具有防污性能的绒面型人造革及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有防污性能的绒面型人造革，更具体地，涉及一种用具有防污性能的改性聚氨基甲酸酯浸渍的人造革的简单的制备方法，该制备方法不需要添加具有防污功能的添加剂。

背景技术：

人造革通过在由三维交织的超细纤维形成的无纺布中浸渍聚合物弹性体而制备。人造革具有类似于天然皮革的光滑的质地和独特的外观，并且广泛用于各种领域，如鞋子、衣服、手套、杂货、家具和汽车内部材料。

人造革根据其用途需要多种特性。例如，用于服装的人造革所需的性能包括较高的耐久性、较高的灵敏度、可以被各种颜色和浓度染色的优异的可染性以及较高的牢度。

为了提高这些需求特性中的耐久性，人造革需要具备防污功能，包括即使在长期使用后仍能防止发生沾污的防水和防油功能。

为了赋予人造革防污性能，可以将氟类或硅氧烷类表面活性剂与聚氨基甲酸酯混合，并且可以将混合物浸渍在无纺布中，从而在人造革的表面上配置氟链或硅氧烷链。因此，可以从人造革的外部抑制发生沾污。

然而，氟类或硅氧烷类表面活性剂通常是非活性添加剂，如果将它们与聚氨基甲酸酯混合，则存在它们不彼此化学键合的问题，因此表面活性剂在聚氨基甲酸酯分子结构中自由移动，结果，发生表面活性剂向人造革表面的迁移，导致随着时间的推移，引起表面变化。

韩国专利no.0969839公开一种键合有氟的改性聚氨基甲酸酯，以及在不添加氟类化合物的情况下使用该改性聚氨基甲酸酯制备皮革片状物品的方法。

根据所述专利，公开一种用含氟侧链改性的聚氨基甲酸酯化合物，其中，3至12个分子量为200至1,000的含氟侧链键合至分子量为500至5,000的含氨酯键的化合物，以氟原子计的氟含量为20至60重量％，并且每个分子含有6至36个氨酯键，所述化合物提高了皮革片状物品的切割横截面处的防水性和耐水性。

然而，根据所述专利，用含氟侧链改性的氨基甲酸酯化合物与聚氨基甲酸酯(组成皮革片状物品的处理液的弹性体)一起使用，并且表现出作为添加剂的防水剂的效果。

另一方面，正在进行开发在不添加防污添加剂的情况下，通过浸渍在人造革中的弹性体来提供防污效果。

技术实现要素：

技术问题

为了解决上述问题，本发明的目的是提供用新型改性聚氨基甲酸酯浸渍的人造革，该人造革在不添加具有防污性能的添加剂的情况下具有防污性能。

技术方案

为了实现本发明的目的，本发明的一个方面提供一种具有防污性能的绒面型人造革，在该绒面型人造革中，聚合弹性体被浸渍在由三维交织的超细纤维形成的无纺布中并形成绒毛，其中，所述聚合弹性体是含氟改性聚氨基甲酸酯，该含氟改性聚氨基甲酸酯是由通过使二醇与二异氰酸酯反应而得到的末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，与在两个末端具有羟基官能团的氟化碳化合物之间的聚合反应而得到的产物，其重均分子量(mw)为500,000至800,000。

本发明还提供一种具有防污性能的绒面型人造革的制备方法，在该绒面型人造革中，聚合弹性体被浸渍在由三维交织的超细纤维形成的无纺布中并形成绒毛，其中，所述聚合物弹性体是含氟改性聚氨基甲酸酯，该含氟改性聚氨基甲酸酯通过包括如下步骤的方法制备：通过使二醇与二异氰酸酯反应来制备重均分子量(mw)为400,000至700,000的氨基甲酸酯预聚物；以及通过使所述预聚物与在两个末端具有羟基官能团的氟化碳化合物反应来制备重均分子量(mw)为500,000至800,000的聚合产物。

有益效果

根据本发明，除了防污性能之外，用具有防污性能的含氟改性聚氨基甲酸酯弹性体浸渍的人造革也表现出优异的防水性。另外，由于表面活性剂的迁移，通过单独添加含氟表面活性剂制备的人造革随着时间的推移发生较大的表面变化，与这种人造革相比，本发明的人造革可以降低随着时间推移的表面变化。

