专利名称：炭纳米管对炭化后的预氧丝预制体界面的改性方法
技术领域：
本发明提供一种炭纳米管对炭化后的预氧丝预制体界面的改性方法，属于炭基复
合材料技术领域。
背景技术：
炭基复合材料由于其具有良好的耐烧蚀性能、热物理性能、摩擦磨损性能和高温 力学性能，已被成功地用于战略核武器的导弹鼻锥、火箭发动机的喷管喉衬和飞机刹车盘 等航空航天领域。把炭基复合材料作为高温长时间使用的结构材料，用于制造航空发动机 热端部件，是目前世界上先进国家研究和发展的方向，世界各发达国家研究新一代高推比 航空发动机无一不是把炭基复合材料作为高温关键材料来考虑的。然而，由于炭基复合材 料原材料，特别是炭纤维价格昂贵，致密化周期长，大大限制了其使用范围，目前已经有使 用预氧丝代替炭纤维来制备炭基复合材料，特别是国外预制体的制备主要采用预氧丝作为 原料。英国D皿lop公司采用预氧丝针剌薄毡叠层成型技术结合化学气相沉积工艺制备炭 基复合材料；法国SEP公司采用针剌聚丙烯腈预氧丝的Novoltex织物或针剌炭纤维整体毡 预制体成型技术，然后采用化学气相沉积工艺进行致密化制备炭基复合材料。而我国主要 采用炭纤维，由于采用炭纤维作针剌毡容易导致纤维断裂以及断针，制备工艺复杂且成本 高，而预氧丝的模量低，在针剌过程中不容易断丝，因此采用预氧丝作为预制体的原料已成 为高性能炭基复合材料制备的主要趋势。然而，目前国内采用聚丙烯腈基预氧丝预制体制 备炭基复合材料才刚刚起步，关于预氧丝结构、炭化工艺对炭纤维结构和性能的影响研究 较少，还不能保证有预氧丝预制体得到高性能炭纤维预制体，因此，预氧丝预制体进行表面 改性对获得高性能炭基复合材料是非常重要的。 炭纳米管同时具有高强度、高弹性和高刚度等优异特性，使得人们对其增强复合 材料充满了期待，并认为将是炭纳米纤维最具前途的应用领域，由于炭纳米管的端面碳五 元环的存在，增强了它的反应活性，在外界高温和其他反应物质存在的条件下，极易被其它 组元浸润，并形成复合材料。将炭纳米管作为增强剂，研究质量轻、高强度和韧性的炭纳米 结构复合材料已成为是近年来新材料研制的一个热点，人们发现，在聚合物基、金属基、陶 瓷基复合材料中加入炭纳米管后，能提高材料的机械性能和电性能。因此，该技术的核心是 研制出炭纳米管改性预氧丝界面的技术，以制备出具有高力学性能、良好热物理性能的炭 基复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭纳米管对炭化后的预氧丝预制体界面的改性方法，
以制备高力学性能，高热物理性能和摩擦磨损性能的炭纳米管增强炭基复合材料。 本发明一种炭纳米管对炭化后的预氧丝预制体界面的改性方法，技术方案分为以
下几部分预氧丝预制体的炭化、炭纤维表面处理、原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体的
制备、预制体的致密化、高温热处理。其具体步骤如图l所示。
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1、预氧丝预制体的炭化 选择长预氧丝铺成无纬布，短切预氧丝铺成网胎，一层无纬布一层网胎相叠层，相邻两层无讳布呈9(T夹角，然后逐层针剌制成预氧丝准三维预制体。将预制体用石墨板固定，装入碳化炉内，抽真空-O. lMPa后，通入高纯氮气至O. lMPa，然后按如下升温速率进行炭化室温 200。C之间升温速率为30°C /h 35°C /h ;200。C 350。C之间升温速率为8°C /h l(TC /h ;350。C 400。C之间升温速率为1°C /h 3°C /h ;400。C 600。C之间升温速率为3°C /h 8°C /h ;600。C 650。C之间升温速率为1°C /h 3°C /h ;650。C IOO(TC之间升温速率为25°C /h 35°C /h ;100(TC保温4h，然后氮气保护自然冷却至室温。
