MWCNTs增强的零价纳米铁/静电纺纳米纤维毡的制备的制作方法

专利名称：MWCNTs增强的零价纳米铁/静电纺纳米纤维毡的制备的制作方法
技术领域：
本发明属MWCNTs/纳米纤维毡的制备领域，特别是涉及一种MWCNTs增强的零价纳 米铁/静电纺纳米纤维毡的制备。
背景技术：
"静电纺丝"又称作"电纺"，是一种利用静电力来补充或替代传统纺纱方法中的机械 力，从而控制纤维加工的新型纺丝方法。Formhals在1934年提出了第一个电纺丝专利 即一种利用流体电荷斥力拉伸制备高分子纤维的装置。但初期的发展并未引起足够的重 视，直到1993年美国俄亥俄州Akron大学的Reneker领导的研究团队由此技术成功制备了 多种高分子纳米纤维后，这项技术开始受到广泛的关注。近几年，静电纺纳米纤维以其独 特的性能，如极大的比表面积和长径比、柔性、 一定的力学性能，以及形成的纤维毡的高 孔隙率等广泛应用于生物医学领域、过滤材料、防护服以及催化等领域。但是，静电纺纤 维毡本身的机械强力低仍然是限制其在各个领域进一步应用且亟待解决的关键问题。
碳纳米管是继富勒烯之后出现的又一种新型无机碳材料，它具有独特的结构和优异的 力学、电学性能，耐腐蚀，热稳定性好，纳米级的直径尤其适合用作增强体。(DaltonAB, Collins S, Munoz E, Razal J M， Ebron V H， Ferraris J P, Coleman J N, Kim B G and Baughman R H. Super-tough carbon-nanotube fibres. Nature, 2003, 703.)使用碳纳米管与基体聚合物复 合制备的复合材料或纤维，能够明显改善材料的性能，如提高物理机械性质，改善电学、 耐热性能等。为此，科研工作者开始尝试在各种纺丝原液如聚氧乙烯(polyethylene oxide, PEO),聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN),聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)等中加入单 壁(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)，制备含有碳纳米管的复合纳米纤维，以提高纳 米纤维毡的机械强度。Naebe, M. (Minoo Naebe, Tong Lin, Wendy Tian, Liming Dai and Xungai Wang. Effects of MWNT nanofillers on structures and properties of PVA electrospun nanofibers. Nanotechnology, 2007,18，l-8.)等研究了多壁碳纳米管对静电纺PVA纳米纤维的 结构和性能的影响。研究表明，碳纳米管有利于PVA纳米纤维的成核结晶，从而增加纳 米纤维毡的机械强力。Zhou, W. (Weiping Zhou, Yulong Wu, Fei Wei， Guohua Luo， Weizhong Qian. Elastic deformation of multiwalled carbon nanotubes in electrospun MWCNTs-PEO and MWCNTs-PVAnanofibers. Polymer, 2005,46,12689-12695.)等通过引入弯曲度和计算标尺两 个参数建立数学模型探讨了多壁碳纳米管分别在静电纺MWCNT/PEO和MWCNT/PVA复 合纳米纤维中与高聚物的作用，以及引起的弹性变形，从而明确MWCNTs在聚合物纤维中作为增强相的机理。研究结果表明，在纺丝过程中，纺丝溶液在高压电场中受到牵伸后 变细，与此同时，碳纳米管与聚合物相互作用引起了碳纳米管本身的弹性形变，使得碳纳 米管在一定程度上沿着纳米纤维的轴向牵伸和取向，从而增加了纳米纤维的机械强力。
