防污性材料、其制造方法及用于该方法的涂料组合物和装置的制作方法

专利名称：防污性材料、其制造方法及用于该方法的涂料组合物和装置的制作方法
技术领域：
本发明申请是申请号为CN99814552.1(国际申请日为1999年10月19日)的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。
背景技术：
发明领域本发明涉及表面防污性优良的，特别是对含油性成分的污物具有优良防污性的防污性材料及其制造方法，以及用于该方法的涂料组合物和装置。
背景技术：
作为传统上用于基材表面的防污技术，已知的方法是例如通过使表面平滑化来使污物难以物理地粘附在表面上的方法；或者借助于固定在表面上的光催化剂所具有的优良的氧化分解能力将有机物分解，并利用光催化剂的超亲水化作用来使附着的污物洗脱的方法。然而对于这些方法来说，如果在油性污物负荷大的环境中，或者在无法充分地获得为了发挥光催化功能所必需的光线的环境中，就往往不能获得足够的防污性。
另外，作为与表面防污性有关的材料，或者与表面的防污性无关而只是在基材表面上形成无机覆膜的材料，已知的有如下列举的材料。
在特开平53-98324号公报中公开的技术是首先在多孔质无机基材上涂布一层胶体二氧化硅类无机质涂料作为底涂层，然后再涂布一层碱金属硅酸盐类无机质涂料作为顶涂层，最后在常温或加热下使涂层硬化，从而向基材赋予耐热性等性能。
在特开平5-123639号公报中公开的技术是在硅酸钙等多孔质基材的表面上首先涂布一层合成树脂涂料作为底涂层，接着涂布一层无机涂料作为中涂层，最后在其表面上涂布一层以碱金属硅酸盐为主体的无机质涂料。
在特开平9-278431号公报中公开了一种亲水性膜，该亲水性膜表面的中心线平均粗糙度Ra′值为0.5～500nm，它主要由一种沿表面的凹凸面方向往返的长度在0.5μm以下的凹凸形状构成。
在特开平9-227160号公报中公开了一种光催化性亲水性构件，在该构件上形成了含有光催化性氧化钛和非晶质氧化物的涂层。
在特开平6-9995号公报中公开了一种使用水溶性碱金属盐来除去污物的方法。该方法的特征在于，向已经粘附在基材表面上的污物涂布一种含有上述水溶性碱金属硅酸盐的去污剂，用去污剂将污物包含在其中，然后通过除去包含有所说污物的去污剂来发挥其防污性。但该去污剂不能固着在基材上，因此，这种去污方法只不过是与含有表面活性剂的洗涤剂同样地属于一时性的去污方法。
然而，在这些先有技术中不管任一种技术，都是在非晶质金属氧化物中含有足够量的碱金属和非交联氧，而关于如何获得优良的防污性和耐磨性方面都没有公开任何内容。
发明的概要本发明的目的是提供一种防污性材料及其制造方法，以及用于该材料的涂料组合物和装置，所说防污性材料不管在室内或室外等使用环境中都具有优良的表面防污性，特别是对含有油性成分的污物具有优良的半永久的防污性，而且还具有耐磨性。
本发明为了达到上述目的，其第一技术方案涉及一种防污性材料，该防污性材料具有基材和实质上由非晶质金属氧化物构成的无机覆膜，其中，上述无机覆膜含有有效量的碱金属和非交联氧，并且粘合于该防污性材料的最表层上，使得只需用流水洗去粘附在其上面的废气污物便能使其表面的扩散反射率恢复至75％以上。
另外，本发明的第二技术方案涉及一种涂料组合物，该涂料组合物在上述防污性材料制造过程中用于在基材表面上形成防污性无机覆膜，该涂料组合物含有溶剂和溶质，上述的溶质含有选自碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属锆酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐和碱金属膦酸盐中的一种以上作为主成分。
进而，本发明的第三技术方案涉及一种防污性材料的制造方法，该方法包含如下步骤将上述涂料组合物涂布于基材表面上，将该基材加热以使上述涂料组合物的涂层作为防污性无机覆膜固定于上述基材的表面上。
另外，本发明的第四技术方案涉及一种防污性材料的制造装置，该装置至少具有用于将上述涂料组合物涂布到基材表面上的涂布装置，以及用于将上述基材迅速加热以使上述涂料组合物的涂层作为防污性无机覆膜固定于上述基材表面上的加热装置。
对附图的简单说明

图1是本发明一实施方案中所说无机覆膜的概念图。