此外，由于不需要单独添加氟类表面活性剂，因此可以简化制备方法。

附图说明

图1示出了根据本发明的一个实施方案的含氟改性聚氨基甲酸酯的聚合反应图解；

图2示出了用于评价人造革的防水性的仪器的图；

图3是防水性评价的评级标准。

具体实施方式

本发明涉及一种具有防污性能的绒面型人造革，在该绒面型人造革中，聚合弹性体被浸渍在由三维交织的超细纤维形成的无纺布中并形成绒毛，其中，所述聚合弹性体是含氟改性聚氨基甲酸酯。

含氟改性聚氨基甲酸酯是由通过使二醇与二异氰酸酯反应而得到的末端具有异氰酸酯基的重均分子量(mw)为400,000至700,000的氨基甲酸酯预聚物，与在两个末端具有羟基官能团的重均分子量(mw)为500,000至800,000的氟化碳化合物之间的聚合反应而得到的产物。

二醇可以单独使用或者与二醇如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇组合使用。

二异氰酸酯可以是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-至1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯环己基)甲烷(氢化mdi)、2-至4-异氰酸酯环己基-2-异氰酸酯环己基甲烷、1,3-至1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、2,4-至2,6-二异氰酸酯甲苯、2,2-2,4-至4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或二苯基-4,4-二异氰酸酯等，但是不限于此。

在本发明中，当二醇与二异氰酸酯反应时，待反应的比例需要使所有的nco基团比所有oh基团过量。通过将二醇和二异氰酸酯的比例调节为这样反应，得到的氨基甲酸酯预聚物可以在其侧链中具有异氰酸酯基末端。

此时，二醇与二异氰酸酯的摩尔比例优选为1:1.2至1:1.4，因为可以制备本发明的重均分子量范围的含氟改性聚氨基甲酸酯。

当摩尔比例小于1:1.2时，由于空气中的水分或活性氢等而发生副反应，或者异氰酸酯彼此反应，从而表现出用于形成三聚体的异氰酸酯的性能，并且由于非活性nco的增加而降低聚合效率。当摩尔比例大于1:1.4时，过量的nco基团导致oh基团不足，使得难以提高聚合度。

在将本发明的含氟改性聚氨基甲酸酯应用于人造革时，为了确保所需的机械性能，需要容易地将聚合分子量提高至适当水平，为此，可以首先制备氨基甲酸酯预聚物。

如果氨基甲酸酯预聚物的重均分子量(mw)小于400,000，则含氟改性聚氨基甲酸酯的分子量降低，并且机械性能如撕裂强度等以及化学性能如热稳定性和耐水解性等降低。如果重均分子量超过700,000，则在含氟改性聚氨基甲酸酯的制备中会发生凝胶化现象，并且含氟改性聚氨基甲酸酯的粘度会较高，从而降低在弹性体浸渍溶液的混合中的可加工性，并且得到的含氟改性聚氨基甲酸酯会变硬，这会使人造革的感官质量劣化。

在两个末端具有羟基官能团的氟化碳化合物由下面的化学式1表示，所述氟化碳化合物具有键合至一个侧链的8至14个氟基团，一个官能团中的氟含量为50至70摩尔％，而且所述氟化碳化合物是在两个末端具有羟基官能团的醚二醇。

[化学式1]

ho-ch2-cf2-o-(cf2cf2o)m-(cf2o)n-cf2-ch2-oh

通过使化学式1的醚二醇与氨基甲酸酯预聚物反应而得到的含氟改性聚氨基甲酸酯可以提供防水和防油功能，这是因为在氨基甲酸酯聚合物的侧链中键合有以元素状态的双原子分子存在的氟，从而防止改性聚氨基甲酸酯键合至其它原子或分子。因此，通过本发明的含氟改性聚氨基甲酸酯，人造革可以抑制外部污染物的沉积并且容易除去涂布表面上的污染物。

在两个末端具有羟基官能团的氟化碳化合物的市售产品是solvay的fluorolink。

本发明的含氟改性聚氨基甲酸酯的聚合可以通过如下加成聚合进行：通过向氨基甲酸酯预聚物中逐滴加入在两个末端具有羟基官能团的氟化碳化合物直到达到所需的分子量。此时，氟化碳化合物的加入量相当于在制备氨基甲酸酯预聚物时过量的异氰酸酯的摩尔数。

当一次添加在两个末端具有羟基官能团的氟化碳化合物时，氟化碳化合物部分地结合至氨基甲酸酯预聚物上，使得氟基团在含氟改性聚氨基甲酸酯中的分散变得不充分，结果，难以呈现均匀的防污性能。因此，优选缓慢地逐滴加入。

