专利名称：一种发白色光的高硅氧玻璃的制造方法
技术领域：
本发明涉及发光玻璃的制造方法，特别是一种蓝紫外光激发下发白色光的高硅氧玻璃的制造方法。
背景技术：
长期以来，传统的照明和显示材料是基于激发汞蒸汽产生的254nm紫外光来激发灯管内壁的荧光材料发光的，而汞本身会造成严重的环境污染，并且254nm紫外线对人体本身也有伤害。进入21世纪以来，全球环境保护面临的压力越来越大，将来使用汞的照明和显示材料必然会被淘汰。20世纪九十年代，随着基于InGaN材料的蓝光LED在技术上获得突破，1996年日亚公司发明了蓝光LED与YAG荧光粉((Y，GcO3Al5O12:Ce3+)组合而成的白光LED，并被誉为将超越白炽灯、荧光灯和HID (高强度放电)灯的第四代照明光源，并已经迅速进入显示领域。最近几年来，人们开发出了很多种类的LED以及三基色显示的荧光粉。 其中可被蓝紫外光LED(320nm 380nm)激发的红绿蓝三基色发光材料也获得极大程度的研究和关注。这主要是由于蓝紫外光LED激发的三基色发光材料在显示方面具有更好的显色性。发光玻璃是一类重要的荧光材料，目前最成功和最主要的应用体现在高功率激光器(激光点火装置中大规模使用的Nd3+离子掺杂的磷酸盐玻璃)，光纤通信(Er3+离子，Tm3+ 离子掺杂的石英玻璃)以及光纤激光器(Yb3+离子掺杂的玻璃)领域。相比较荧光粉体材料，发光玻璃具有很多优点，比如易于形成各种形状，价格低廉，优良的透明性等等。因此， 发光玻璃将在显示领域一展身手。在研究可被蓝紫色LED激发的三基色玻璃和白光玻璃的过程中，人们主要集中于磷酸盐玻璃，硼酸盐玻璃以及氟化物玻璃等基质上，这主要是由于这些基质可以溶解较多的稀土离子而不发生团聚导致的荧光淬灭，但是，由于这些玻璃基质的化学稳定性和机械性能比较差，在实际应用中存在着很大的限制。高硅氧玻璃是指二氧化硅含量在96%以上的玻璃，通常具有低膨胀、耐热冲击、高机械强度和化学性能稳定等优点，被视为稀土离子和过渡金属离子等掺杂的光纤的优良基质材料。但是一个限制高硅氧玻璃实际应用的问题是激活离子浓度在高硅氧玻璃中不能掺多，否则会造成严重的浓度消光。如何消除浓度消光从而提高稀土离子和过渡金属离子在高硅氧玻璃中的发光强度是一项具有科学意义和极大应用价值的研究课题。几十年来，国内外的科学家们已经做了大量的研究工作，但都没有明显地增强它们的发光强度。提高活性离子掺杂的高硅氧玻璃的发光强度的研究迫切需要创新的研究设想。近十余年来，具有纳米孔的沸石和二氧化硅受到广泛的关注，相对于传统的发光材料，这种稀土离子和过渡金属离子掺杂的多孔材料具有更高的发光强度和量子效率。具体的机理目前尚无定论，一般认为这些多孔材料由于具有很高的比表面积和高的孔隙率导致激活离子更容易均勻的分布于孔结构的表面。从而避免激活离子的团簇以及激活离子激发态的浓度淬灭。
高硅氧多孔玻璃，是一种优良的硅酸盐玻璃基质材料，由于其SiO2含量在94% 以上，因此其光学和机械性能与石英玻璃极为接近。基于高硅氧多孔玻璃灵活的孔结构和大的比表面积，人们采用一种物理方法来均勻分散发光活性离子在多孔玻璃中的分布，抑制自发形成团簇，增强其发光强度，从而获得高强度发光的组成与石英玻璃极为接近的高硅氧发光玻璃。以往的高硅氧发光玻璃都仅能被短波紫外光所激发，具体而言就是只能被 300nm以下的紫外光所激发，比较常见的是被254nm紫外光激发的高硅氧发光玻璃。
发明内容
本发明提供一种发白光的高硅氧玻璃的制造方法，解决现有高硅氧玻璃只能被 300nm以下的紫外光所激发的问题，以便利用主流的蓝紫外光LED产品，实现了蓝紫外光 (320nm 380nm)激发下高硅氧玻璃的白色发光。本发明是采用如下技术方案实现的一种发白光的高硅氧玻璃的制造方法，包括以下步骤(1)将多孔玻璃浸入到含有掺杂离子的混合溶液中；所述掺杂离子为铈离子、铽离子、锰离子和其他金属离子，所述其他金属离子为碱金属离子、碱土金属离子、惰性稀土离子和铝离子中的至少一种，所述混合溶液中铈离子浓度为0. 08 0. 3mol/L,铽离子浓度为0. 15 0. 5mol/L,锰离子浓度为0. 2 0. 7mol/L,其他金属离子的浓度为0. 2 2. 5mol/L ；所述多孔玻璃中SiO2的重量百分比大于等于94%，多孔玻璃的孔径为Inm 20nm，所有孔的体积和占所述多孔玻璃总体积的23% 33% ；(2)将浸渍后的多孔玻璃干燥；(3)将干燥后的多孔玻璃置于非氧化性气氛中于1050 1200摄氏度烧结，得到发白光的高硅氧玻璃。