专利名称：：一种制备聚酰亚胺/银复合导电纤维的方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚酰亚胺/银复合导电纤维的制备方法，特别涉及通过在抗坏血酸或碱性醛基溶液中还原制备聚酰亚胺/银复合导电纤维的方法。
背景技术：
：由于导电纤维具有优异的导电、电热、屏蔽、吸收电磁波等功能，被广泛应用于电子电力行业的导电网、导电工作服；医疗行业的电热服、电热绷带；航空航天精密电子行业的电磁屏蔽罩等方面。导电纤维品种较多，电聚合物导电成分包覆型纤维、非导电聚合物导电成分复合型纤维、导电聚合物包覆型纤维、导电聚合物复合纤维和结构型导电聚合物纤维等。其中金属包覆型有机纤维是一类非常重要的导电纤维，这种纤维不仅具有良好的导电、电热、屏蔽、吸收电磁波等功能，而且还兼具有机纤维织物所特有的透气和柔软特性。目前这种纤维主要以镀镍(铜)纤维为主，存在的缺点是板结、不耐折、不耐洗、对人体皮肤刺激过敏。与现有的铜镍导电纤维相比，镀银导电纤维具有更优良的导电、导热、导湿、抗菌除臭、反射红外线功能；具有耐磨、耐洗、抗折等优良特性，日本、韩国、美国镀铜银导电布、纯镀银导电布、镀银涤纶纤维被广泛采用到PDP-TV、LCD-TV、军用电子产品和高端电子产品中，镀银纤维及织物有代替镀镍(铜)纤维及织物的趋势。此外，目前金属包覆型有机纤维的基体主要集中在涤纶、锦纶和腈纶等传统纤维上，国内外对于高性能纤维如聚酰亚胺纤维表面金属化的研究较少。有机纤维表面金属化的方法按照制备条件分为物理方法(真空镀)和物理化学方法(离子喷镀、无电解的化学镀以及电化学沉积)。真空镀和离子喷镀需要在高真空状态下进行，需要大规模设备，并且对纤维损伤大，很难实现工业化，故一般只在加工特殊用途的纤维时采用。目前含银的纤维织物，其生产工艺普遍采用化学镀银工艺，这种方法所需设备简单、不损伤纤维，且可对纤维连续处理，所获纤维导电性优良，-f旦这种方法生产效率低、质量差、成本高、污染极其严重。
发明内容本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种可以在室温下制备聚酰亚胺/银高性能复合导电纤维的工艺，其产品表面银层均匀，有光泽,电阻率低，银的附着强度高，导电纤维的柔软、柔韧性与纯聚酰亚胺纤维基本一样，纤维强度没有明显变化，并且工艺简单，成本低廉，有望用于工业化大批量生产。本发明所提供的制备聚酰亚胺/银复合导电纤维的方法，包括以下步骤A:将成品聚酰亚胺纤维清洗除去表面杂质并晾干后，室温下浸泡在0.5~5mo1/1的强碱溶液中5分钟至5个小时，使聚酰亚胺纤维表面的酰亚胺键水解生成聚酰胺酸盐，清洗并晾干；B:将步骤A中经强碱溶液处理后的聚酰亚胺纤维室温下浸泡在0.0051.Omol/1的可溶性银盐溶液中5分钟至5个小时，进行离子交换，得到表层覆盖有聚酰胺S^艮盐的聚酰亚胺纤维，清洗并晾干；C:将步骤B中得到的表层覆盖有聚酰胺酸银盐的聚酰亚胺纤维于室温下浸入抗坏血酸的水溶液中或石成性的含有醛基的水溶液中1分钟~2个小时，清洗并晾干，得到聚酰亚胺/银复合导电纤维。其中，步骤A中所述的强碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。步骤B中所述的可溶性银盐溶液为乙酸银、硝酸银、碳酸银、氟化银、笨曱酸银、三氟曱基磺酸银、硫酸银、硼酸银、高氯酸银、四氟硼酸银或银氨的水溶液；考虑到价格和银盐浓度等因素，优选为硝酸银、氟化银或银氨的水溶液。