专利"壳聚糖/碳纳米管静电纺丝膜的制备方法"(200510014826.4)将壳聚糖的冰乙 酸溶液与碳纳米管的弱酸性水溶液混合，形成壳聚糖/碳纳米管分子级复合体系，然后与聚 乙烯醇的冰乙酸溶液共混形成混合纺丝溶液进行纺丝。所制备的壳聚糖/碳纳米管静电纺丝 材料具有电导率高、电磁屏蔽性能好以及抗菌性能优良的特点。
聚丙烯酸(polyacrylic acid, PAA)是一种带负电荷的聚电解质，可与水互溶，是一种 环境友好的高分子聚合物。聚丙烯酸分子中含有大量羧基，可与碱、醇、胺发生反应，还 可进行脱水、降解和络合反应，能够与金属离子形成稳定的络合物。可作增稠剂、分散剂、 絮凝剂等，广泛用于涂料、造纸、纺织、采油、采矿、食品、医药、化妆品及水处理等工 业中。
检索国内外有关静电纺纳米纤维方面文献和专利结果表明还没有发现以碳纳米管作 为增强体来增加静电纺聚丙烯酸纳米纤维毡的机械强力，并以此为纳米反应器制备和固定 零价纳米铁粒子， 一种环境友好的水处理剂，来制备功能性的水处理材料。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种MWCNTs增强的零价纳米铁/静电纺纳米纤维 毡的制备，该方法简单，易于操作，所用的聚合物均为环境友好的高分子材料，适合于工 业化生产。
本发明的一种MWCNTs增强的零价纳米铁/静电纺纳米纤维毡的制备，包括
(1) 取10mg多壁碳纳米管(MWCNTs)溶于1 mL去离子水中，超声分散30min-lh 以获得分散均匀的MWCNTs溶液；
(2) 取聚乙烯醇(PVA)颗粒，溶于去离子水中，在80 —9(TC下磁力搅拌3-5小时， 制备质量百分比浓度为8X — 10X的均匀的PVA溶液，冷却到室温后待用；
(3) 以去离子水为溶剂，配制浓度为0.05 M—0.18 M的可溶性铁盐溶液，同时配制
浓度为铁盐溶液浓度4一6倍的iVa^//4或《Af/4溶液；
(4) 将步骤(1)中制备的MWCNTs溶液滴加到质量百分比浓度为10。/。-25^的PAA 水溶液中，边滴加边超声振荡，加入歩骤(2)中PVA溶液，再次超声振荡至少5min后， 磁力搅拌，将pH值调整在2.5 4.5，以控制PAA聚合物中羧基的电离，然后按照常规静电纺丝制备纳米纤维毡，在12(TC — 15(TC进行热处理30—45min，制备不溶于水的复合纳 米纤维毡，将纳米纤维毡浸泡在步骤(3)铁盐溶液中2-3h，使聚丙烯酸的羧基与铁离子 络合形成稳定的络合物，此时，白色纤维毡会变成棕黄色，漂洗3-5次，每次至少3min， 以去除未与纤维毡络合的游离的铁离子，将步骤(3)中还原剂^。万//4或^^//4溶液滴加
到棕黄色纤维上，直到没有气体冒出为止，水漂洗2-5次，每次不少于3min，以去除纤维 毡上游离的零价纳米铁颗粒，在真空干燥箱里干燥24-36 h，最后保存在真空干燥器里；
所述PAA/PVA重量比为17:83 83:17，溶液中聚合物总浓度为10%;
所述MWCNTs占PAA与PVA总质量的1 %;
所述步骤(3)中可溶性的铁盐为&504、 &C/2、 FeC/3 .6/^0或&2056>4)3。 所述步骤(4)中PAA/PVA重量比为1: 1。
所述步骤(4)中的热处理温度在14(TC 150'C时，处理30min中所得的纤维毡的水 不溶性最好，纤维毡也不会发生性能变化，聚电解质PAA的羧基也得到较好的保存。
所述步骤(4)中纤维浸泡在铁盐溶液中的时间保持在2 — 3 h左右，以保证铁离子与 羧基基团尽可能的充分络合。时间过长时，所获得的效果与3小时浸泡几乎没有区别。
使用SEM (扫描电镜)、机械性能测试、EDS(能谱分析)、TEM (投射电镜)、TGA(热 重分析)、FTIR(红外光谱分析)表征了本发明获得的含有纳米铁的复合纤维毡。同时，用 UV-vis (紫外一可见光谱仪)和GC-MS (气相色谱-质谱联用仪)测试所制备的纤维毡分 别对模型污染物品红、吖淀橙和三氯乙烯(TCE)的脱除率。其结果分别如下
(1) SEM的测试结果