进一步的，所述混合溶液的溶剂是水、酸、乙醇和丙酮中的至少一种，所述酸为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。进一步的，所述碱金属离子是钾离子、铷离子和铯离子中的至少一种，所述碱土金属离子是钙离子、锶离子和钡离子中的至少一种，所述惰性稀土离子包含钇离子、镧离子和钆离子中的至少一种。进一步的，步骤(3)中的烧结采用如下升温过程从室温到100摄氏度至200摄氏度区间，升温速率小于1摄氏度每分钟；保持100摄氏度至200摄氏度温度区间至少120分钟；从100摄氏度到200摄氏度区间任意温度升温到600摄氏度到800摄氏度区间任
意温度，升温速率小于3. 5摄氏度每分钟；保持600摄氏度到800摄氏度温度区间任意温度至少90分钟；从600摄氏度到800摄氏度区间任意温度升温到950摄氏度到1000摄氏度区间
任意温度，升温速率小于3. 5摄氏度每分钟；保持950摄氏度到1000摄氏度温度区间任意温度至少90分钟；从950摄氏度升温到1050摄氏度到1200摄氏度区间任意温度，升温速率小于1 摄氏度每分钟；
保持1050摄氏度到1200摄氏度温度区间任意温度至少30分钟。本发明采用浸渍法将稀土离子以及碱金属离子、碱土金属离子、惰性稀土离子和铝离子中的至少一种掺入到纳米多孔玻璃中去，使得按照上述方法制备的玻璃的吸收波段能够拓展到蓝紫光区域(320nm 380nm)，因此就可使用基于InGaN材料的蓝紫光LED作为对人以及对环境无害的无汞激发源激发玻璃发出白色的光。本发明还通过共掺多种稀土离子和过渡金属离子以及利用粒子间的能量传递效应实现了高效的白光发射。
图1是实施例1中高硅氧玻璃在365nm激发下的荧光光谱示意图。
具体实施例方式实施例1将6. 24g的硝酸铈，14. 36g硝酸铽，5. 03g氯化锰和67. 5g硝酸铝溶解于IOOml的 3N的稀硝酸溶液中，该混合溶液中，铈离子浓度为0. 15mol/L、铽离子浓度为0. 33mol/L、锰离子浓度为0. 4mol/L、铝离子浓度为1. 8mol/L。将尺寸为IOmmX IOmmX 1. 5mm、孔径大小为 5nm到lOnm、二氧化硅的重量百分比为94%的多孔玻璃浸入该混合溶液中2个小时。然后将该玻璃从溶液中取出在空气中自然晾干。待该玻璃完全干透后放置于铺满碳粉的烧结炉中，然后按照如下的温度制度来升温90分钟从室温升温到100摄氏度，然后在100摄氏度保温120分钟。150分钟从 100摄氏度升温到600摄氏度，然后在600摄氏度保温90分钟。100分钟从600摄氏度升温到950摄氏度。然后在950摄氏度保温90分钟。150分钟从950摄氏度升温到1100摄氏度。然后在1100摄氏度保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随炉冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在365nm紫外光的辐照下发射出明亮的白色光。所制得的样品在365nm光源激发下的荧光光谱如图1所示；作为对比，图中样品由 3到C铝掺杂的浓度越来越高，铝掺杂量高的高硅氧玻璃样品C的发光强度比掺杂量少的样品b和a的发光强度高，而且样品c的色坐标最接近于标准的白光色坐标。实施例2将6. 24g硝酸铈，14. 36g的硝酸铽，5. 03g氯化锰和37. 5g硝酸铝溶解于IOOml的 3N的稀硫酸溶液中，该混合溶液中，铈离子浓度为0. 15mol/L、铽离子浓度为0. 33mol/L、锰离子浓度为0. 4mol/L、铝离子浓度为1. Omol/Lο将尺寸为IOmmX IOmmX 1. 5mm、孔径大小为 Inm到8nm、二氧化硅的重量百分比为96%的多孔玻璃浸入该溶液中2个小时。然后将该玻璃从溶液中取出在空气中自然干燥。待该玻璃完全干透后放置于充满氩气的烧结炉中，然后按照如下的温度制度来升 175分钟从室温升温到200摄氏度，然后在200摄氏度保温120分钟。160分钟从 200摄氏度升温到750摄氏度，然后在750摄氏度保温90分钟。100分钟从750摄氏度升温到950摄氏度。然后在950摄氏度保温90分钟。150分钟从950摄氏度升温到1100摄CN 102320746 A
说明书