图2是本发明防污性材料的制造方法的说明图。(a)是加热处理前的状态；(b)是加热处理后的状态。其中，涂布于基材1上的涂料组合物的涂层2a通过加热处理而成为能向基材1赋予多种功能的薄膜2b。
图3是本发明防污性材料的制造方法的说明图。(a)是加热处理前的状态；(b)是加热处理后的状态。其中，涂布于基材1上的涂料组合物的涂层2a和涂层4a通过迅速加热而变成能向基材1赋予多种功能的薄膜2b，并使其中的涂层4a变成具有非交联氧并能发挥亲水性的涂层4b。
图4是本发明防污性材料制造装置的说明图。图中所示的装置由用于制造作为基材的所谓陶器的成型装置5、施釉装置6和烧结装置7构成的装置与由涂料组合物的涂布装置8、迅速加热装置9和冷却区域10构成的本发明的装置连续地配置而成，并且在各装置内和各装置间具有起连接作用而且可用来搬送基材的搬送装置16。
图5是表示图4中迅速加热装置9的结构的模式图。该迅速加热装置9由下列零件构成发热体21、用于包围发热体21并形成加热空间的耐热材料22、用于把需要加热的基材23保持在上述加热空间内并能按图中箭头A的方向搬送基材的搬送装置16、以及用于把基材搬入搬出上述加热空间的搬入口24和搬出口25。
图6所示的装置具有用于在涂料组合物涂布之前将基材预热的预热装置11和用于把已涂布上述涂料组合物的基材干燥的干燥装置12。
图7是简略图，它表示在本发明的一实施方案中用于测定所说无机覆膜在水中与色拉油的接触角的测定方法。
图8是表示实施例C-1结果的曲线图，其中示出了从曾经在150℃、350℃或550℃下热处理过的硅酸钾瓷砖中钾离子的溶出试验的结果。
图9是表示实施例C-2、C-2和比较例C-1的结果的曲线图。其中示出了曾经在150℃、350℃、450℃、550℃或800℃下热处理过的硅酸钾瓷砖在水中与色拉油的接触角的测定结果和对硅酸钾的热重分析结果。
对发明的具体说明防污性材料本发明的防污性材料具有基材和实质上由非晶质金属氧化物构成的无机覆膜的最表层。本发明的防污性材料的功能包括各种各样的功能，例如可以举出亲水性、防污性、防雾性、抗静电功能等，但是如果其中的几种功能发挥协同的作用，则能获得更优良的防污性。
(a)基材在本发明中使用的基材可以是金属、无机材料、有机材料或者它们的复合材料，例如可以举出内装材料、外装材料、瓷砖、陶瓷洁具、餐具、硅酸钙板、水泥挤压成型板等的建材或陶瓷基板、半导体等的新型陶瓷、绝缘子、玻璃、镜子、木材、树脂等。另外，作为其他用途，可以举出建筑物外装、建筑物内装、窗框、窗玻璃、结构部件、交通工具的外装和涂装、机械装置或物品的外装、防尘罩及其涂装、交通标识、各种显示装置、广告塔、道路用隔音壁、铁道用隔音壁、桥梁、护栏的外装及涂装、隧道的内装及涂装、绝缘子、太阳能电池外罩、太阳能热水器集热罩、聚乙烯薄膜大棚、车辆用照明灯的玻璃罩、住宅设备、便器、浴缸、盥洗台、照明器具、灯具外罩、厨房用品、餐具洗涤器、餐具干燥器、洗手池、调理透镜、厨房排烟罩、换气扇、以及用于贴附在上述物品表面上的薄膜等。
按照本发明的最佳技术方案，优选是以在陶瓷基体上形成表面釉料层而获得的物体作为基材。下面示出表面釉料层组成的优选范围。
作为非晶质成分的是(1)SiO2、TiO2等的四价金属氧化物25～90重量％；(2)Al2O3、Fe2O3、B2O3等的三价金属氧化物0.1～30重量％；(3)MgO、CaO、ZnO、BaO等的二价金属氧化物0.1～15重量％；(4)K2O、Na2O、Li2O等的一价金属氧化物0.1～15重量％；(5)作为其他成分的氟化物、含磷物质、Mo化合物、V化合物、Sb化合物、W化合物等0.1～70重量％。
作为晶质成分的是(1)ZrSiO4、SnO2等的乳浊剂0.1～70重量％；(2)颜料0.1～10重量％。
(b)无机覆膜本发明的无机覆膜是实质上由非晶质金属氧化物构成的最表层，其中含有为了获得所需防污性所必要的有效量的碱金属和非交联氧。
本发明的材料的防污性可以用其表面的扩散反射率作为指标，通过对废气污物的清洗试验来评价。这样，本发明的材料所具有的防污性按扩散反射率的恢复率计能够满足75％以上，优选80％以上，更优选90％以上基准的程度。
所谓废气污物的清洗试验是指对试样的防污性进行评价的试验，该试验包括针对作为评价对象的试样，利用排放废气使污物附着在试样上的工序以及利用流水冲洗污物的清洗工序，并在这两个工序的前后，测定该试样表面的扩散反射率和色差的变化，据此来评价试样的防污性，具体地按下述步骤进行。