SEM的测试结果表明利用静电纺丝制备的含有MWCNTs的纳米纤维光滑均匀，没 有粗细节，纤维之间没有发生粘连，具有大量的孔隙结构(孔隙率为70.5%)。纤维的平均 直径为256nm。参见说明书附图l。经过热处理过的纤维毡具有良好的水稳定性，纤维毡 在水体环境中存在一定程度的溶涨，纤维直径有一定程度的增加，但还是保持良好的纤维 形态。零价纳米铁在纤维毡中分布均匀，没有出现在纤维毡表面形成团聚的现象。纤维直 径由于在水体中产生溶涨以及原位制备了零价纳米铁而有所增大，平均直径为283 nm。参 见附图2。
(2) 机械性能测试结果
机械性能测试结果证实，在纺丝溶液中加入MWCNTs后，纤维毡的拉伸机械强度增加。 断裂强力由未加MWCNTs时的5.24MPa增加到10.01 MPa。参见附图3。(3) EDS测试结果
EDS图谱结果证实了元素铁分布在聚电介质纤维毡中。参见附图4。
(4) TEM测试结果
TEM测试结果表明零价纳米铁的尺寸范围在1-3 nm之间。平均直径为1.6 nm。参见 附图5。
(5) TGA测试结果
TGA测试结果表明在空气气氛下，含有铁纳米粒子的纤维毡中的高聚物在60(TC被 分解，根据最后剩下的铁氧化物的含量折算得纳米铁粒子在纤维毡中的含量为23.7%。
(6) 红外光谱测试结果
红外光谱测定结果表明，含有纳米铁粒子的纤维毡的红外光谱图在波数为1710cm—i的 羧基的吸收峰发生了转移，表明羧基官能团与所络合的纳米铁粒子具有很强的相互作用。 参见说明书附图6。
(7) UV-vis测试结果
UV—vis测试结果表明，MWCNTs增强的含有零价纳米铁的复合纤维毡能有效地脱除 水体中的模型污染物酸性品红和吖啶橙。在40min时，品红溶液在特征波长为544 nm的 吸收值由最初的0.309降低到0.036，相应的脱色率可以达到88%。 5min时，吖啶橙在波 长为492 nm处的特征吸收峰值从最初的0.20072降低到了 0.05173。 40min时，其脱色率 可以达到97.2% 。参见


7和8。
(8) GC-MS测试结果
GC-MS测试结果表明，MWCNTs增强的含有零价纳米铁的复合纤维毡能高效地去除 水体中的有机污染物三氯乙烯，30min时，水中的三氯乙烯的含量仅剩3.4%。参考附图 说明9。
本发明涉及了两个基本原理(1)用静电纺丝的原理使混有碳纳米管的纺丝溶液在高 压的作用下带电并形成锥形射流，带电的射流在电场力的作用下受到牵伸细化形成纳米纤 维，最终以纤维毡的形式沉积在接收板上。(2)利用化学还原的方法使铁离子(Fe(II)或 Fe(III))在强还原剂的作用下还原成零价纳米铁粒子。 有益效果
(1) 本发明的制备方法简单，易于操作，所用的聚合物均为环境友好的高分子材料， 适合于工业化生产；
(2) 本发明方法制备的混合有MWCNTs的纤维毡，其机械强力得到了明显的改善，其原位制备的纳米铁粒子分散均匀，没有发生团聚现象，纤维毡能有效的固定纳米铁粒子， 保证了纳米铁粒子在实际运用中得以有效回收，不会产生二次污染，且所制备的纤维毡可 用来去除环境中的污染物。

图1为本发明制备的碳纳米管增强的复合纤维毡SEM图2为本发明制备的含有零价纳米铁粒子的复合纤维毡的SEM图3为本发明制备的聚丙烯酸/聚乙烯醇在添加MWCNTs前后的应力一应变曲线图4为本发明制备的含有零价纳米铁粒子的复合纤维毡的EDS谱图5为本发明制备的含有纳米铁粒子的截面的TEM图6为本发明制备的纤维毡固定零价纳米铁粒子前后的FTIR谱图7为本发明制备的含有零价纳米铁复合纤维毡处理模型污染物酸性品红的UV-vis谱图； 图8为本发明制备的含有零价纳米铁复合纤维毡处理模型污染物吖啶橙的UV-vis谱图； 图9为本发明制备的含有零价纳米铁复合纤维毡处理模型污染物三氯乙烯时，脱除率随时 间变化的曲线图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1
取10mg的MWCNTs于1.5 mL离心管中，加入1 mL去离子水后置于超声清洗机上超 声30min，使MWCNTs均匀地分散在水中，待用。
取2.43261克7^(:/3.6//2<9，溶于去离子水中，磁力搅拌使之充分混合均匀，配置成
浓度为0.18mol/L的透明的棕黄色Fe"盐溶液50ml。取1.77801克A^Si^ ，溶于去离子水