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氏度。然后在1100摄氏度保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随炉冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在385nm紫外光的辐照下发射出明亮的白色光。实施例3将6. 24g硝酸铈，14. 36g的硝酸铽，5. 03g氯化锰，41. 5g硝酸镧、7. 02g硝酸钡和 48. 75g硝酸铝溶解于IOOml的3N的稀盐酸溶液中，该混合溶液中，铈离子浓度为0. 15mol/ L、铽离子浓度为0. 33mol/L、锰离子浓度为0. 4mol/L、镧离子浓度为1. Omol/L、钡离子浓度为0. 2mol/L、铝离子浓度为1. 3mol/L。将尺寸为IOmmXlOmmXl. 5mm、孔径大小为4nm到 20nm、二氧化硅的重量百分比为98%的多孔玻璃浸入该溶液中2个小时。然后将该玻璃从溶液中取出在空气中自然干燥。待该玻璃完全干透后放置于充满氮气的烧结炉中，然后按照如下的温度制度来升175分钟从室温升温到200摄氏度，然后在200摄氏度保温120分钟。172分钟从 200摄氏度升温到800摄氏度，然后在800摄氏度保温90分钟。43分钟从800摄氏度升温到950摄氏度。然后在950摄氏度保温90分钟。150分钟从950摄氏度升温到1100摄氏度。然后在1100摄氏度保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随炉冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在395nm紫外光的辐照下发射出明亮的白色光。实施例4将3. 3硝酸铈，6. 53g的硝酸铽，2. 6g氯化锰和11. 8g硝酸钙溶解于IOOml的乙醇溶液中，该混合溶液中，铈离子浓度为0. 08mol/L、铽离子浓度为0. 15mol/L、锰离子浓度为 0. 2mol/L、钙离子浓度为0. 2mol/L。将尺寸为IOmmX IOmmXl. 5mm、孔径大小为5nm到10nm、 二氧化硅的重量百分比为94%的多孔玻璃浸入该溶液中2个小时。然后将该玻璃从溶液中取出在空气中自然干燥。待该玻璃完全干透后放置于铺满碳粉的烧结炉中，然后按照如下的温度制度来升温90分钟从室温升温到100摄氏度，然后在100摄氏度保温120分钟。150分钟从 100摄氏度升温到600摄氏度，然后在600摄氏度保温90分钟。100分钟从600摄氏度升温到950摄氏度。然后在950摄氏度保温90分钟。150分钟从950摄氏度升温到1100摄氏度。然后在1100摄氏度保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随炉冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在365nm紫外光的辐照下发射出明亮的白色光。实施例5将3. 3硝酸铈，6. 53g的硝酸铽，2. 6g氯化锰，13. 5g硝酸钆和4. 7g硝酸钙溶解于IOOml的丙酮溶液中，该混合溶液中，铈离子浓度为0. 08mol/L、铽离子浓度为0. 15mol/ L、锰离子浓度为0. 2mol/L、钆离子浓度为0. 3mol/L、钙离子浓度为0. 2mol/L。将尺寸为 IOmmX IOmmX 1. 5mm、孔径大小为4nm到20nm、二氧化硅的重量百分比为98%的多孔玻璃浸入该溶液中2个小时。然后将该玻璃从溶液中取出在空气中干燥。待该玻璃完全干透后放置于充满氮气的烧结炉中，然后按照如下的温度制度来升 175分钟从室温升温到200摄氏度，然后在200摄氏度保温120分钟。172分钟从200摄氏度升温到800摄氏度，然后在800摄氏度保温90分钟。43分钟从800摄氏度升温到950摄氏度。然后在950摄氏度保温90分钟。150分钟从950摄氏度升温到1100摄氏度。然后在1100摄氏度保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随炉冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在395nm紫外光的辐照下发射出明亮的白色光。实施例6将12. 4硝酸铈，21. 7g的硝酸铽，8. 8g氯化锰9. 56g硝酸钾，4. 75g硝酸铷溶解于 IOOml的去离子水溶液中，该混合溶液中，铈离子浓度为0. 3mol/L、铽离子浓度为0. 5mol/ L、锰离子浓度为0. 