首先测定试样表面的初期扩散反射率，然后将该试样放置于一个与柴油汽车的废气管直接连结的容器内，向其中导入废气，废气的导入直至试样表面的色差达到约20，或者其扩散反射率降低至55％以下为止，借此强制性地使废气粘附在试样的表面上。然后用流水冲洗瓷砖。用流水冲洗的操作是用约400cc/m2量的洒水冲洗瓷砖的表面。然后测定经过冲洗的试样的扩散反射率和色差。
此处所说的扩散反射率是指当光线入射到试样表面上时，扩散光相对于入射光的比例，它是一个表示试样表面颜色亮度的数值。所谓色差，是指用亮度和色度来表示试样表面颜色的颜色变化量。所谓扩散反射率的恢复率是对扩散反射率的变化按下述公式算出的数值，该数值就作为试样的清洗恢复性的指标。
恢复率(％)＝洒水清洗后的扩散反射率/初期的扩散反射率×100按照本发明，将无机覆膜粘贴于防污性材料的最表层上。如此粘贴的结果，使得该无机覆膜具有耐磨性。在本发明中对耐磨性的程度没有特别的限定，只要在通常的使用状态下所说覆膜的表面达到不会劣化或损伤的程度即可，这可根据防污性材料的用途适宜地决定。例如，使用含砂橡皮按预定的压力(例如1000gf/cm2(9.8×104Pa))在无机薄膜表面上摩擦100次，如果其表面状态仍保持良好，就对其耐磨损性评价为良好。
作为非晶质金属氧化物，可以举出SiO2、Al2O3、ZrO2、B2O3或P2O5等可以形成三维网状结构的金属氧化物或它们的组合物，但是从制膜性和亲水性方面考虑，优选是以SiO2为主成分的金属氧化物。另外，如果使SiO2作为主成分并与Al2O3、ZrO2、B2O3组合在一起，则可使覆膜表面的耐久性和耐磨性进一步提高。本发明的无机覆膜具有适度发达的三维网状结构，因此具有优良的膜强度，从而具有优良的耐磨性。
作为碱金属，可以使用Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的任一种，可以将其中一种单独使用，也可将其中多种合并使用。其中，K、Na或Li具有更强的防污性。可以认为，这些碱金属具有洗涤增效剂的效果，从而可以赋予防污性。
无机覆膜中的碱金属含量，以氧化物为基准相当于覆膜表面组成的10重量％以上。此处所谓氧化物基准是指，将无机覆膜中的碱金属离子换算成碱金属氧化物时算出的含量。碱金属含量可以根据X射线光电子分光法(XPS)分析无机覆膜表层部分时获得的表面组成来算出。
图1表示本发明的无机覆膜的概念图。如图1所示，本发明的无机覆膜具有完好的氧化物二维或三维网状结构，并从该覆膜的表面至其内部的范围内具有碱金属和非交联氧，因此能够赋予耐磨性。
此处，非交联氧的含义表述如下。作为无机覆膜原料的涂料组合物，多数都可以表示为M-OH(其中，M表示金属元素，具体地说，M是Si、Al、Zr、B、P等)，通过加热而使M-OH交联并形成M-O-M键，借此使其高分子化而牢固地粘贴在基材表面上，从而能够赋予耐磨性。这时，一部分M-OH进入形成的高分子中并同时形成M-O-M键，另一部分以氢氧根(M-OH)的形式原样地残存下来。进而，该M-OH的一部分与存在于涂料组合物中的碱金属离子形成离子键，从而成为M-O-X+(其中，X表示碱金属)，而它又能可逆地变成M-OH。根据本发明，将M-OH和M-O-X+称为非交联氧。
这种非交联氧很容易与水分子结合，从而能把空气中的水分子吸引至基材表面上。进而，当水与基材表面接触时，非交联氧要比原先存在于基材表面上的分子更容易与水分子结合，因此，原先作为污物存在于基材表面上的分子就被水分子代替，从而使得原先存在于基材表面上的分子脱落。因此，由于这种非交联性氧存在于基材表面上，使得基材表面呈现很高的亲水性。这种亲水性的结果，使得不但亲水性的污物，而且亲油性的污物也很容易被水洗去，这是其优点。
另外，与此同时，无机覆膜表面中的碱金属在使油性污物转变成水溶性的同时，它的一部分还会与水中所含的钙离子等起置换反应，结果就起到一种洗涤增效剂的效果。因此可以认为，这样就能使得堆积在无机覆膜表面上的污物更容易被除去。
也就是说，在非交联氧赋予很大亲水性的同时，碱金属又起一种能使油性污物变成水溶性的洗涤增效剂的效果，从而防止了污物再次吸附到覆膜表面上，因此可以认为，由于这些效果的协同作用，从而使覆膜表面的防污性飞跃地提高。另外，本发明者们发现，如果覆膜形成于釉料层上，则其防污性可更显著地提高。这些事实说明，无机覆膜与其下面的釉料层存在一定程度的协同效果。