中，玻璃棒搅拌数分钟，配成0.94mol/L的溶液50ml，待用。
取3克聚乙烯醇(PVA)于烧杯中，以去离子水为溶剂，置于磁力搅拌器上在8(TC的 温度下搅拌3小时，配成质量百分比浓度为10%的水溶液，冷却后待用。
实施例2
将实施例1中分散均匀的MWCNTs加入到质量百分比浓度为25%聚丙烯酸(PAA)水溶液中，超声5min，制备均匀的、含有MWCNTs的PAA溶液。再向PAA溶液中加入实 施例1中配置好的PVA溶液，磁力搅拌2小时，配成总浓度为10%的10ml混合溶液，其 中PAA与PVA的质量比为1:1。设置纺丝工艺条件为接收距离为25cm,电压为16.6kV, 流速为0.5ml/h。制备的纳米纤维最终以纤维毡的形式沉积在铝箔上。将纤维毡在空气中自 然干燥后，保存在干燥器中。
SEM的测试结果表明纳米纤维直径分布在150 400nm，平均直径为240 nm，纤维 表面光滑，粗细均匀，所形成的纤维毡呈现出良好的孔隙结构。对比没有加MWCNTs的 PAA/PVA纤维毡(5.24MPa),纺丝液中混合有MWCNTs的纤维毡的机械强力得到了明显 的改善(IO.OI MPa)。
实施例3
取一定量实施例2中制备的纤维毡，在140—150"C的条件下热处理30min，对样品进 行交联处理，待样品冷却至室温后，置于去离子水中浸泡。观察纤维毡的水稳定情况可以 看出，纤维具有良好的水稳定性，在水中能保持纤维毡的形态。而没有经过热处理的纤维 毡浸入水中后则会马上溶解。取一定质量经过交联处理的MWCNTs增强的PAA/PVA纤维
毡浸泡在按实施例1所配置的浓度为0.18mol/L的Fe"盐溶液中，纤维毡的质量与所取的
fV"盐溶液体积比例配置为lmg/mL。浸泡在铁盐溶液中在3小时后取出，在去离子水中
清洗3次，每次3分钟，纤维毡由白色变成棕黄色。滴加浓度为0.94mol/L的A^Bif4溶液
于清洗过的络合有Fe"纤维毡上，纤维毡上瞬间产生黑色物质，并伴随大量的气体产生，
持续滴加WflS/^溶液直至没有气体产生为止。将纤维毡取出后在去离子水中清洗3次，每
次3分钟，得到含有零价纳米铁粒子的复合纤维毡。将复合纤维毡在真空干燥箱中室温干 燥24小时后置于真空干燥器中保存。
SEM的测试结果表明经过热处理后的纤维毡具有良好的水稳定性，且能保持原有的 多孔的纤维毡结构。含有零价纳米铁粒子的MWCNTs增强的复合纤维毡表现为棕黄色， 单根纤维没有明显的凸起和粗糙的表面形态。EDS测试证实了复合纤维毡中存在铁元素。 TEM测试结果表明所制备的零价纳米铁颗粒均匀地分布在纤维中，平均直径只有1.6 nm。 复合纤维毡由于浸泡过水溶液和固定了零价纳米铁颗粒而存在一定程度上的纤维变粗，其 直径范围主要分布在150 450nm之间，平均直径为283 mn。通过在空气气氛下对复合纤 维毡进行TGA测试后计算得出，浸泡过3小时的纤维毡中的含铁量为23.7%。实施例4
配置浓度为60 mg/L的酸性品红溶液，取30 mL于烧杯中，加入一定质量的实施例3 中所制备的含有零价纳米铁粒子的纳米纤维毡，使其所含铁粒子的浓度最终为0.15 g/L。 纤维毡在磁力搅拌作用下对品红溶液进行脱色处理，分别在时间点0 min， 5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 30 min, 40 min各取1 mL溶液用于测试溶液中的酸性品红的含量。UV—vis测 试结果表明，MWCNTs增强的含有零价纳米铁的复合纤维毡能快速地脱除水体中的模型污 染物酸性品红，在40 min时，品红溶液在波长为544 nm特征吸收值由最初的0.309降低 到0.036,其相应的脱色率可以达到88%。
实施例5
以吖啶橙为模型污染物，配置浓度为15uM的吖啶橙水溶液，取30mL于烧杯中，加 入一定量的实施例3中所制备的含有零价纳米铁粒子的纳米纤维毡，使其所含铁粒子的浓 度最终为0.15 g/L。纤维毡在磁力搅拌作用下对吖啶橙溶液进行脱色处理，分别在时间点0 min, 5 min, 10 min， 15 min, 20 min， 30 min, 40 min各取1 mL溶液用于测试溶液中的吖啶橙 的含量。UV-vis测试结果表明，MWCNTs增强的含有零价纳米铁的复合纤维毡能有效地 脱除水体中的模型污染物吖啶橙，5min时，吖啶橙在波长为492nm处的特征吸收峰从最 初的0.20072降低到了 0.05173。 40min时，其脱色率可以达到97.2% 。
