专利名称：一种增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法
技术领域：
本发明涉及一种高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，更具体地说涉及一种增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法。
背景技术：
高硅氧玻璃纤维是一种耐高温的无机纤维，属于特种玻璃纤维。它的S^2含量在 96%以上，通常是由钠硼硅酸盐玻璃纤维经热酸萃取(浙滤)除掉硅以外杂质，后经烧结而成。该纤维耐高温性能良好，可在900°C下长期使用，短时间可耐1200°C的高温，是一种化学性能稳定、耐高温、耐烧蚀、热收缩率低、导热系数低，具有良好电绝缘性能的玻璃纤维材料。近年来，随着国际上逐步禁止石棉，使得高硅氧玻璃纤维得到迅速的发展和应用，已广泛应用于耐高温绝缘材料、防火防护材料、高温气体和液体过滤材料、航天飞行器的防热抗烧蚀及透波材料等。但由于该纤维的强度较低，仅为E玻璃纤维的1/10，如何改善高硅氧玻璃纤维织物的强度也就成为辄待解决的问题。表面涂覆处理是改善高硅氧玻璃纤维织物力学性能简便且有效的方法。在高硅氧玻璃纤维表面涂覆有机材料，如四氟乙烯、丙烯酸树脂、有机硅橡胶等，可以提高制品的强度，改善其加工性能，制作各种用途的隔热、防火材料，如现有美国Armatex F.Armatexa N、 Armatexa S及中国的BWTC、BWSC等系列产品。但由于高分子材料本身的耐温局限性，限制了其玻璃纤维涂层织物耐温性能的进一步提升。氮化硼陶瓷材料具有许多优良的物理和化学特性，如耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、可加工性、优异的介电性能以及良好的导热性等。由于氮化硼优异的耐高温性，较低的热膨胀性，能够满足高硅氧玻璃纤维表面涂层的要求。氮化硼涂层可以填补玻璃纤维表面的微缺陷，同时具有高温抗氧化和阻止低价金属离子渗透作用，因此有望显著提高玻璃纤维的力学性能、抗析晶性能及高温强度保持能力，从而提高玻璃纤维织物在高温下的使用寿命。同时在复合材料应用领域，氮化硼涂层作为界面相，能够改善纤维与基体之间的界面结合，提高复合材料的力学性能。氮化硼陶瓷往往经高温烧结而成，且这种传统的制备技术不易制得涂层、薄膜或纤维等复杂形状的氮化硼材料。在玻璃纤维表面制备氮化硼涂层明显受到温度的限制，即使是耐温性较佳的石英纤维在950°C时就开始析晶，高于1050°C 时大量析晶，导致纤维脆化。因此，传统的高温合成氮化硼的方法，不适合在玻璃纤维表面制备氮化硼涂层。目前，有机先驱体转化法由于具有易成型、温度较低等优点，已成为制备陶瓷涂层、陶瓷薄膜、陶瓷纤维、泡沫陶瓷和陶瓷基复合材料的重要方法。以有机先驱体转化法在玻璃纤维表面制备氮化硼涂层，更可以避免高温对玻璃纤维结构的破坏，使制备新型的玻璃纤维氮化硼涂层织物成为可能。Siampa Mondal等人(Materials Letters, 44，113-118，2000)公开了一种硼酸酯涂覆玻璃纤维的方法，在空气氛中分别于400°C和 1000°C下热解，热解产物含有氮化硼和碳氮化物。据称其玻璃纤维涂层织物具有作为熔融铝过滤材料的潜在用途，但并没有公布具体的耐温及力学性能指标。实际上硼酸酯类化合物在空气氛中高温热解时易氧化并生成氧化硼，氧化硼作为常用的玻璃纤维助熔剂，具有显著降低玻璃纤维的熔点及其高温下力学性能的作用。实验表明在空气氛中热解的高硅氧玻璃纤维硼酸酯涂层织物在600°C时的拉伸强度即开始明显下降，800°C时几乎失去强度 (见对比例1)。另外，Siampa Mondal等采用的先硼酸酯合成、再重结晶纯化，最后玻纤涂覆并高温热解的工艺路线，其工艺流程复杂，所需设备较多，不利于工业化生产。因此需要研制开发结合有机先驱体转化法并适合于工业应用的低温烧制陶瓷材料技术，在高硅氧玻璃纤维织物的表面覆以耐温的氮化硼涂层，改善高硅氧玻璃纤维织物的力学性能及耐温性能，扩大高硅氧玻璃纤维织物的应用领域。
发明内容
本发明针对高硅氧玻璃纤维织物力学性能的不足和现有技术存在的缺点，提供一种增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，采用有机先驱体转化法的低温烧制陶瓷材料技术，在高硅氧玻璃纤维织物表面覆以含有氮化硼的耐温涂层，实现了提高高硅氧玻璃纤维织物的力学性能及耐温性能的目的。以氮化硼源硼酸和三乙醇胺直接对高硅氧玻璃纤维织物表面进行浸渍涂布，然后通过程序升温热处理，使得有机先驱体的制备、涂覆、热解烧结一步完成，在高硅氧玻璃纤维织物表面原位形成了含有氮化硼的耐温涂层，该方法提供了一种简化步骤的工艺技术。热解烧结在氮气氛中进行，克服了空气气氛中易形成氧化硼的缺陷，有效地提高了高硅氧玻璃纤维涂层织物的力学性能。本发明是通过以下技术方案实现的本发明的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其步骤如下以硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液对高硅氧玻璃纤维织物表面进行浸渍涂布，然后在氮气气氛中于140°C 450°C的温度范围对高硅氧玻璃纤维涂层织物进行程序升温热处理，在高硅氧玻璃纤维织物的表面原位形成含有氮化硼的耐温涂层。通过调节硼酸和三乙醇胺的比例来控制硼酸酯有机先驱体的化学结构，无需硼酸酯的重结晶等纯化工艺。通过调节硼酸、三乙醇胺在乙醇溶液中的浓度控制玻纤表面的涂覆层厚度。氮化硼涂层的耐高温性能优异，可以填补高硅氧玻璃纤维表面的微缺陷，阻隔氧气而提高高硅氧玻璃纤维的高温抗氧化能力，并可提高高硅氧玻璃纤维的抗析晶性能，从而有效地提高了高硅氧玻璃纤维的力学性能及耐温性能。本发明的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其进一步的技术方案是所述的硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液的重量百分浓度为5% 40%，其中硼酸和三乙醇胺的摩尔比为 1 0. 8 1 2. 0。本发明的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其进一步的技术方案还可以是所述的以硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液对高硅氧玻璃纤维织物表面进行浸渍涂布步骤为将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆ι 2分钟，并于70°C 80°C条件下干