在非交联氧中与碱金属离子形成离子键的部分(M-O-X+)可以通过光电子分光法检出，简单的方法是将其置于50℃的温水中浸渍24小时，然后根据这时碱金属的溶出量可以测出其大致的含量。当在50℃的温水中浸渍24小时时，碱金属从无机覆膜中的溶出率优选为0.001～80％，更优选为20～80％。当处于该范围内时，即使M-OH较少，也能存在足够量的M-O-X+，因此可以获得较高的亲水性和优良的防污性。也就是说，由于M-OH的交联，促进了M-O-M键的发展，从而确保其耐磨性，同时，由于足够量的非交联氧(M-O-X+)和在网状结构内适当地存在的碱金属离子X+，可以半永久性地确保优良的防污性。
另一方面，关于非交联氧中的氢氧根(M-OH)，可以利用热重分析法(TG)测定在由于氢氧根之间的脱水而导致重量减少的温度区域内发生的重量变化，然后据此求出氢氧根的含量。另外，利用差热分析法(DTA)也能测定氢氧根的含量。氢氧根也可以通过红外分光法或红外吸光分析法来检出。在上述非交联氧中的氢氧根含量应适宜地决定，以便获得满意的防污性和耐磨性。
因此，关于非交联氧的量，优选在对碱金属溶出率和热重分析法(TG)的结果这两方面加以考虑之后决定。
在本发明的一个优选实施方案中，无机覆膜在水中与油(例如油酸)形成的接触角优选在100°以上，更优选大于120°。这样的状态是通过在无机覆膜上形成一种在供水时产生亲水性和疏油性的微细结构所造成的优良的卷起(rolling up)作用来实现的。借助于这种作用，使得那些基本上属于疏水性的诸如炭黑或柴油机微粒之类燃烧生成物或轮胎的磨损粉末难以粘附在无机覆膜的表面上。
另外，对于那些在水中与油(例如油酸)的接触角大于140°的无机覆膜来说，不管油性污物的负荷大小如何，只需少量的洒水和势头很小的水流就能将粘附着的油性污物迅速地洗净。因此，那些在水中与油的接触角大于140°的无机覆膜具有更优良的对油性污物的洗净性。
在本发明的一个优选的方案中，无机覆膜在50℃的温水中浸渍6小时之后在水中与油(例如油酸)的接触角大于120°。对于在50℃的温水中浸渍6个小时后的无机覆膜来说，在覆膜中的水溶性成分大致上已溶出，与经过反复清洗后的无机覆膜表面相当。因此，对于那些在水中与油的接触角大于120°的无机覆膜，在其表面上粘附的油性污物只需简单地反复清洗即可将其洗脱。
无机覆膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)优选为Ra＜500nm，更优选为Ra＜100nm。另外，粒子之间的平均距离(Sm)优选为1＜Sm＜500nm。这样就能使表面平滑性进一步提高，使污物更难粘附，同时，可以充分地发挥フラクタル的效果，并且在提高亲水性的同时可以提高在水共存时的疏油性。这样的表面平滑性例如可以通过适宜地选择平滑的基材作为表面来实现。在本发明中，“中心线平均粗糙度(Ra)”的定义是，从粗糙度曲线上沿其中心线方向截取测定长度l的部分，以该截取部分的中心线作为X轴，以其纵倍率的方向作为Y轴，用Y＝f(x)表示粗糙度曲线，然后按下式求出Ra的值。
Ra=1l∫0l|f(x)|dx]]>在本发明中，中心线平均粗糙度Ra的测定是按照JIS-B0601(1994年)的定义和表示，使用一种根据JIS-B0651(1996年)制成的触针式表面粗糙度测定装置来实施。这些JIS基准可从日本工业规格(日本国东京都港区赤坂4-1-24)中查到，而且其英译本也容易获得。
按照本发明的优选方法，表面层的膜厚优选在5μm以下，更优选为0.01～5μm。这样的厚度能够确保充分的透明性并能提高美观性，同时还能使某些具有渗透性的染料或墨汁等的污物不易造成污染，从而提高了防污性的效果。
按照本发明的优选方案，表面的带电半衰期优选在10秒钟以下。这样，无机覆膜表面就能吸附大气中的水分，从而使无机覆膜的表面不易带静电。因此可以获得浮尘不易被静电吸附的优点。
按照本发明的优选方案，当无机覆膜在pH 7的水中浸渍时，其ζ电位优选是负的。这样，那些在水中带负电的菌类或油性污物就难以粘附。
按照本发明的优选方案，无机覆膜的表面pH值优选超过7。由于pH值处于碱性一侧，使得含有油分的污物难以粘附到表面上，因此使污物的附着力减弱，从而提高了由雨水等的冲洗去污作用。
按照本发明的优选方案，无机覆膜表面的水湿润热优选比无机覆膜表面形成前的瓷砖的水湿润热高出1尔格/cm2以上，这样，水就能容易被吸附到表面上，从而提高了亲水性并在水共存下提高了其疏水性。