实施例6:
以有机溶剂三氯乙烯为模型污染物，配置浓度为10mg/L的三氯乙烯溶液，取200mL 溶液于烧杯中，加入一定量实施例3中所制备的含有零价纳米铁粒子的纤维毡，使其所含 铁粒子的浓度最终为21 mg/L。纤维毡在磁力搅拌作用下对三氯乙烯进行降解，分别在时 间点0 h, 0.5 h， 1.5h, 2.5 h, 3.5 h各取10 mL处理后的三氯乙烯溶液用于测试。ICP-AES测 试结果表明，MWCNTs增强的含有零价纳米铁的复合纤维毡能高效地去除水体中的有机污 染物三氯乙烯，30min时，水中的三氯乙烯的含量仅剩3.4%。
权利要求
1.一种MWCNTs增强的零价纳米铁/静电纺纳米纤维毡的制备，包括(1)取10mg多壁碳纳米管MWCNTs溶于1mL去离子水中，超声分散30min-1h；(2)取聚乙烯醇PVA颗粒，溶于去离子水中，在80-90℃下磁力搅拌3-5小时，制备质量百分比浓度为8％-10％的均匀的PVA溶液，冷却到室温；(3)以去离子水为溶剂，配制浓度为0.05M-0.18M的可溶性铁盐溶液，同时配制浓度为铁盐溶液浓度4-6倍的NaBH4或KBH4溶液；(4)将步骤(1)中MWCNTs溶液滴加到质量百分比浓度为10％-25％的PAA水溶液中，边滴加边超声振荡，加入步骤(2)中PVA溶液，超声振荡至少5min后，磁力搅拌，将pH值调整在2.5～4.5，然后按照常规静电纺丝制备纳米纤维毡，在120℃-150℃进行热处理30-45min，将纳米纤维毡浸泡在步骤(3)铁盐溶液中2-3h，此时，白色纤维毡变成棕黄色，漂洗3-5次，每次至少3min，将步骤(3)中还原剂NaBH4或KBH4溶液滴加到棕黄色纤维上，直到没有气体冒出为止，漂洗2-5次，每次不少于3min，干燥24-36h，即得；所述PAA/PVA重量比为17∶83～83∶17，溶液中聚合物总浓度为10％；所述MWCNTs占PAA与PVA总质量的1％。
2. 根据权利要求1所述的一种MWCNTs增强的零价纳米铁/静电纺纳米纤维毡的制备，其 特征在于所述歩骤(3)中可溶性的铁盐为FW04、 &02、 &03.6//20或^2(5(94)3。
3. 根据权利要求1所述的一种MWCNTs增强的零价纳米铁/静电纺纳米纤维毡的制备，其 特征在于所述歩骤(4)中PAA/PVA重量比为1: 1。
4. 根据权利要求1所述的一种MWCNTs增强的零价纳米铁/静电纺纳米纤维毡的制备，其 特征在于所述步骤(4)中的热处理温度在14(TC 15(TC时，处理30min。
5. 根据权利要求1所述的一种MWCNTs增强的零价纳米铁/静电纺纳米纤维毡的制备，其 特征在于所述步骤(4)静电纺丝的工艺条件为接收距离为25cm-40cm,电压为16.6kV-25 kV,流速为0.5ml/h。
全文摘要
本发明涉及一种MWCNTs增强的零价纳米铁/静电纺纳米纤维毡的制备，包括(1)取MWCNTs溶于去离子水中，超声分散；(2)取聚乙烯醇(PVA)，溶于去离子水中，制备PVA溶液，冷却到室温；(3)配制可溶性铁盐溶液，NaBH₄或KBH₄溶液；(4)将MWCNTs溶液滴加到PAA水溶液中，加入PVA溶液，将pH值调整在2.5～4.5，纺丝制备纳米纤维毡，热处理，浸泡在铁盐溶液中，将还原剂NaBH₄或KBH₄溶液滴加到棕黄色纤维上，漂洗2-5次，干燥24-36h，即得。本发明的方法简单，易于操作，所用的聚合物均为环境友好的高分子材料，适合于工业化生产；所得纤维机械高，可用来去除环境中的污染物。
文档编号D04H3/00GK101624757SQ20091005650
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者史向阳, 王善元, 肖仕丽 申请人:东华大学