对银盐溶液的浓度并没有严格限制，银离子的浓度范围应在0.005~1.0mo1/1之间较好。但是最终复合纤维的性能与纤维在银盐溶液中浸泡的时间和^l艮盐的浓度有关。步骤C中所述的抗坏血酸水溶液的浓度范围为0.0011.0mo1/1，pH为58;所述的碱性的含有醛基的水溶液选自pH值为1114，醛基的浓度范围为0.0011.0mol/l的曱醛、乙醛、葡萄糖或曱酸的水溶液。本发明的方法在步骤C中，采用还原剂还原的方法，将得到的表层覆盖有聚酰胺酸银盐的纤维洗净后浸入抗坏血酸或碱性的含有醛基的水溶液中，使得刻蚀层中的银离子被还原并在表面聚集，在保持聚酰亚胺纤维力学性能和柔韧性的情况下，得到聚酰亚胺"艮复合导电纤维，原理如图1中所示。与现有技术相比较，本发明具有以下的有益效果1、本发明通过化学反应将银均匀沉积在聚酰亚胺纤维的表层及浅表层，与浸溃或者涂敷方法相比，本发明所制备的复合导电纤维的表面银晶粒大小及分布均匀，具有良好的金属光泽，且银与聚酰亚胺基体具有较高的附着强度。2、本发明通过采用聚酰亚胺为基体，所制备的复合导电纤维既保持了聚酰亚胺纤维高强高模、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射等优越性能，同时具有良好的导电性能，可用于电子、军工、通讯、医疗和特种纺织等行业，如电子屏蔽产品、军用屏蔽帐篷、特种纺织抗菌材料，民用保健纺织品以及代替金属丝制成柔性电缆等。3、本发明中所采用的原料廉价易得，用量较少，且无毒无害，环境友好，易于回收利用。4、本发明所提供的方法操作简便，无需复杂条件，在常温下便可进行,耗时短，易于流程化，工业化前景良好。图1、本发明方法制备聚酰亚胺/银复合导电纤维的原理图。图2、纯聚酰亚胺纤维的表面扫描电镜(SEM)照片。图3、实施例1制得的聚酰亚胺/银复合纤维的表面扫描电镜(SEM)照片。图4、实施例2制得的聚酰亚胺/银复合纤维的表面扫描电镜(SEM)照片。图5、实施例3制得的聚酰亚胺/银复合纤维的表面扫描电镜(SEM)照片。图6、实施例4制得的聚酰亚胺/银复合纤维的表面扫描电镜(SEM)照片。图7、实施例8制得的聚酰亚胺/银复合纤维的表面扫描电镜(SEM)照片。与纯聚酰亚胺纤维单丝的表面扫描电镜照片(图2)相比，采用不同银盐或还原剂制备的聚酰亚胺/银复合导电纤维的表面(图3-7)生成了一层连续的银层，4艮颗粒大小及分布非常均匀。下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步描述。具体实施例方式实施例1A:将成品聚酰亚胺纤维在去离子水中超声处理30分钟以除去表面杂质并晾干后，在室温下浸入2mo1/1的氩氧化钾水溶液中保持1小时，而后放入去离子水中浸泡5分钟以除去表面附着的氢氧化钾，在空气中晾干；B:将步骤A中经强碱溶液处理后的聚酰亚胺纤维浸入0.4mol/1的竭酸银水溶液中，室温下离子交换1小时后，用去离子水清洗，在空气中晾置12个小时；C:将步骤B中得到的表层覆盖有聚酰胺酸银盐的聚酰亚胺纤维浸入0.02niol/l的抗坏血酸水溶液中，室温下反应20分钟后取出，用去离子水洗涤，晾干，得到聚酰亚胺/银复合导电纤维。