按照本发明的优选方案，表面层优选是透明的。这样就能保持基底的美观性。
按照本发明的优选方案，在无机覆膜中还含有具有光催化功能功能的金属氧化物，这样就能向无机覆膜赋予由光激发引起的各种特性(例如亲水性、杀菌性等)。作为这类光催化性的金属氧化物，优选的例子为TiO2。
按照本发明的优选方案，在无机覆膜中可以添加抗菌成分。这样就能防止菌、霉、藻等形成的污物。在此处所说的抗菌成分中，可以适宜地使用银、铜、锌等。
另外，作为本发明防污性材料的一种方案，可以使用在基体上形成了一层含有粒子状物质的釉料层和/或透明薄膜层的基材，作为这类基材，可以举出室外瓷砖、内装瓷砖等。
作为粒子状物质，例如是那些含有Si、Al、Fe、Ti、Mg、Ca、Zr、Zn、Co、Mn、Cr、Cu、Ag、Pb、Ni等元素的物质，具体地可以举出颜料粒子、乳化剂粒子、没有固溶于玻璃成分中而残存下来的釉原料的粒子等。
作为在室外用的瓷砖，可以举出外装瓷砖、铺装瓷砖、隧道内装瓷砖等。如果在所用瓷砖基体上的釉料中含有锆或二氧化硅等未熔化的粒状物质，则在这种瓷砖上形成本发明的无机覆膜时，就可以借助于表面的亲水性而使外装上的各种污物脱落。另外，由于该无机覆膜在水共存下呈现疏油性，因此可以抑制含油分的城市废气、煤烟等的污物粘附。另外，由于无机覆膜的表面在有水或水蒸气存在的环境中呈现亲水疏油性，因此可以抑制浮尘被静电吸附。
作为另外的优选基材，可以举出耐装瓷砖。如果所用瓷砖在其基体上存在的釉料中含有锆或二氧化硅等未熔化的粒状物质，则在该瓷砖上形成本发明的无机覆膜时，就可借助于表面的亲水性而使内装的各种污物从表面脱落。另外，该无机覆膜由于与水共存化而呈现疏油性，因此可以抑制色拉油等的厨房污物或水垢等浴室污物的粘附。进而，由于无机覆膜表面在水或水蒸气存在的环境中成为亲水疏油化，因此可以防止浮尘的静电吸附。
涂料组合物用于形成本发明无机覆膜的涂料组合物含有溶剂和溶质。
作为溶质，一般是那些在通过下述的加热时能够形成非晶质金属氧化物的金属盐，这类金属盐的例子是那些含有选自碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属锆酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐和碱金属膦酸盐中一种以上金属盐为主成分的物质。
作为溶质的优选具体例，可以举出由通式Me2O·nSiO2(其中，Me表示碱金属)表示的碱金属硅酸盐(例如水玻璃、硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠和二氧化硅)。在本发明中，涂料组合物含有选自Fr、Cs、Rb、K、Na和Li中的至少一种金属。作为上述碱金属硅酸盐的优选例子，可以举出硅酸钾、硅酸钠和硅酸锂。硅酸锂在单独使用时显示良好的油污洗净性，但是通过与多种碱金属硅酸盐混合使用，可以使如此制得的无机覆膜提高其耐水性、耐碱性和耐酸性。另外，在工业上也可以使用那些容易以水溶液形式购得的碱金属硅酸盐。
在使用碱金属硅酸盐的情况下，即使在150℃左右的较低温度下也能在基材表面上形成粘贴性高的无机覆膜。而且能够形成一种含有高浓度非交联氧或碱金属的无机覆膜。这样的无机覆膜显示优良的油污洗净性。
作为溶剂，可以使用以水作为主成分的溶剂，但不限于这些溶剂。
按照本发明的优选方案，涂料组合物优选含有第二成分，作为第二成分的具体例，可以举出选自Al、Ti、Si、Zr、Zn、Ce、Sn、Sb、Sr、Fe、Cr、P、B、Co、Mn、Cu、Ag、Pt、Au、V、Ta和Bi中的金属及其金属化合物。作为这些化合物的具体例，可以举出SiO2、SiO3、Si(OH)、Al(OH)3、TiCl4、Ti(OC3H7)4等。通过添加这些第二成分，可以赋予符合目的的功能。例如，在要求亲水性时，优选是对水的湿润热高的Al2O3、TiO2等。另外，在要求吸收紫外线时，优选是能使紫外线本身失活的Ce；而在要求抗菌性时，优选是Cu、Ag的氧化物。而在要求防止油污等污物时，碱金属氧化物具有较高的效果，因此较好。而添加P、B等有利于提高防污材料的耐久性。
按照本发明的优选方案，在涂料组合物中的碱金属硅酸盐的浓度按固体成分浓度计优选在0.001～35重量％的范围内，更优选在0.001～20重量％的范围内。只要在上述范围内，就能获得具有良好性能和良好强度的表面。另外，如果表面均匀而且平滑，就能获得具有良好光泽的防污性材料。
