专利名称：毛革两用皮的鞣制方法
技术领域：
本发明涉及皮革生产领域，特别涉及一种毛革两用皮的鞣制方法。
背景技术：
皮革是将动物皮经去毛、去肉和鞣制得到的产品，毛皮是保留动物皮的皮毛部分， 将动物皮去肉和鞣制后得到的集皮和毛于一体的产品，毛皮由毛被和皮板两部分构成，毛皮的皮板柔韧，毛被松散光亮，是制作高档服装、家用挂毯、汽车内饰等的原材料。毛革两用皮是近年发展起来的一种兼具毛皮和皮革特点的产品，毛革两用皮不仅要求毛被松散光亮，还要求皮板较为密实，是重要的的鞋用皮、医疗皮和马鞍皮的原料。为了使毛革两用皮成为经久耐用的产品，通常需要对毛皮按照如下方式进行加工处理将带毛动物皮依次进行鞣制、搭马、绷板、剪烫、拉软、磨革、染色和梳毛。在上述处理工艺中，鞣制是最为关键的步骤，这是因为未经加工的毛革两用皮是由胶原蛋白组成，在湿热条件或微生物作用下易发生水解变质，严重限制了毛革两用皮产品的使用范围及寿命。 而鞣制就是将毛革两用皮进行防腐处理的工序，毛革两用皮在进行鞣制的过程中，皮板中的胶原蛋白在鞣制剂的作用下发生交联，胶原结构的稳定性得到提高。将毛革两用皮进行鞣制后可使其抗酸、碱、酶、盐性能和热收缩温度及湿热稳定性均有较大幅度提升，由此也提高了毛革两用皮产品的使用价值。现有的鞣制方法主要是针对皮革产品，主要有无机鞣制和有机鞣制两种。其中，无机鞣制又称矿物鞣制，主要包括铬鞣和铝鞣。铝鞣能赋予皮革洁白柔软的特点，但是鞣制的产品收率温度较低、耐水性差、不能进行高温染色；铬鞣虽能赋予皮革较好的耐湿热稳定性，但是铬鞣会产生大量的含铬盐的废液，这些废液排放后会对环境造成严重污染。鉴于上述无机鞣制存在的问题，现皮革加工行业倡导采用有机鞣制，如采用醛鞣制、植物鞣制、合成鞣制剂鞣制和有机膦盐鞣制等。例如，申请号为200710099423. 3的中国专利公开了一种生态鞣制的方法，该方法是将在制皮经过浸酸后依次采用醛类鞣制剂和四羟甲基膦盐进行鞣制。此种方法虽然对环境污染程度小，但是鞣制后的皮板较为僵硬，并且将其应用于毛革两用皮易降低毛被与皮板的结合力，使鞣制后的毛革两用皮丰满度和柔软性降低，并且易发生脱毛。
发明内容
本发明解决的技术问题在于，提供一种毛革两用皮的鞣制方法，采用该方法鞣制后的毛革两用皮不易脱毛，皮板丰满。有鉴于此，本发明提供一种毛革两用皮的鞣制方法，包括将毛革两用皮依次进行浸水处理、软化处理和浸酸处理；向浸酸处理后的混合溶液中加入无机盐、四羟甲基膦盐和鞣制助剂，得到第一鞣制剂，使用第一鞣制剂对浸酸处理后的毛革两用皮进行主鞣制；毛革两用皮；向主鞣制后的混合溶液中加入砜鞣剂和蛋白填料，得到第二鞣制剂，使用第二鞣制剂对主鞣制后的毛革两用皮进行复鞣毛革两用皮。优选的，所述第一鞣制剂中无机盐、四羟甲基膦盐、鞣制助剂和毛革两用皮的重量比为 8 15 4 8 0. 5 1 100。优选的，所述第二鞣制剂中砜鞣剂、蛋白填料和毛革两用皮的重量比为2 3 4 5 100。优选的，所述主鞣制的温度为30°C 35°C。优选的，所述复鞣制的温度为45°C 60°C。优选的，所述四羟甲基膦盐为硫酸四羟甲基膦或氯化四羟甲基膦。优选的，所述砜鞣剂为砜桥型鞣剂。优选的，所述浸水处理具体中使用的浸水液包括非离子脱脂剂、浸水助剂和水；所述非离子脱脂剂、浸水助剂、水和毛革两用皮的重量比为0.8 1.2 0.8 1.2 2500 3500 100。优选的，所述软化处理毛革两用皮中使用的软化剂包括软化酶、碳酸钠和水；所述软化酶、碳酸钠、水和毛革两用皮的重量比为1. 5 2. 5 0. 2 0.5 150 250 100。优选的，所述浸酸处理毛革两用皮中使用的浸酸液包括甲酸、硫酸和水；所述甲酸、硫酸、水和毛革两用皮的重量比为2 4 0.5 0.8 1000 1500 100。本发明提供一种毛革两用皮的鞣制方法，本发明是将毛革两用皮进行预处理后先使用四羟甲基膦盐对毛革两用皮进行主鞣制，再使用砜类鞣剂和蛋白填料进行复鞣。主鞣制可赋予皮板较高的丰满度和抗温定能；复鞣工序中砜类柔剂用于提高皮板的柔软度，蛋白填料则可进一步提高皮板的丰满性。并且，采用上述两种鞣剂对毛革两用皮进行鞣制不会影响毛被于皮板的结合力，使鞣制后的毛革两用皮不易发生脱毛。