本发明的含氟改性聚氨基甲酸酯通过上述方法聚合，其特征在于，重均分子量(mw)为500,000至800,000。如果重均分子量(mw)小于500,000，则人造革中的机械强度如撕裂强度等以及化学性能如热稳定性和耐水解性等会降低。当重均分子量(mw)大于800,000时，含氟改性聚氨基甲酸酯的粘度会较高，从而降低在弹性体浸渍溶液的混合中的可加工性，并且得到的含氟改性聚氨基甲酸酯会变硬，这会使人造革的感官质量劣化。

本发明的含氟改性聚氨基甲酸酯的氟含量优选为5至20摩尔％。当含量小于5摩尔％时，防污性能不足，当含量大于20摩尔％时，防水性太强，使得在人造革的制备过程中含氟改性聚氨基甲酸酯无法进行取代固化。

上述含氟改性聚氨基甲酸酯的合成反应的一个实例可以由下面的反应表示：

[反应图解]

此处，r和r'各自独立地是烷基。

通常，人造革可以通过如下方式制备：将由三维交织的超细纤维形成的无纺布浸入含有聚合弹性体如聚氨基甲酸酯的浸渍液中，浸渍聚合弹性体以使得无纺布中的弹性体固化，通过磨制起绒并染色。

在本发明中，本发明的含氟改性聚氨基甲酸酯可以用作浸渍液的聚合弹性体。通过在相对于含氟改性聚氨基甲酸酯的重量为100至200重量％的二甲基甲酰胺中稀释，所述含氟改性聚氨基甲酸酯可以用作浸渍液。

下文中，将参照附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的示例性实施方案。虽然参照具体特征详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，这些描述仅用于优选的实施方案，而不限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求书及其等同物来限定。

[制备实施例1]

使0.45mol的聚四亚甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇与1.2mol的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯进行加成聚合，将生成的聚合产物稀释并溶解在二甲基甲酰胺中，使得总固体含量为40重量％，从而制备重均分子量(mw)为700,000的nco封端的氨基甲酸酯预聚物。

使制得的预聚物与0.2mol的在侧链的两个末端具有羟基官能团的氟化碳化合物(商品名称：fluorolinkd10-h，由solvay制备，mw：1,400)进行加成聚合，将生成的聚合产物稀释并溶解在二甲基甲酰胺中，使得总固体含量为30重量％，从而制备重均分子量(mw)为800,000的含氟改性聚氨基甲酸酯。

[制备实施例2]

使0.45mol的聚四亚甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇与1.3mol的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯进行加成聚合，将生成的聚合产物稀释并溶解在二甲基甲酰胺中，使得总固体含量为40重量％，从而制备重均分子量(mw)为600,000的nco封端的氨基甲酸酯预聚物。

使制得的预聚物与0.3mol的在侧链的两个末端具有羟基官能团的氟化碳化合物(商品名称：fluorolinkd10-h，由solvay制备，mw：1,400)进行加成聚合，将生成的聚合产物稀释并溶解在二甲基甲酰胺中，使得总固体含量为30重量％，从而制备重均分子量(mw)为700,000的含氟改性聚氨基甲酸酯。

[制备实施例3]

使0.45mol的聚四亚甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇与1.4mol的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯进行加成聚合，将生成的聚合产物稀释并溶解在二甲基甲酰胺中，使得总固体含量为40重量％，从而制备重均分子量(mw)为400,000的nco封端的氨基甲酸酯预聚物。

使制得的预聚物与0.4mol的在侧链的两个末端具有羟基官能团的氟化碳化合物进行加成聚合，将生成的聚合产物稀释并溶解在二甲基甲酰胺中，使得总固体含量为30重量％，从而制备重均分子量(mw)为500,000的含氟改性聚氨基甲酸酯。

[制备实施例4]

使0.45mol的聚四亚甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇与1.0mol的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯进行加成聚合，将生成的聚合产物稀释并溶解在二甲基甲酰胺中，使得总固体含量为70重量％，从而制备重均分子量(mw)为700,000的反应终止(reaction-terminated)的聚氨基甲酸酯。

[制备实施例5]

使0.45mol的聚四亚甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇与1.7mol的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯进行加成聚合，将生成的聚合产物稀释并溶解在二甲基甲酰胺中，使得总固体含量为40重量％，从而制备重均分子量(mw)为350,000的nco封端的氨基甲酸酯预聚物。