O本发明的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其进一步的技术方案还可以是所述的在氮气气氛中于140°c 450°C的温度范围对高硅氧玻璃纤维涂层织物进行程序升温热处理的步骤为先在140°C 200°C的氮气流条件下对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理在玻纤表面原位合成硼酸酯有机先驱体，后在350°C 450°C的氮气氛中对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理，热解烧结硼酸酯有机先驱体，在高硅氧玻璃纤维织物的表面原位形成含有氮化硼的耐温涂层。本发明的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其更进一步的技术方案是所述的在氮气气氛中于140°C 450°C的温度范围对高硅氧玻璃纤维涂层织物进行程序升温热处理的步骤为先在氮气流并于温度140°C 160°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1 2小时；再在氮气流并于温度170°C 200°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1 2小时；最后在氮气气氛中并于温度350°C 450°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理0. 5 2小时。本发明的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其进一步的技术方案还可以是方法包括以下步骤1)将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆1 2分钟，并于 70°C 80°C条件下干燥；2)在氮气流并于温度140°C 160°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理 1 2小时；3)在氮气流并于温度170°C 20(TC条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理 1 2小时；4)在氮气气氛中并于温度350°C 450°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理0. 5 2小时，冷却后得到增强的高硅氧玻璃纤维涂层织物制品；其中所述的硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液的重量百分浓度为5% 40%，硼酸和三乙醇胺的摩尔比为1 0.8 1 2.0。本发明的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其进一步的技术方案还可以是所述的高硅氧玻璃纤维织物的型号为BWT600。本发明具有以下有益效果1)有机先驱体的制备、涂覆、热解烧结在玻纤表面一步完成，简化了工艺步骤；2)通过调节硼酸和三乙醇胺的比例来控制硼酸酯有机先驱体的化学结构，无需硼酸酯的重结晶等纯化工艺。3)硼酸酯有机先驱体的热解烧结在氮气氛中进行，克服了空气气氛中易形成氧化硼的缺陷，有效地提高了高硅氧玻璃纤维涂层织物的力学性能；4)采用程序升温的工艺技术，可以减小硼酸、三乙醇胺的挥发损失，降低了烟气污染；5)原料成本低廉，制备工艺简单、易行，改性效果明显，适合于高硅氧玻璃纤维涂层织物的工业规模生产。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明，实施例中的高硅氧玻璃纤维织物为BWT600， 拉伸强度按GBT7689. 5-2001方法测试。实施例11)称量硼酸61. 83克、三乙醇胺119. 35克及乙醇422. 75克，配制成溶液；2)将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆1分钟，并于80°C条件下干燥；
3)在氮气流并于温度160°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；4)在氮气流并于温度180°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；5)在氮气气氛中并于温度350°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时，冷却后得到增强的高硅氧玻璃纤维涂层织物制品；6)测试高硅氧玻璃纤维涂层织物制品的拉伸强度，测试结果见表1 ；7)在空气气氛中于温度800°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物制品热处理1 小时，冷却后测试其拉伸强度，测试结果见表1。实施例21)称量硼酸61. 83克、三乙醇胺149. 19克及乙醇492. 38克，配制成溶液；2)将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆1分钟，并于70°C条件下干燥；3)在氮气流并于温度160°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；4)在氮气流并于温度180°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；5)在氮气气氛中并于温度350°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时，冷却后得到增强的高硅氧玻璃纤维涂层织物制品；6)测试高硅氧玻璃纤维涂层织物制品的拉伸强度，测试结果见表1 ；7)在空气气氛中于温度800°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物制品热处理1 小时，冷却后测试其拉伸强度，测试结果见表1。