专利名称：端氨基树状支化物与thps结合鞣制皮革的方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革的鞣制方法，具体涉及一种端氨基树状支化物与 THPS结合鞣制皮革的方法。
背景技术：
铬鞣剂是当前制革的主要鞣剂，并且由于其良好的性能、多品种的发展 受到广大制革者的青睐。但是由于环境问题和人身安全，铬鞣剂的使用受到 了很大程度的限制。传统的纯粹铬輮方法面临的第一个严峻的问题是地壳中 铬的蕴藏量较少，而且铬矿在地球上的分布也极不均匀；第二个严峻的问题 是铬鞣废液的污染问题。以欧盟为首的发达国家也对从中国和其它国家的进 口皮革裘皮制品的铬与六价铬含量做出了更严格柳艮制。随着我国加入WTO， 对外贸易的不断扩大以及世界全球经济一体化进程的加快，我国皮革工业面 对各种贸易壁垒的唯一出路是依靠技术进步，开发相应的绿色制革化学品和 制革工艺。因此，寻找一种新型清洁制革材料势在必行。 THP盐的化学名为四羟甲基季膦盐(tetrakishydroxymethyl phosphonium), 通常简称为THP盐，化学分子式为C晶AP。THP盐主要以四羟甲基氯化膦(THPC) 和四羟甲基硫酸膦(THPS)的形式存在。
THP最早是作为处理工作服等的棉纤维制品的阻燃剂的前体化合物而大 规模生产的，后来又应用于油田水系统。早在20世纪中叶，就有人将THP盐 以阻燃剂的形式应用于皮革制造业中。之后，人们渐渐发现THP盐对皮胶原 有较好的交联作用。现在由于绿色环保鞣剂和鞣制工艺研究的升温，这类鞣 剂独特的性能引起了大家的关注。以有机膦为主要材料的鞣剂已经出现，更多的相关改性材料研究也成为热点。
单独使用有机膦盐(THP)鞣制效果不太好，成革板硬非常紧实，需要高 度的乳液加脂来增加其柔软度，而且鞣制后的革剖层时厚度不太均匀。
美国专利US 2732278指出THP盐作用的主要是三羟甲基氧化膦，而这种 三羟甲基氧化膦必须是THP盐通过用碱氧化现场生成才能真正起到鞣制作 用。Wallace和William等人在60年代用THP盐和间苯二酚进行结合鞣，可 得到收縮温度为92X:，且色调浅淡的成革，较单独的THP盐鞣制革丰满、柔 软而有弹性。Collins等人采用四羟甲基季膦盐与酰胺进行縮合，然后再进 行主鞣，在整个鞣制体系中不采用植物鞣剂或无机鞣剂，甲醛或酚类鞣制， 就可使皮胶原收缩温度达到85。C以上。Corwigton和Song Ma等人先用四羟 甲基季膦盐对皮胶原进行处理，然后加入小于500 nm的蜜胺树脂或脲醛树脂 预聚体，获得的坯革收縮温度可以达到IO(TC以上。四川大学的李亚、邵双 喜、单志华等人一直致力于THPC的鞣制机理研究。他们研究了 THPC单独用 作鞣剂及其与双氰胺原位结合鞣时PH、用量对鞣革收縮温度(Ts)的影响。
上述工作对于膦盐的研究主要在于研究THP盐与皮革胶原的结合机理和 不同使用条件的鞣制作用效果。根据现有研究的理论依据，THP盐与皮革胶 原的结合类似于甲醛鞣制，其与皮胶原结合速度较快，容易造成皮板较硬的 情况，同时在结合过程中还会有少量的甲醛释放。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，在有效提高收縮温度的情 况下，减缓THP盐与胶原的结合速度，最大程度地降低加鞣制坯革的游离甲 醛含量。本发明提供了一种THPS与端氨基树状支化物结合鞣制皮革的方法， 用该方法鞣制过后的皮革手感柔软丰满，厚度增加明显，颜色洁白，具有较 高的收縮温度，坯革加脂染色性能良好，有一定的助染和助加脂剂吸收作用。与单独使用THPS相比，使用此方法可以有效降低坯革游离甲醛含量50%以上， 同时染色、加脂吸收率有明显增加。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
1) 复浸酸首先将皮革与20 25X:的水按1: l的质量比加入到转鼓内， 再加入皮革质量10%的食盐及甲酸调节溶液的pH值为2. 5 3. 0转动60min;
2) 鞣制然后加入皮革质量1^ 3。/。的有机膦盐THPS，转动4小时，再 加入皮革质量0. 5% 2. 0%的端氨基树枝状支化物，转动2小时；
3) 提碱加入碱性物质调节溶液的pH值为6.0 6.5，静置过夜，次日 转动30min，水洗即可。
本发明的端氨基树枝状支化物为带有四个或八个端氨基的树状支化物， 其中带有四个端氨基的树状支化物S1的结构式为-<image>image see original document page 5</image>
带有八个端氨基的树状支化物S2的结构式为-<image>image see original document page 5</image>
碱性物质为小苏打、醋酸钠或甲酸钠。