使制得的预聚物与0.7mol的在侧链的两个末端具有羟基官能团的氟化碳化合物进行加成聚合，将生成的聚合产物稀释并溶解在二甲基甲酰胺中，使得总固体含量为30重量％，从而制备重均分子量(mw)为450,000的含氟改性聚氨基甲酸酯。

[制备实施例6]

将0.45mol的聚四亚甲基二醇(mw：1,500至2,500)、0.47mol的乙二醇和0.08mol的1,4-丁二醇与1.0mol的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯进行加成聚合，将生成的聚合产物稀释并溶解在二甲基甲酰胺中，使得总固体含量为70重量％，从而制备重均分子量(mw)为700,000的反应终止的聚氨基甲酸酯。

[实施例1]

相对于聚氨基甲酸酯的重量，用150重量％的二甲基甲酰胺稀释制备实施例1的含氟改性聚氨基甲酸酯以制备浸渍液。

将缠结有聚酯纤维(0.3旦尼尔，纤维长度：51mm)的无纺布浸入浸渍溶液中，取出，并在用20重量％的二甲基甲酰胺稀释后的水溶液中进行凝固工艺，从而形成在纤维结构中形成有微孔层的含氟改性聚氨基甲酸酯弹性体浸渍无纺布。

之后，通过在弹性体浸渍无纺布的表面上进行起绒加工来制备绒面型人造革。

[实施例2]

除了使用制备实施例2的含氟改性聚氨基甲酸酯来制备浸渍溶液之外，以与实施例1相同的方式制备绒面型人造革。

[实施例3]

除了使用制备实施例3的含氟改性聚氨基甲酸酯来制备浸渍溶液之外，以与实施例1相同的方式制备绒面型人造革。

[比较例1]

除了使用制备实施例4的含氟改性聚氨基甲酸酯来制备浸渍溶液之外，以与实施例1相同的方式制备绒面型人造革。

[比较例2]

除了使用制备实施例5的含氟改性聚氨基甲酸酯来制备浸渍溶液之外，以与实施例1相同的方式制备绒面型人造革。

[比较例3]

除了用相对于聚氨基甲酸酯的重量的150重量％的二甲基甲酰胺与0.5重量％的氟类表面活性剂(商品名称：fc-4430，3m)的混合物稀释制备实施例6的反应终止的聚氨基甲酸酯来制备浸渍溶液之外，以与实施例1相同的方式制备绒面型人造革。

使用凝胶渗透色谱(gpc)(ri-8000，由tosoh公司制造)测量在上述实施例和比较例中制备的聚合物的重均分子量(mw)，采用将tskgelsuperhm-l、tskgelsuperhm-m和tskgelsuperhm-n(tosoh)串联连接的色谱柱，将四氢呋喃(流速：1ml/分钟)作为流动相，并且柱箱的温度为40℃。

在上述制备实施例中用于聚合的原料组成比例以及聚合产物的重均分子量示于下面的表1中。

[表1]

根据下面的防污性能评价方法评价在上述实施例和比较例中制备的人造革的性能，结果示于下面的表2中。

防污性能的评价方法

将人造革样品切成5×15cm的尺寸并放置在耐摩擦牢度测试仪(型号名称dl-2007)中，将试验布料(产品名称：iec炭黑/矿物油，由empa制造)放置在污染样品的表面上，并通过10次往复运动进行摩擦，在外观上比较污染样品以得到污染程度。

(污染程度的标准，

5：无可见污染，4：轻微可见但是几乎难以察觉的污染，3：轻微污染并且可见，2：稍微严重的污染，1：明显污染)

防水性评价方法

如图2中所示固定人造革样品(直径为10cm)，然后以45°的角度倾斜。然后，将100ml的水注入到位于上部的喷雾式漏斗中，观察喷雾完成后样品表面上的水滴的分布程度，得到根据图3的等级。

[表2]

如上面的表2中所示，可以证实，根据本发明的实施例的人造革(其中,浸渍含氟改性聚氨基甲酸酯作为弹性体)具有与其中单独添加含氟表面活性剂的人造革(比较例3)相同的防污性能，同时表现出提高的防水性。

工业实用性

根据本发明的人造革是浸渍具有防污性能的含氟改性聚氨基甲酸酯的人造革。在人造革的制备过程中，不需要单独用于防污性能的含氟表面活性剂，从而可以提高生产率。根据本发明的人造革表现出优异的防污性能，抑制了由使用含氟表面活性剂而引起的人造革随着时间推移的表面变化，从而提高人造革的外观质量。