2、炭纤维表面处理 在采用原位生长法在表面生长炭纳米管之前，将炭纤维针剌毡预制体首先在2000-230(TC的高温下处理除去炭纤维表面的胶体，然后用硝酸和硫酸的混合酸(硫酸与硝酸的体积比为3 : 1，其中硫酸纯度为分析纯，硝酸的纯度为68%)对炭纤维预制体进行预处理(60 8(TC，30 60min)以除去纤维表面杂质，提高炭纤维活性，接着用蒸馏水反复浸洗至中性后干燥。 3、原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体的制备 将步骤2预处理后的炭纤维针剌预制体放在催化剂前驱体硝酸镍的乙醇溶液(硝酸镍的浓度为5 10wt. %)中，浸渍12 20小时后取出样品在不断翻动的情况下阴干，然后放入化学气相沉积装置(如图2所示)内通入氩气作为保护气体，升温至450 500°C，并在此温度下在氩气气氛中锻烧1 2小时，接着停止氩气，通入氢气并在450 50(TC的温度下氢气气氛中还原1 2小时后即得加载有镍催化剂的炭纤维预制体；这时停止氢气，通入氩气，继续升温至750士rC，关掉氩气保护气体，通入甲烷(120 150mL/min)/氢气(150 200mL/min)混合气体，反应30 45分钟，然后关掉化学气相沉积炉，同时关掉甲烷/氢气，接着通入氩气保护气冷却到室温，即得到原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体。
4、预制体的致密化 采用化学气相渗积工艺对步骤3得到的原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体致密化，具体工艺如下 将该炭纤维预制体放在真空气相沉积炉中，升温到1050士1(TC，以天然气为沉积气源，氢气为载气，沉积压力为1 3kPa。当预制体处在这种环境中，碳氢气体分解出热解碳和废气。热解碳吸附沉积在预制体的空隙、裂纹和纤维表面，而废气通过真空泵排出。通过控制反应气体的压力l-3kPa和流量0. 1-0. 5mVh、反应温度、样品的摆放，得到热解碳结构主要为粗糙层。沉积时间为200 350小时，其密度为1. 70 1. 75g/cm3。
5、高温热处理 对步骤4的经过致密化的材料进行高温热处理。把材料放在真空碳化炉中，在氮气或氩气等气体保护的状态下，以30 50°C /h的升温速率，升温到2000 2300°C，并保温3 5小时，即得成品。 本发明一种炭纳米管对预氧丝预制体界面改性的方法，其优点及功效是炭纳米管在预氧丝炭化后的炭纤维表面分布均匀，沉积时间短，材料力学性高，增强体与基体的界面结合强度良好。 1、本发明采用预氧丝做炭基复合材料预制体，很好的解决了目前用炭纤维做预制体针剌过程中容易断针和断丝等问题。 2、预氧丝的价格低于炭纤维，采用预氧丝做预制体降低了预制体的制备成本。
3、本发明制备的炭纳米管改性预氧丝预制体，炭纳米管分布均匀，如图4所示；致 密化时间明显縮短。 4、本发明制备的炭基复合材料其弯曲强度、模量及层间剪切强度比没添加炭纳米 纤维的大大提高，该材料具有很高的力学性能。
图1.炭纳米管对预氧丝预制体界面改性的方法的流程图
图2.化学气相沉积装置示意图 图3利用本发明方法原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体单位说明wt. %质量百分率kPa千帕g/cm3克每立方厘米。c摄氏度h小时MPa兆帕cm厘米mL/min毫升每分钟min分钟°C /h摄氏度每小时
具体实施例方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的详细阐述。 实施例一 : 1、预氧丝预制体的炭化 选择长预氧丝铺成无纬布，短切预氧丝铺成网胎，一层无纬布一层网胎相叠层， 相邻两层无纬布呈90。夹角，然后逐层针剌制成预氧丝准三维预制体。将预制体用石墨 板固定，装入碳化炉内，抽真空-O. lMPa后，通入高纯氮气至O. lMPa，然后按如下升温速率 进行炭化室温 200。C之间升温速率为30°C /h ;200。C 350。C之间升温速率为8°C / h ;35(TC 40(TC之间升温速率为1°C /h ;40(TC 60(TC之间升温速率为3°C /h ;60(TC 65(TC之间升温速率为1°C /h ;65(TC IOO(TC之间升温速率为25°C /h ;100(TC保温4h，然