实施例2A:将成品聚酰亚胺纤维在去离子水中超声处理30分钟以除去表面杂质并晾干后，在室温下浸入2mo1/1的氬氧化钠水溶液中保持1.5小时，而后放入去离子水中浸泡5分钟以除去表面附着的氬氧化钠，在空气中晾干；B:将步骤A中经强碱溶液处理后的聚酰亚胺纤维浸入0.4mol/1的硝酸银水溶液中，室温下离子交换3小时后，用去离子水清洗，在空气中晾置12个小时；C:将步骤B中得到的表层覆盖有聚酰胺酸银盐的聚酰亚胺纤维浸入0.25mol/l的抗坏血酸水溶液中，室温下反应10分钟后取出，用去离子水洗涤，晾干，得到聚酰亚胺/银复合导电纤维。实施例3A:同实施例1中的步骤A;B:将步骤A中经强石成溶液处理后的聚酰亚胺纤维浸入0.04mol/1的银氨溶液中，室温下离子交换5分钟后，用去离子水清洗，在空气中晾置12个小时；C:同实施例2中的步骤C;实施例4A:将成品聚酰亚胺纤维在去离子水中超声处理30分钟以除去表面杂质并晾千后，在室温下浸入2mol/1的氢氧化钾水溶液中保持1.5小时，而后放入去离子水中浸泡5分钟以除去表面附着的氢氧化钾，在空气中晾干；B:将步骤A中经强碱溶液处理后的聚酰亚胺纤维浸入0.02mol/l的银氨溶液中，室温下离子交换10分钟后，用去离子水清洗，在空气中晾置12个小时；C:将步骤B中得到的表层覆盖有聚酰胺酸银盐的聚酰亚胺纤维浸入0.02mol/1的抗坏血酸水溶液中，室温下反应30分钟后取出，用去离子水洗涤，晾干，得到聚酰亚胺/银复合导电纤维。实施例5A:将成品聚酰亚胺纤维在去离子水中超声处理30分钟以除去表面杂质并晾干后，在室温下浸入4mol/1的氢氧化钾水溶液中保持0.5小时，而后放入去离子水中浸泡5分钟以除去表面附着的氢氧化钾，在空气中晾干；B:同实施例1中的步骤B;C:将步骤B中得到的表层覆盖有聚酰胺酸银盐的聚酰亚胺纤维浸入pH值为12、醛基浓度为0.22mol/1的葡萄糖的水溶液中，室温下反应15分钟后取出，用去离子水洗涤，晾干，得到聚酰亚胺/银复合导电纤维。实施例6A:将成品聚酰亚胺纤维在去离子水中超声处理30分钟以除去表面杂质并晾干后，在室温下浸入4mol/1的氲氧化钾水溶液中保持1小时，而后放入去离子水中浸泡5分钟以除去表面附着的氢氧化钾，在空气中晾干；B:将步骤A中经强^5咸溶液处理后的聚酰亚胺纤维浸入0.4mol/1的氟化银水溶液中，室温下离子交换3小时后，用去离子水清洗，在空气中晾干；0.将步骤B中得到的表层覆盖有聚酰胺酸银盐的聚酰亚胺纤维浸入pH值为12、醛基浓度为0.11mol/1的葡萄糖的水溶液中，室温下反应45分钟后取出，用去离子水洗涤，晾干，得到聚酰亚胺/银复合导电纤维。实施例7并晾干后，在室温下浸入4mol/1的氬氧化钾水溶液中保持1.5小时，而后放入去离子水中浸泡5分钟以除去表面附着的氢氧化钾，在空气中晾干；B:将步骤A中经强》咸溶液处理后的聚酰亚胺纤维浸入0.4mol/1的硝酸银水溶液中，室温下离子交换5小时后，用去离子水清洗，在空气中晾干；C:将步骤B中得到的表层覆盖有聚酰胺酸^L盐的聚酰亚胺纤维浸入pH值为13、醛基浓度为0.044mol/1的葡萄糖的水溶液中，室温下反应15分钟后取出，用去离子水洗涤，晾干，得到聚酰亚胺/银复合导电纤维。实施例8A:将成品聚酰亚胺纤维在去离子水中超声处理30分钟以除去表面杂质并晾干后，在室温下浸入4mol/1的氬氧化钾水溶液中保持2小时，而后放入去离子水中浸泡5分钟以除去表面附着的氢氧化钾，在空气中晾干；B:将步骤A中经强^S咸溶液处理后的聚酰亚胺纤维浸入0.4mol/1的氟化银水溶液中，室温下离子交换5小时后，用去离子水清洗，在空气中晾干；C:将步骤B中得到的表层覆盖有聚酰胺酸银盐的聚酰亚胺纤维浸入pH值为14、醛基浓度为0.11mol/1的葡萄糖的水溶液中，室温下反应5分钟后取出，用去离子水洗涤，晾干，得到聚酰亚胺/银复合导电纤维。