按照本发明的优选方案，涂料组合物基本上含有(1)碱金属硅酸盐、(2)第二成分、(3)溶剂。
按照更优选的方案，涂料组合物还含有表面活性剂。通过添加表面活性剂，可以使涂料组合物能够均匀地涂布。
该第二成分的平均结晶粒径优选在100nm以下。其上限优选在20nm左右以下，更优选在10nm左右以下。另外，其下限优选在1nm左右以上，更优选在3nm左右以上。如果第二成分粒子的平均微晶粒径在上述范围内，则适用的表面可以防止由于粒子对可见光的散射所导致的透明性损失。
进而，通过对这些涂料组合物进行下述的加热处理，可以形成具有优良防污性和耐磨性的无机覆膜。
防污性材料的制造方法(a)涂料组合物在基材上的涂布按照本发明的方法，将上述的涂料组合物涂布在基材上。
作为所说涂料组合物的涂布方法，适宜使用喷涂法、浸涂法、淋涂法、旋转涂法、辊涂法、毛刷涂法、海绵涂法等方法。按照本发明的优选方案，优选利用喷涂法来涂布涂料组合物。
另外，按照本发明的优选方案，优选在涂布涂料组合物之前将基材预热。所说预热就是将基材的表面预先加热至20℃～400℃。将涂料组合物涂布于预先加热的基材表面上有利于获得均匀扩展的厚薄一致的涂膜。
进而，按照本发明的优选方案，在对已涂布了涂料组合物的基材进行加热处理之前，先将其干燥。这是因为，由于对基材进行下述的加热处理而使基材吸收了大量的热量。如果在基材上存在多余的水分或溶剂成分，则会由于迅速的温度变化而使水分或溶剂成分迅速蒸发，从而导致基材表面损失其平滑度。因此希望通过干燥来预先除去多余的水分或溶剂成分。可以采用送风或加热的方式来干燥。
图2(a)模式地示出在基材1上涂布了涂料组合物的涂层2a的状态。通过下述的加热处理可使该涂料组合物的涂层2a转变成一层能够向基材1赋予多种功能的薄膜2b，从而获得了防污性材料3。
进而，按照本发明的优选方案，可以将涂料组合物按积层状或多层状涂布于基材表面上。具体地说，作为涂料组合物，可以使用组成相同或不同的涂料组合物，将其顺次地涂布于上述基材表面上。所谓按积层状或多层状涂布，就是常说的重复涂布，这样可以获得均匀的厚薄一致的涂层。
(b)加热处理如上所述，对已涂布了涂料组合物的基材进行加热处理。
加热处理可使涂料组合物中的氢氧根(-M-OH(M例如是Si))交联，使其适度地发育成-M-O-M-的三维网状结构，从而使防污性和耐磨性优良的无机覆膜粘贴于基材上。
加热处理的温度最好能使基材的表面温度达到100～800℃，优选在150～600℃，更优选为150～500℃，最优选为200～500℃，但对此没有限定。如果在这样的范围内，就能使-M-O-M-的三维网状结构适度地发育，因此提高了无机覆膜的膜强度，从而获得优良的耐磨性。另外，由于存在足够量的非交联氧M-O-X+，而且有足够量的碱金属离子X+适当地存在于网状结构内，因此提高了亲水性和洗净性并因此获得了优良的防污性。也就是说，这样就能很好兼顾地实现耐磨性和防污性。
加热处理的时间可根据加热处理的温度适宜地决定，对此没有特殊限定，但是按照本发明的优选方案，优选是通过“迅速加热”来进行加热处理。此处所说的迅速加热的定义是加热时间可使热量在基材上的涂料组合物中均匀地分布，但是不能将基材全体加热至与表面同样的温度。因此，迅速加热能将热量集中地只赋予基材的表面，因此较为理想。
具体地说，迅速加热的时间优选为2～60秒左右，更优选为5～60秒。通过迅速加热来使基材的表面达到上述温度，这样便能高效地制得具有理想性能的防污性材料。特别是按照上述温度范围来加热，可以高效地形成上述的非交联氧，这样十分有利于获得亲水性。另外，由于不让基材全体的温度上升至如上所述的高温，因此能够有效地防止在升温时的加热冲击所引起的裂纹，同时也能够有效地防止在冷却时发生的同样的现象。
另外，按照本发明的优选方案，在迅速加热过程中优选将加热温度实质上保持一定。另外，按照本发明的优选方案，在迅速加热过程中优选使上述基材所处环境的气氛温度保持100～1000℃，更优选为200～1000℃。
进而，按照本发明的优选方案，迅速加热操作优选使用一种每单位面积的发热量在120MJ/m2·h以上，更优选在400MJ/m2·h以上的发热装置来进行。
把已经迅速加热过的基材冷却，从而获得最终的防污性材料。按照本发明的优选方案，该冷却操作可以迅速地进行。