后氮气保护自然冷却至室温。
2、炭纤维表面处理 在采用原位生长法在表面生长炭纳米管之前，将炭纤维针剌毡预制体首先在 200(TC的高温下处理除去炭纤维表面的胶体，然后用硝酸和硫酸的混合酸(硫酸与硝酸的 体积比为3 : 1，其中硫酸纯度为分析纯，硝酸的纯度为68%)对炭纤维预制体进行预处理 (6(TC，30min)以除去纤维表面杂质，提高炭纤维活性，接着用蒸馏水反复浸洗至中性后干燥。 3、原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体的制备 将步骤2预处理后的炭纤维针剌预制体放在催化剂前驱体硝酸镍的乙醇溶液(硝酸镍的浓度为5wt. %)中，浸渍12小时后取出样品在不断翻动的情况下阴干，然后放入化学气相沉积装置(如图2所示)内通入氩气作为保护气体，升温至45(TC，并在此温度下在氩气气氛中锻烧l小时，接着停止氩气，通入氢气并在45(TC的温度下氢气气氛中还原1小时后即得加载有镍催化剂的炭纤维预制体；这时停止氢气，通入氩气，继续升温至750士rC，关掉氩气保护气体，通入甲烷(120mL/min)/氢气(150mL/min)混合气体，反应30分钟，然后关掉化学气相沉积炉，同时关掉甲烷/氢气，接着通入氩气保护气冷却到室温，即得到原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体，如图3所示。
4、预制体的致密化 采用化学气相渗积工艺对步骤3得到的原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体致密化，具体工艺如下 将该炭纤维预制体放在真空气相沉积炉中，升温到1050士1(TC，以天然气为沉积气源，氢气为载气，沉积压力为lkPa。当预制体处在这种环境中，碳氢气体分解出热解碳和废气。热解碳吸附沉积在预制体的空隙、裂纹和纤维表面，而废气通过真空泵排出。通过控制反应气体的压力lkPa和流量O. lmVh、反应温度、样品的摆放，得到热解碳结构主要为粗糙层。沉积时间为200小时，其密度为1. 70 1. 75g/cm3。
5、高温热处理 对步骤4的经过致密化的材料进行高温热处理。把材料放在真空碳化炉中，在氮气或氩气等气体保护的状态下，以30°C /h的升温速率，升温到2300°C ，并保温3小时，即得
成品o
权利要求
一种炭纳米管对炭化后的预氧丝预制体界面的改性方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)、预氧丝预制体的炭化选择长预氧丝铺成无纬布，短切预氧丝铺成网胎，一层无纬布一层网胎相叠层，相邻两层无纬布呈90°夹角，然后逐层针刺制成预氧丝准三维预制体；将预制体用石墨板固定，装入碳化炉内，抽真空-0.1MPa后，通入高纯氮气至0.1MPa，然后升温进行炭化，升至1000℃后保温4h，然后氮气保护自然冷却至室温；(2)、炭纤维表面处理将炭纤维针刺毡预制体首先在2000-2300℃的高温下处理除去炭纤维表面的胶体，然后用硝酸和硫酸的混合酸对炭纤维预制体进行预处理，以除去纤维表面杂质，提高炭纤维活性，接着用蒸馏水反复浸洗至中性后干燥；(3)、原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体的制备将步骤(2)预处理后的炭纤维针刺预制体放在催化剂前驱体硝酸镍的乙醇溶液中，浸渍12～20小时后取出样品在不断翻动的情况下阴干，然后放入化学气相沉积装置内通入氩气作为保护气体，升温至450～500℃，并在此温度下在氩气气氛中锻烧1～2小时，接着停止氩气，通入氢气并在450～500℃的温度下氢气气氛中还原1～2小时后即