因此，采用本发明提供的鞣制方法对皮革进行处理，处理后的皮革丰满度较高，采用本发明提供的鞣制方法对毛革两用皮进行处理，处理后的毛革两用皮不易脱毛，收缩温度和柔软性较高，并且皮板较为丰满，适合用作鞋用皮、医疗皮和马鞍皮。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种毛革两用皮的鞣制方法，包括a)、预处理将毛革两用皮依次进行浸水处理、软化处理和浸酸处理。b)、主鞣制向浸酸处理后的混合溶液中加入无机盐、四羟甲基膦盐和鞣制助剂，得到第一鞣制剂；使用第一鞣制剂对浸酸处理后的毛革两用皮进行主鞣制毛革两用皮。C)、复鞣制
将主鞣制后的第二混合溶液中加入砜鞣剂和蛋白填料，得到第二鞣制剂；使用第二鞣制剂对主鞣制后的毛革两用皮进行复鞣。在将毛革两用皮进行鞣制前，需要将毛革两用皮中不需要的成分去除，如皮下组织、结缔组织和肌膜等，并还需将毛革两用皮进行软化处理，使其恢复鲜皮状态。为此，本发明先将毛革两用皮依次进行浸水、软化和浸酸处理。浸水处理可以洗去皮板及毛革两用皮毛被上的污物和防腐剂，使皮板充水和回软，溶解皮板中的可溶性蛋白，初步胶原松散纤维。此步工序中使用的浸水液优选包括 非离子脱脂剂、浸水助剂和水，其中非离子脱脂剂、浸水助剂、水和毛革两用皮的重量比为 0.8 1.2 0.8 1.2 2500 3500 100。浸水工序中，为了将皮板充水充分，优选控制浸水时间为M小时。软化处理可以去除部分胶原纤维间质，使胶原纤维进一步松散；同时还能破坏皮板中的弹性纤维和肌肉组织，使皮板柔软。此步工序中使用的软化剂优选包括软化酶、碳酸钠和水，其中，软化酶、碳酸钠、水和毛革两用皮的重量比1.5 2. 5 0.2 0.5 150 250 100。碳酸钠的浓度过低难以达到脱脂的效果，浓度过高则易使皮板变硬，不利于下一步的鞣制工序，优选控制软化时间为80min lOOmin。软化后将毛革两用皮进行浸酸处理可进一步去除纤维间质，使胶原纤维更为松散，破坏皮板中剩余的弹性纤维和肌肉组织。此外，将毛革两用皮进行浸酸处理的重要作用在于调节皮板纤维的PH值，为后续的鞣剂渗透提供酸性条件。此步工序中使用的浸酸液优选包括甲酸、硫酸和水，其中甲酸、硫酸、水和毛革两用皮的重量比为甲酸、硫酸、水和毛革两用皮的重量比为2 4 0.5 0.8 1000 1500 100，为了使皮板中弹性纤维和肌肉组织去除的充分，浸酸时间优选设定为180分钟。将毛革两用皮经过上述预处理后便可进行鞣制，本发明的鞣制包括主鞣制和复鞣制两个工序。主鞣制使用四羟甲基膦盐对毛革两用皮进行鞣制，四羟甲基膦盐中的羟基与皮革纤维结合，赋予皮板较高的丰满度和抗温定能，同时提高毛革两用皮对油脂的分散能力。四羟甲基膦盐优选选用硫酸四羟甲基膦或氯化四羟甲基膦。主鞣工序中无机盐、四羟甲基膦盐、鞣制助剂和毛革两用皮的重量比优选为8 15 4 8 0.5 1 100。主鞣制的温度优选设置为30°C 35°C，时间优选为25分钟 40分钟，温度过高或鞣制时间过长易降低皮板与毛被的结合力，使其发生脱毛。将毛革两用皮进行主鞣制后虽可使其丰满度及耐温性能满足使用要求，但由于四羟甲基膦盐只能与部分皮革纤维进行结合，其热收缩温度较低，柔软度也较差。因此，需要选用合适的复鞣剂对毛革两用皮进行复鞣，以提升其热收缩温度和柔软度。本发明中选用砜类柔剂和蛋白填料作为鞣制剂进行复鞣，砜鞣剂优选为砜桥型鞣剂，其有效成分为二羟基二苯基砜、羟基芳基磺酸和甲醛的缩合产物、氧联二芳基磺酸、二羟基二苯基砜和甲醛的缩合产物或苯酚单磺酸、二羟基二苯基砜、脲、和甲醛的缩合产物，上述砜类鞣剂中的羟基基团与皮革纤维进行结合，可提高毛革两用皮的热收缩温度，并赋予皮板较高的柔软度。蛋白填料用于填充在皮板的松软部位及空穴部位，提高皮板的丰满性和均勻性。复鞣工序中， 砜鞣剂、蛋白填料和毛革两用皮的重量比为2 3 4 5 100。本发明选用的蛋白填料可以为本领域技术人员熟知的产品，具体如江阴国联化工有限公司生产的GHDNT蛋白填料或瑞莱化工有限公司生产的Reletan DA蛋白填料。