按照本发明的另一种优选方案，不进行上升迅速加热而是使加热处理的时间为1～60分钟。在此情况下，加热处理在低于上升迅速加热的温度下进行，这样可以获得防污性和耐磨性皆优良的无机覆膜。具体地说，加热处理时的气氛温度优选为150～700℃。
在本发明的一个优选的方案中，热处理后的无机覆膜对水的浸渍热优选大于热处理前的浸渍热。上述对水的浸渍热包括离子类非交联氧(M-O-X+)的水合热、氢氧根类非交联氧(M-OH)与水分子的氢结合而产生的吸附热等。应予说明，在计算浸渍热时，在覆膜中存在可逆地水合的交联氧原子的情况下，应把起氢氧根(M-OH)功能的氢氧根类非交联氧(M-OH)中所含的浸渍热计算在内。对于那些在热处理后的浸渍热大于热处理前的无机覆膜来说，能够充分地发挥由非交联氧引起的亲水疏油性，因此粘附在覆膜表面上的油性污物只需用流水简单地冲洗即可以将其洗脱。
按照本发明的一个优选方案，无机覆膜对水的浸渍热大于对油的浸渍热。对于这样的无机覆膜来说，无机覆膜的亲水力大于油性成分在无机覆膜上的附着力，因此只要有水供给，无机覆膜就能发挥优良的亲水疏油性，所以粘附在覆膜的油污就很容易被除去。
防污性材料的制造装置本发明还提供了用于实施上述防污性材料的制造方法所需的较佳装置。
图4是本发明防污性材料制造装置的说明图。图中所示的装置是由本发明的装置与基材的制造装置连续配设的装置。在图示的装置中，由用于制造作为基材的陶器所需的成型装置5、施釉装置6和烧结装置7组成的装置与由涂料组合物的涂布装置8、迅速加热装置9和冷却区域10组成的本发明的装置连续地配设，并且在各装置内和装置之间具有可连续地搬送基材的搬送装置16。因此，由基材成型装置5、施釉装置6和烧结装置7构成的基材制造装置，可以根据适用于本发明方法的基材而适宜地选择其他的布置方式。应予说明，本发明的装置不限于由涂料组合物的涂布装置8、迅速加热装置9和冷却区域10组成的装置，只要是能够象图4所示那样从基材的制造开始连续地制造防污性材料的装置皆可以使用。也就是说，把由涂料组合物的涂布装置8、迅速加热装置9和冷却区域10组成的装置直接配置在基材制造装置的下游的布置方式也包含在本发明的范围内。
用图中的成型装置5将基材成型，用施釉装置6涂釉，然后用烧结装置7将基材烧结。从烧结装置7中出来的烧结基材仍具有较高的温度。按照本发明的优选方案，优选是当基材处于某种程度的高温状态下进行涂料组合物的涂布。
图中的涂布装置8也可以根据所选择的涂布方法来确定其结构。例如，在选择喷涂法的情况下，就适宜采用可将涂料组合物喷雾的结构。
图5模式地示出了图4中的迅速加热装置9的结构。该迅速加热装置9的基本构成部件包括发热体21、包围着发热体21并形成加热空间的耐热材料22、用于把接受加热的基材23保持在上述加热空间内并按图中箭头A的方向搬送基材的搬送装置16以及用于把基材搬入搬出上述加热空间的搬入口24和搬出口25。
发热体21只要具有能将基材迅速加热的结构即可，对此没有特殊限定，电发热体、借助煤气或其他燃料燃烧来产生热量的发热体等皆可以利用。如上所述，迅速加热操作优选使用一种每单位面积发热量在120MJ/m2·h以上的发热装置来进行，更优选是使用一种每单位面积发热量在400MJ/m2·h以上的发热体。另外，由发热体至基材的表面的距离可以在迅速加热时能将足够的热量输送给基材的范围内适宜地决定，但是该距离一般在5～300mm左右。因此，优选是将从发热体至基材之间的距离设计成在上述范围内的一个固定值或可以变化的数值。
另外，如上所述，在迅速加热过程中优选将加热温度实质上保持一定。因此，优选使用保温材料22将迅速加热装置的加热空间进行充分的保温，以便把通过搬入口24和搬出口25散失的热量降低至最小程度。搬入口24和搬出口25可以象图5所示那样经常开放，但也可以是一种伴随基材的搬入搬出而开闭的结构。用于将迅速加热的温度实质上保持一定所需的区域长度可以适宜地决定，但一般在5cm以上至30m以下的范围内。
搬送装置16只要是一种能够将基材保持在加热空间内并且可以搬送基材的结构即可，但优选使用带式输送机或辊式输送机。按照本发明的优选方案，为了使加热空间内的热传导良好地进行，搬送装置16的结构优选不对加热空间进行必要以上的热隔离。例如，作为搬送装置，优选使用一种由具有20％以上表面开口率的耐热性多孔传送带或辊子组构成的带式输送机或辊式输送机。另外，按照其他的优选方案，所用的搬送装置优选是由50mm×50mm以下网孔的耐热网构成的带式输送机，或者间距在1～300mm范围内的连续式耐热性辊子组构成的辊式输送机。