得加载有镍催化剂的炭纤维预制体；这时停止氢气，通入氩气，继续升温至750±1℃，关掉氩气保护气体，通入甲烷/氢气混合气体，反应30～45分钟，然后关掉化学气相沉积炉，同时关掉甲烷/氢气，接着通入氩气保护气冷却到室温，即得到原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体；(4)、预制体的致密化采用化学气相渗积工艺对步骤(3)得到的原位生长有炭纳米管的炭纤维预制体致密化，具体工艺如下将该炭纤维预制体放在真空气相沉积炉中，升温到1050±10℃，以天然气为沉积气源，氢气为载气，沉积压力为1～3kPa；当预制体处在这种环境中，碳氢气体分解出热解碳和废气；热解碳吸附沉积在预制体的空隙、裂纹和纤维表面，而废气通过真空泵排出；通过控制反应气体的压力1～3kPa和流量0.1～0.5m3/h、反应温度、样品的摆放，得到热解碳结构主要为粗糙层；沉积时间为200～350小时，其密度为1.70～1.75g/cm3；(5)、高温热处理对步骤(4)的经过致密化的材料进行高温热处理；把材料放在真空碳化炉中，在氮气或氩气保护的状态下，以30～50℃/h的升温速率，升温到2000～2300℃，并保温3～5小时，即得成品。
2. 根据权利要求1所述的炭纳米管对炭化后的预氧丝预制体界面的改性方法，其特征 在于所述步骤(1)中，对预制体升温进行炭化，按如下升温速率进行炭化室温 20(TC之 间升温速率为30°C /h 35°C /h ;200°C 350°C之间升温速率为8°C /h 10°C /h ;350°C 40(TC之间升温速率为1°C /h 3°C /h ;40(TC 60(TC之间升温速率为3°C /h 8°C /h ; 60(TC 65(TC之间升温速率为1°C /h 3°C /h ;65(TC IOO(TC之间升温速率为25°C /h 35 °C /h。
3. 根据权利要求1所述的炭纳米管对炭化后的预氧丝预制体界面的改性方法，其特征 在于所述步骤(1)中，硫酸与硝酸的体积比为3 : l，其中硫酸纯度为分析纯，硝酸的纯度为68%。
4. 根据权利要求1所述炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，其特征在于所述步骤(1)中，用硝酸和硫酸的混合酸对炭纤维预制体进行预处理，处理温度为60 80。C，时间为30 60min。
5. 根据权利要求1所述炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，其特征 在于所述步骤(3)中硝酸镍的乙醇溶液，硝酸镍的浓度为5 lOwt. %。
6. 根据权利要求1所述炭纳米管对中国产聚丙烯腈基炭纤维界面的改性方法，其特征 在于所述步骤(3)中，通入甲烷/氢气混合气体的速度控制在甲烷120 150mL/min ;氢 气150 200mL/min。
全文摘要
本发明一种炭纳米管对炭化后预氧丝预制体界面的改性方法，包括(1)在炭化炉中，在真空状态下，分六个温度段(室温～200℃，200℃～350℃，350℃～400℃，400℃～600℃，600℃～650℃，650℃～1000℃)，以设定的升温速率进行炭化；(2)首先在600～800℃处理除去炭纤维表面的胶体，然后用硝酸和硫酸的混合酸除去纤维表面杂质；(3)首先将处理后的炭纤维针刺预制体放在催化剂前驱体的有机溶液中，然后在化学气相沉积炉中原位生长炭纳米管；(4)采用化学气相渗积工艺对预制体致密化，沉积200～350小时，使其密度达到1.70～1.75g/cm3；(5)把材料放在真空碳化炉中，在氮气、氩气等气体保护的状态下，以30～50℃/h的升温速率，升温到2000～2300℃，并保温3～5h，即得成品。
文档编号D06M11/00GK101698975SQ20091009395
公开日2010年4月28日 申请日期2009年9月23日 优先权日2009年9月23日
发明者徐妮, 李进松, 罗瑞盈 申请人:北京航空航天大学