7mol/L、钾离子浓度为0. 5mol/L、铷离子浓度为0. 2mol/L。将尺寸为 IOmmXlOmmXl. 5mm、孔径大小为Inm到8nm、二氧化硅的重量百分比为96%的多孔玻璃浸入该溶液中2个小时。然后将该玻璃从溶液中取出在空气中干燥。待该玻璃完全干透后放置于充满氩气的烧结炉中，然后按照如下的温度制度来升175分钟从室温升温到200摄氏度，然后在200摄氏度保温120分钟。160分钟从 200摄氏度升温到750摄氏度，然后在750摄氏度保温90分钟。100分钟从750摄氏度升温到950摄氏度。然后在950摄氏度保温90分钟。150分钟从950摄氏度升温到1100摄氏度。然后在1100摄氏度保温45分钟。然后关掉高温炉，使该玻璃随炉冷却。最后得到密实无色透明的高硅氧玻璃，该玻璃在385nm紫外光的辐照下发射出明亮的白色光。本发明不仅局限于上述具体实施方式
，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式
实施本发明，因此，凡是采用本发明的设计结构和思路，做一些简单的变化或更改的设计，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1.一种发白光的高硅氧玻璃的制造方法，包括以下步骤；(1)将多孔玻璃浸入到含有掺杂离子的混合溶液中；所述掺杂离子为铈离子、铽离子、锰离子和其他金属离子，所述其他金属离子为碱金属离子、碱土金属离子、惰性稀土离子和铝离子中的至少一种，所述混合溶液中铈离子浓度为 0. 08 0. 3mol/L,铽离子浓度为0. 15 0. 5mol/L,锰离子浓度为0. 2 0. 7mol/L,其他金属离子的浓度为0. 2 2. 5mol/L ；所述多孔玻璃中SiO2的重量百分比大于等于94%，多孔玻璃的孔径为Inm 20nm，所有孔的体积和占所述多孔玻璃总体积的23% 33% ；(2)将浸渍后的多孔玻璃干燥；(3)将干燥后的多孔玻璃置于非氧化性气氛中于1050 1200摄氏度烧结，得到发白光的高硅氧玻璃。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述混合溶液的溶剂是水、酸、乙醇和丙酮中的至少一种，所述酸为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述碱金属离子是钾离子、铷离子和铯离子中的至少一种，所述碱土金属离子是钙离子、锶离子和钡离子中的至少一种，所述惰性稀土离子包含钇离子、镧离子和钆离子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，步骤(3)中的烧结采用如下升温过程从室温到100摄氏度至200摄氏度区间，升温速率小于1摄氏度每分钟； 保持100摄氏度至200摄氏度温度区间至少120分钟；从100摄氏度到200摄氏度区间任意温度升温到600摄氏度到800摄氏度区间任意温度，升温速率小于3. 5摄氏度每分钟；保持600摄氏度到800摄氏度温度区间任意温度至少90分钟； 从600摄氏度到800摄氏度区间任意温度升温到950摄氏度到1000摄氏度区间任意温度，升温速率小于3. 5摄氏度每分钟；保持950摄氏度到1000摄氏度温度区间任意温度至少90分钟； 从950摄氏度升温到1050摄氏度到1200摄氏度区间任意温度，升温速率小于1摄氏度每分钟；保持1050摄氏度到1200摄氏度温度区间任意温度至少30分钟。
全文摘要
本发明提供了一种发白光的高硅氧玻璃的制造方法，该方法首先将多孔玻璃浸入到含有掺杂离子的混合溶液中；所述掺杂离子为铈离子、铽离子、锰离子和其他金属离子，所述混合溶液中铈离子浓度为0.08～0.3mol/L，铽离子浓度为0.15～0.5mol/L，锰离子浓度为0.2～0.7mol/L，其他金属离子的浓度为0.2～2.5mol/L；之后将浸渍后的多孔玻璃干燥；最后将多孔玻璃置于非氧化性气氛中于1050～1200摄氏度烧结，得到发白光的高硅氧玻璃。按照本方法制备的玻璃的吸收波段能拓展到蓝紫光区域，可使用基于InGaN材料的蓝紫光LED作为对人以及对环境无害的无汞激发源激发玻璃发出白色的光。
文档编号C03C4/12GK102320746SQ20111015433
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者刘自军, 彭景刚, 戴能利, 李海清, 李进延, 杨旅云, 蒋作文 申请人:华中科技大学