实施例1-8中所制备的聚酰亚胺/银复合导电纤维的力学性能和电性能如l中所示，从表l中可看出本发明所制备的聚酰亚胺/银复合导电纤维基本保持了基体聚酰亚胺纤维优良的力学性能的同时具有较低的电阻率。实施例拉伸强度/MPa断裂伸长率/y。模量/GPa表面电阻率/Q-m<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表l本发明方法制备出的聚酰亚胺/银复合纤维的性能(注NA代表未进行测试)最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。权利要求1、一种制备聚酰亚胺/银复合导电纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤A将成品聚酰亚胺纤维清洗并晾干后，室温下浸泡在0.5～5mol/l的强碱溶液中5分钟至5个小时，清洗并晾干；B将步骤A中经强碱溶液处理后的聚酰亚胺纤维室温下浸泡在0.005～1.0mol/l的可溶性银盐溶液中5分钟至5个小时，得到表层覆盖有聚酰胺酸银盐的聚酰亚胺纤维，清洗并晾干；C将步骤B中得到的表层覆盖有聚酰胺酸银盐的聚酰亚胺纤维于室温下浸入抗坏血酸的水溶液中或碱性的含有醛基的水溶液中1分钟～2个小时，清洗并晾干，得到聚酰亚胺/银复合导电纤维。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中所述的强碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述的可溶性银盐溶液为乙酸银、硝酸银、碳酸银、氟化银、苯曱酸银、三氟曱基磺酸银、硫酸银、硼酸银、高氯酸银、四氟硼酸银或银氨的水溶液。4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的可溶性银盐溶液为硝酸银、氟化银或银氨的水溶液。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中所述的抗坏血酸的水溶液的浓度范围为0.0011.0mo1/1。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中所述的碱性的含有醛基的水溶液选自pH值为1114,醛基的浓度范围为0.001~1.0mol/1的甲醛、乙醛、葡萄糖或曱酸的水溶液。全文摘要本发明涉及一种聚酰亚胺/银复合导电纤维的制备方法。本发明通过将超声处理去除表面杂质后的成品聚酰亚胺纤维浸入强碱溶液中，使纤维表层的聚酰亚胺开环水解生成聚酰胺酸盐；而后浸入到可溶性银盐的水溶液中进行离子交换，形成聚酰胺酸银盐；最后将表层为聚酰胺酸银盐的纤维浸入抗坏血酸或碱性的含有醛基的水溶液中，使得刻蚀层中的银离子被还原并在表面聚集，得到聚酰亚胺/银复合导电纤维。本发明所提供的方法操作简便，无毒无污染，成本低，易于工业化，所制备的复合导电纤维既保持了基体聚酰亚胺的力学性能又具有良好的导电性能。文档编号D06M11/83GK101660264SQ200910092350公开日2010年3月3日申请日期2009年9月11日优先权日2009年9月11日发明者吴战鹏,武德珍,牟书香,齐胜利申请人:北京化工大学