复鞣温度优选设定为45°C 60°C，时间优选为100分钟 160分钟，温度过低或时间过短则会降低降低鞣制效果，但温度过高或时间过程则易使毛被与皮板发生分离。对于鞣制的方法， 可以为本领域技术人员熟知的方法，具体如将毛革两用皮放入转鼓中进行鞣制，本发明对此并无特别限制。将毛革两用皮复鞣后还优选使用碳酸钠将毛革两用皮PH值调节至7 7. 5。 本发明提供的上述鞣制方法同样适用于皮革和毛皮。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的毛革两用皮的鞣制方法进行描述，以下实施例及比较例中的“ ％，，均以生皮重量为基准计。以下实施例及比较例中的非离子脱脂剂由科凯精细化工(上海)有限公司提供， 商品牌号为HIC ；浸水助剂由克罗莫精细化工(上海)有限公司提供，商品牌号为Conc;软化酶由德瑞皮革科技(青岛)有限公司提供，商品牌号为00;鞣制助剂由克莱恩(中国) 有限公司提供，商品牌号为HPA ；砜鞣剂由TFL公司提供，商品牌号为RL ；蛋白填料由朗盛化学(上海)有限公司提供，商品牌号为PMF-C ；醛类鞣剂由TFL公司提供，商品牌号为CF NEff ；树脂鞣剂由珠海智奇贸易有限公司提供，商品牌号为TP340 ；酚类鞣剂由巴斯夫(中国)有限公司提供，商品牌号为DLE。实施例11、预处理将羊皮进行浸水处理，浸水液包括1 %的非离子脱脂剂、1 %的浸水助剂和 3000%的水，浸水时间为24小时；将浸水后的羊皮进行软化处理，软化剂包括2. 1 %的软化酶、0. 3 %的碳酸钠和 200%的水，软化时间为90分钟；将软化后的羊皮进行浸酸处理，浸酸液包括3%的甲酸、0.6%的硫酸和1200% 的水，浸酸时间为180分钟。2、主鞣制向浸酸液中加入10%氯化钠、6%硫酸四羟甲基膦和0. 8%鞣制助剂，将上述混合溶液装入转鼓中，将步骤1得到的毛革两用皮放入转鼓中，设置主鞣温度为32°C，转动30分钟完成主鞣制。3、复鞣制继续向转鼓中加入2. 5%砜鞣剂和4. 5%蛋白填料后进行复鞣，设置复鞣温度为 50°C，转动180分钟完成复鞣制。实施例21、预处理将羊皮进行浸水处理，浸水液包括0. 9%的非离子脱脂剂、0.9%的浸水助剂和 2500%的水，浸水时间为24小时；将浸水后的羊皮进行软化处理，软化剂包括1. 5%的软化酶、0.2%的碳酸钠和 200%的水，软化时间为90分钟；将软化后的羊皮进行浸酸处理，浸酸液包括2%的甲酸、0.6%的硫酸和1000% 的水，浸酸时间为180分钟。2、主鞣制
向浸酸液中加入9%碳酸氢钠、5%氯化四羟甲基膦和0.6%鞣制助剂，将上述混合溶液装入转鼓中，将步骤1得到的毛革两用皮放入转鼓中，设置主鞣温度为30°C，转动35 分钟完成主鞣制。3、复鞣制继续向转鼓中加入2%砜鞣剂和4%蛋白填料后进行复鞣，设置复鞣温度为58°C， 转动160分钟完成复鞣制。实施例31、预处理将羊皮进行浸水处理，浸水液包括1. 2%的非离子脱脂剂、1.2%的浸水助剂和 3500%的水，浸水时间为24小时；将浸水后的羊皮进行软化处理，软化剂包括2. 5%的软化酶、0.4%的碳酸钠和 200%的水，软化时间为90分钟；将软化后的羊皮进行浸酸处理，浸酸液包括4%的甲酸、0.8%的硫酸和1200% 的水，浸酸时间为180分钟。2、主鞣制向浸酸液中加入13%氯化钠、6%硫酸四羟甲基膦和0. 8%鞣制助剂，将上述混合溶液装入转鼓中，将步骤1得到的毛革两用皮放入转鼓中，设置主鞣温度为30°C，转动25分钟完成主鞣制。3、复鞣制继续向转鼓中加入3%砜鞣剂和5%蛋白填料后进行复鞣，设置复鞣温度为58°C， 转动100分钟完成复鞣制。实施例4将牛皮脱毛后按照实施例1的方法依次进行预处理、主鞣制和复鞣制。比较例11、预处理本比较例预处理工序与实施例1相同。2、鞣制向浸酸液中加入0. 6%的醛类鞣剂，将上述混合溶液装入转鼓中，将步骤1得到的毛革两用皮放入转鼓中，设置主鞣温度为32°C，转动30分钟；继续向转鼓中加入2. 5 %硫酸四羟甲基膦、1. 4 %碳酸氢钠、3 %蛋白填料和 2000%水，设置鞣制温度为60°C，转动15小时完成鞣制。比较例21、预处理本比较例预处理工序与实施例1相同；2、主鞣制向浸酸液中加入10%氯化钠、8%树脂鞣剂和0. 8%鞣制助剂，将上述混合溶液装入转鼓中，将步骤1得到的毛革两用皮放入转鼓中，设置主鞣温度为32°C，转动30分钟完成主鞣制。3、复鞣制