由于本发明加入了端氨基树状支化物，使得鞣制后期提碱过程容易进行， pH值可以很快达到要求，坯革内游离甲醛含量也由于端氨基树状支化物的加入而明显降低。采用本发明的鞣制方法可获得收縮温度达83'C的坯革，该坯 革颜色洁白、粒面细致、革身丰满，增厚明显，具有良好的加脂染色性能， 有一定的助染和助加脂剂吸收作用。
具体实施例方式
实施例l:复浸酸首先将皮革与23'C的水按1: 1的质量比加入到转鼓
内，再加入皮革质量10%的食盐及甲酸调节溶液的pH值为2. 5转动60min; 鞣帝lj:然后加入皮革质量3%的四羟甲基硫酸膦(THPS)，转动4小时，再加
入皮革质量1.5。/a的带有四个端氨基的树状支化物Sl，转动2小时；提碱加
入小苏打调节溶液的pH值为6.3，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。 实施例2:复浸酸首先将皮革与2rC的水按l: 1的质量比加入到转鼓
内，再加入皮革质量10%的食盐及甲酸调节溶液的pH值为2. 8转动60min; 鞣制然后加入皮革质量2%的四羟甲基硫酸膦(THPS)，转动4小时，再加 入皮革质量1.0。/。的带有四个端氨基的树状支化物S1，转动2小时；提碱加
入醋酸钠调节溶液的pH值为6.1，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
实施例3:复浸酸首先将皮革与25'C的水按1: 1的质量比加入到转鼓
内，再加入皮革质量10%的食盐及甲酸调节溶液的pH值为3. 0转动60min; 鞣制然后加入皮革质量1%的四羟甲基硫酸膦(THPS)，转动4小时，再加
入皮革质量0.5。/。的带有四个端氨基的树状支化物Sl，转动2小时；提碱加
入甲酸钠调节溶液的pH值为6.5，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
实施例4:复浸酸首先将皮革与20。C的水按1: 1的质量比加入到转鼓
内，再加入皮革质量10%的食盐及甲酸调节溶液的pH值为2. 6转动60min; 鞣制然后加入皮革质量1.5%的四羟甲基硫酸膦(THPS)，转动4小时，再
加入皮革质量2。/a的带有八个端氨基的树状支化物S2，转动2小时；提碱加
入小苏打调节溶液的pH值为6.4，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。实施例5:复浸酸首先将皮革与24'C的水按1: 1的质量比加入到转鼓 内，再加入皮革质量10%的食盐及甲酸调节溶液的pH值为2. 7转动60min; 鞣制然后加入皮革质量2. 5%的四羟甲基氯化膦(THPC)，转动4小时，再
加入皮革质量1.0Q/。的带有八个端氨基的树状支化物S2，转动2小时；提碱 加入小甲酸钠调节溶液的pH值为6.0，静置过夜，次日转动30min,水洗即 可。
其中带有四个端氨基的树状支化物S1的结构式为-
权利要求
1、端氨基树枝状支化物与THPS结合鞣制皮革的方法，其特征在于1)复浸酸首先将皮革与20～25℃的水按1∶1的质量比加入到转鼓内，再加入皮革质量10％的食盐及甲酸调节溶液的pH值为2.5～3.0转动60min；2)鞣制然后加入皮革质量1％～3％的有机膦盐THPS，转动4小时，再加入皮革质量0.5％～2.0％的端氨基树枝状支化物，转动2小时；3)提碱加入碱性物质调节溶液的pH值为6.0～6.5，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
2、 根据权利要求1所述的端氨基树枝状支化物与THPS结合鞣制皮革的 方法，其特征在于所说的端氨基树枝状支化物为带有四个或八个端氨基的 树状支化物，其中带有四个端氨基的树状支化物S1的结构式为0 0带有八个端氨基的树状支化物S2的结构式为:<formula>formula see original document page 2</formula>l々N1 I2'0■O
3、根据权利要求1所述的端氨基树枝状支化物与THPS结合鞣制皮革的 方法，其特征在于所说的碱性物质为小苏打、醋酸钠或甲酸钠。
全文摘要
端氨基树枝状支化物与THPS结合鞣制皮革的方法，首先将皮革与水加入到转鼓内，再加入食盐及甲酸调节pH值；然后加入有机膦盐THPS，再加入端氨基树枝状支化物，加入碱性物质调节溶液的pH值为6.0～6.5，静置过夜，次日转动水洗即可。本发明通过端氨基树枝状支化物与THPS结合鞣制皮革，可获得收缩温度达83℃的坯革，该坯革颜色洁白、粒面细致、革身丰满柔软，厚度增加明显，具有良好的加脂染色性能，有一定的助染、促进加脂剂吸收作用。与单独使用THPS相比，使用此方法可以有效降低坯革游离甲醛含量50％以上，其含量小于15ppm，远低于国家标准。
文档编号C14C1/08GK101603100SQ20091002314
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者冯洪艳, 辉 张, 强西怀, 李恩红, 毛李蓉, 洪新球 申请人:陕西科技大学