实施例31)称量硼酸61. 83克、三乙醇胺223. 79克及乙醇1142. 48克，配制成溶液；2)将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆2分钟，并于70°C条件下干燥；3)在氮气流并于温度160°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；4)在氮气流并于温度180°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；5)在氮气气氛中并于温度350°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时，冷却后得到增强的高硅氧玻璃纤维涂层织物制品；6)测试高硅氧玻璃纤维涂层织物制品的拉伸强度，测试结果见表1 ；7)在空气气氛中于温度800°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物制品热处理1 小时，冷却后测试其拉伸强度，测试结果见表1。实施例41)称量硼酸61. 83克、三乙醇胺四8. 38克及乙醇1440. 84克，配制成溶液；2)将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆1分钟，并于80°C条件下干燥；3)在氮气流并于温度160°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；4)在氮气流并于温度180°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；5)在氮气气氛中并于温度350°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时，冷却后得到增强的高硅氧玻璃纤维涂层织物制品；6)测试高硅氧玻璃纤维涂层织物制品的拉伸强度，测试结果见表1 ；7)在空气气氛中于温度800°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物制品热处理1小时，冷却后测试其拉伸强度，测试结果见表1。实施例51)称量硼酸61. 83克、三乙醇胺149. 19克及乙醇316. 53克，配制成溶液；2)将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆2分钟，并于70°C条件下干燥；3)在氮气流并于温度140°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理2小时；4)在氮气流并于温度200°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理2小时；5)在氮气气氛中并于温度350°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理2小时，冷却后得到增强的高硅氧玻璃纤维涂层织物制品；6)测试高硅氧玻璃纤维涂层织物制品的拉伸强度，测试结果见表1 ；7)在空气气氛中于温度800°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物制品热处理1 小时，冷却后测试其拉伸强度，测试结果见表1。实施例61)称量硼酸61. 83克、三乙醇胺149. 19克及乙醇1899. 18克，配制成溶液；2)将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆1分钟，并于70°C条件下干燥；3)在氮气流并于温度150°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1. 5小时；4)在氮气流并于温度170°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1. 5小时；5)在氮气气氛中并于温度400°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时，冷却后得到增强的高硅氧玻璃纤维涂层织物制品；6)测试高硅氧玻璃纤维涂层织物制品的拉伸强度，测试结果见表1 ；7)在空气气氛中于温度800°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物制品热处理1 小时，冷却后测试其拉伸强度，测试结果见表1。实施例71)称量硼酸61. 83克、三乙醇胺149. 19克及乙醇4009. 38克，配制成溶液；2)将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆1分钟，并于70°C条件下干燥；3)在氮气流并于温度160°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；4)在氮气流并于温度200°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；5)在氮气气氛中并于温度450°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理0. 5 小时，冷却后得到增强的高硅氧玻璃纤维涂层织物制品；6)测试高硅氧玻璃纤维涂层织物制品的拉伸强度，测试结果见表1 ；7)在空气气氛中于温度800°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物制品热处理1 小时，冷却后测试其拉伸强度，测试结果见表1。对比例11)称量硼酸61. 83克、三乙醇胺149. 19克及乙醇492. 38克，配制成溶液；2)将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆1分钟，并于70°C条件下干燥；3)在氮气流并于温度160°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；4)在氮气流并于温度180°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时；5)在空气气氛中并于温度350°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1小时，冷却后得到高硅氧玻璃纤维涂层织物制品；6)测试高硅氧玻璃纤维涂层织物制品的拉伸强度，测试结果见表1 ；7)在空气气氛中于温度800°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物制品热处理1 小时，冷却后测试其拉伸强度，测试结果见表1。对比例2测试高硅氧玻璃纤维织物的拉伸强度，测试结果见表1。对比例3在空气气氛中于温度800°C条件下，对高硅氧玻璃纤维织物热处理1小时，冷却后测试其拉伸强度，测试结果见表1。表 权利要求
