PEO和LiC104总浓度为12.4~19.8 g/L的 混合水溶液；按照LDHNS与PEO的质量比为0.01:1-0.55:1的比例，量取相应体积的 LDHNS溶胶加入到PEO与LiC104混合水溶液中，将三者混合溶液使用内切式匀浆机在1000 4000转/分钟的转速下分散20 60分钟，使其充分混合均匀；将上述制备的混 合溶液减压蒸馏蒸发掉溶剂水，当溶液粘稠时，将其滴加在聚四氟乙烯模具中，60~100 。C干燥成膜，得到复合固体电解质。
5、 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A所述的M^的可溶性盐为 Mg2+、 Zn2+、 Ni2+、 Fe2+、 Co2+的硝酸盐中的任意一种；M3+的可溶性盐为Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 V3+、 Co3+、 Ga3+、 113+的硝酸盐中的任意一种。
6、 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A所述的M"的可溶性盐为 Mg(N03)2， M3+的可溶性盐为A1(N03)3。
7、 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，其特征在于，步骤A中所使用的脱 C02的去离子水是将去离子水敞口煮沸5~10分钟，然后在静置条件下自然冷却至室温 后得到的。
全文摘要
一种无机/有机纳米复合固体电解质及其制备方法，属于无机/有机纳米复合材料及其制备技术领域。该固体电解质由聚氧化乙烯PEO、高氯酸锂LiClO₄和水滑石纳米片LDHNS复合而成，其化学组成通式为PEO/LiClO₄/LDHNS，各组分的质量分数分别为54～91％、8～16％和1～30％。该复合固体电解质的制备方法是将PEO、LiClO₄和LDHNS在水中充分混合均匀，然后蒸发溶剂即可获得本发明的复合固体电解质。本发明无机/有机纳米复合固体电解质具有较高的电导率、锂离子迁移数和热稳定性，可用做固态锂离子电池电解质。
文档编号H01M6/18GK101276658SQ200810112098
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年5月21日
发明者杨文胜, 健 王, 王立仕 申请人:北京化工大学