本比较例复鞣制工序与实施例相同。比较例31、预处理本比较例预处理工序与实施例1相同2、主鞣制本比较例主鞣制工序与实施例1相同。3、复鞣制继续向转鼓中加入5%酚类鞣剂和4%蛋白填料后进行复鞣，设置复鞣温度为 60°C，转动180分钟完成复鞣制。测试实施例1 3和比较例1 3鞣制的毛革两用皮的性能进行测试，测试结果列于表1。表1鞣制后毛革两用皮性能测试结果
权利要求
1.一种毛革两用皮的鞣制方法，包括将毛革两用皮依次进行浸水处理、软化处理和浸酸处理；向浸酸处理后的混合溶液中加入无机盐、四羟甲基膦盐和鞣制助剂，得到第一鞣制剂， 使用第一鞣制剂对浸酸处理后的毛革两用皮进行主鞣制；毛革两用皮；向主鞣制后的混合溶液中加入砜鞣剂和蛋白填料，得到第二鞣制剂，使用第二鞣制剂对主鞣制后的毛革两用皮进行复鞣毛革两用皮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一鞣制剂中无机盐、四羟甲基膦盐、鞣制助剂和毛革两用皮的重量比为8 15 4 8 0. 5 1 100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二鞣制剂中砜鞣剂、蛋白填料和毛革两用皮的重量比为2 3 4 5 100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主鞣制的温度为30°C 35°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复鞣制的温度为45°C 60°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四羟甲基膦盐为硫酸四羟甲基膦或氯化四羟甲基膦。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述砜鞣剂为砜桥型鞣剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸水处理具体中使用的浸水液包括 非离子脱脂剂、浸水助剂和水；所述非离子脱脂剂、浸水助剂、水和毛革两用皮的重量比为0.8 1.2 0.8 1.2 2500 3500 100。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述软化处理毛革两用皮中使用的软化剂包括软化酶、碳酸钠和水；所述软化酶、碳酸钠、水和毛革两用皮的重量比为1.5 2. 5 0.2 0.5 150 250 100。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸酸处理毛革两用皮中使用的浸酸液包括甲酸、硫酸和水；所述甲酸、硫酸、水和毛革两用皮的重量比为2 4 0.5 0.8 1000 1500 100。
全文摘要
本发明提供一种毛革两用皮的鞣制方法，包括将毛革两用皮依次进行浸水处理、软化处理和浸酸处理；向浸酸处理后的混合溶液中加入无机盐、四羟甲基膦盐和鞣制助剂，得到第一鞣制剂，使用第一鞣制剂对浸酸处理后的毛革两用皮进行主鞣制；向主鞣制后的混合溶液中加入砜鞣剂和蛋白填料，得到第二鞣制剂，使用第二鞣制剂对主鞣制后的毛革两用皮进行复鞣。采用本发明提供的方法鞣制后的皮革柔软丰满度高，采用本发明提供的方法鞣制后的毛革两用皮不易脱毛，皮板丰满柔软，热收缩温度较高，具有优良的耐磨性和填充性，特别适合用作鞋用皮、医疗皮和马鞍皮。
文档编号C14C3/02GK102534058SQ20101060650
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者于静, 仲济德, 刘明, 张晓庆, 李恩, 杨居正, 杨果, 王洪中, 赵红军 申请人:焦作隆丰皮草企业有限公司