1.一种增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其特征在于步骤如下以硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液对高硅氧玻璃纤维织物表面进行浸渍涂布，然后在氮气气氛中于140°C 450°C的温度范围对高硅氧玻璃纤维涂层织物进行程序升温热处理，在高硅氧玻璃纤维织物的表面原位形成含有氮化硼的耐温涂层。
2.根据权利要求1所述的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其特征在于所述的硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液重量百分浓度为5% 40%，其中硼酸和三乙醇胺摩尔比为 1 0. 8 1 2. 0。
3.根据权利要求1所述的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其特征在于所述的以硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液对高硅氧玻璃纤维织物表面进行浸渍涂布步骤为将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆1 2分钟，并于70V 80°C条件下干燥。
4.根据权利要求1所述的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其特征在于所述的在氮气气氛中于140°C 450°C的温度范围对高硅氧玻璃纤维涂层织物进行程序升温热处理的步骤为先在140°C 200°C的氮气流条件下对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理在玻纤表面原位合成硼酸酯有机先驱体，后在350°C 450°C的氮气氛中对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理，热解烧结硼酸酯有机先驱体，在高硅氧玻璃纤维织物的表面原位形成含有氮化硼的耐温涂层。
5.根据权利要求4所述的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其特征在于所述的在氮气气氛中于140°C 450°C的温度范围对高硅氧玻璃纤维涂层织物进行程序升温热处理的步骤为先在氮气流并于温度140°C 160°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理 1 2小时；再在氮气流并于温度170°C 200°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1 2小时；最后在氮气气氛中并于温度350°C 450°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理0. 5 2小时。
6.根据权利要求1所述的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其特征在于包括以下步骤1)将高硅氧玻璃纤维织物浸入到乙醇溶液中进行表面涂覆1 2分钟，并于70°C 80°C条件下干燥；2)在氮气流并于温度140°C 160°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1 2 小时；3)在氮气流并于温度170°C 20(TC条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理1 2 小时；4)在氮气气氛中并于温度350°C 450°C条件下，对高硅氧玻璃纤维涂层织物热处理 0. 5 2小时，冷却后得到增强的高硅氧玻璃纤维涂层织物制品；其中所述的硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液的重量百分浓度为5% 40%，硼酸和三乙醇胺的摩尔比为1 0.8 1 2.0。
7.根据权利要求1、3、4、5或6任一所述的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其特征在于所述的高硅氧玻璃纤维织物的型号为BWT600。
全文摘要
本发明公开了一种增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，采用有机先驱体转化法的低温烧制陶瓷材料技术，在高硅氧玻璃纤维织物表面覆以含有氮化硼的耐温涂层，实现了提高高硅氧玻璃纤维织物的力学性能及耐温性能的目的。热解烧结在氮气氛中进行，克服了空气气氛中易形成氧化硼的缺陷，有效地提高了高硅氧玻璃纤维涂层织物的力学性能。本发明的增强高硅氧玻璃纤维织物的涂层方法，其步骤如下以硼酸和三乙醇胺的乙醇溶液对高硅氧玻璃纤维织物表面进行浸渍涂布，然后在氮气气氛中于140℃～450℃的温度范围对高硅氧玻璃纤维涂层织物进行程序升温热处理，在高硅氧玻璃纤维织物的表面原位形成含有氮化硼的耐温涂层。
文档编号D06C7/00GK102505458SQ20111034775
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者吕海, 王娟, 竺林, 靳怀强, 黄健, 黎鹏 申请人:南京工业大学, 南京彤天科技实业有限责任公司