利用冷却装置10把已迅速加热的基材冷却至室温。该装置具有可将基材置于室温的气氛中并使基材的温度降低的功能。只要具有可使基材的温度降低至室温的功能，该装置可以是一种使基材与室温的空气简单地接触的结构，或者是一种可把室温的空气或者温度稍高于或稍低于室温的空气强制性地吹向基材以使基材温度下降的结构。但是，迅速的冷却有可能导致在防污性材料的表面上产生龟裂，因此，希望在不会导致产生这种弊害的范围内使基材迅速冷却。
图6示出一种用于在涂料组合物的涂布之前将上述基材预热的预热装置。利用该预热装置可将基材加热至能使涂料组合物均匀地涂布的温度并使基材表面的温度上升。图6示出的装置是一种将预热装置11设置在涂布装置8之前的结构。如上所述，优选利用该预热装置将基材的表面加热至20～400℃。当然，把图4中所示的由用于制造基材的成型装置5、施釉装置6和烧结装置7组成的装置连接在上述预热装置11的上游也是可以的。但是，从烧结装置7出来的已烧结的基材仍然具有较高的温度，因此，在将基材的制造与防污性材料的制造连贯起来的情况下，通常就不需要该预热装置。因此，只有在按别的途径制造基材而且该基材又没有达到足够温度的情况下，通常才必需使用该预热装置。
另外，图6的装置是在迅速加热装置9之前具有干燥装置12，用于干燥由涂布装置8涂布了涂料组合物的基材。该干燥装置12具有送风装置或加热装置，用于把多余的水分或溶剂成分从基材的表面除去。在图6的装置中，迅速加热装置9和冷却装置10可以与图4中记载的装置相同。
实施例下面通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例A-1将硅酸钾0.1重量％、硅酸锂0.1重量％和氧化铝0.001重量％分散于水中，从而制得涂料组合物。将该涂料组合物按25g/m2的涂布量喷涂于表面温度已加热至100℃的玻璃基材表面上。将该玻璃基材放入滚柱炉膛式窑中，在炉内气氛温度350℃的条件下进行加热处理30分钟，从而在玻璃表面上形成了无机覆膜。
该无机覆膜表面与水的接触角为15度，与油的接触角为25度，其中心线平均粗糙度Ra为20nm，带电半衰期为0.3秒，在pH 7时的ζ电位为负20mV。将一种由炭黑与油混合而成的油污剂按线条状滴到上述玻璃基材的表面上，然后从该线条的两侧滴水，这时该污物就浮到水的表面上，这样就能简单地将污物从玻璃的表面上除去。
比较例A-1除了没有在玻璃基材表面上形成无机覆膜之外，其余与实施例1同样地进行热处理。该玻璃基材表面与水的接触角为31度，与油的接触角为22度，其中心线的平均粗糙度Ra为2nm，带电半衰期为120秒，在pH 7时的ζ电位为负2mV。与实施例1同样地将一种由炭黑与油混合而成的油污剂沿线条形滴下，然后从该线条的两侧滴水，这时该油污剂就粘附到玻璃表面上，不能简单地从玻璃表面上除去。
实施例A-2首先，用BLB灯向含有铜掺杂的碱金属分散型氧化钛溶胶和硝酸银的混合物照射紫外线，利用对银离子的光催化还原作用来制备载持金属的氧化钛溶胶。将0.2重量％的上述氧化钛溶胶和0.4重量％的硅酸钾分散于水中，制成涂料组合物。将该涂料组合物按25g/m2的涂布量喷涂到表面温度已加热至120℃的施釉瓷砖的表面上。对该施釉瓷砖按炉内气氛温度850℃的条件进行15秒钟的迅速加热处理，从而在施釉瓷砖上形成了无机覆膜。
该表面与水的接触角为0度，与油的接触角为16度，其带电半衰期为0.1秒，在pH 7时的ζ电位为负30mV。将一种由炭黑与油混合而成的油污剂沿线条形滴到上述施釉瓷砖的表面上，然后从该线条的两侧滴水，这时该污物就浮到水的表面上，这样就能简单地将污物从施釉瓷砖的表面上除去。另外，该施釉瓷砖具有光催化功能，并且具有抗菌性、防污性、防臭性等的分解功能。另外，在瓷砖表面上形成的薄膜的强度(硬度)为莫氏硬度4以上，而且该薄膜是一种耐磨性和耐药品性皆优良的牢固的薄膜。
比较例A-2除了使用不含硅酸钾的涂料组合物之外，其余与实施例A-2同样地在施釉瓷砖的表面上形成无机覆膜。所获的无机覆膜很容易从施釉瓷砖的表面上剥离。
比较例A-3把实施例A-2中使用的涂料组合物按照与实施例A-2同样的方法喷涂到施釉瓷砖的表面上。将该施釉瓷砖置于滚柱炉膛式窑中在炉内气氛温度800℃的条件下进行60分钟热处理，从而在施釉瓷砖上形成了无机覆膜。
该表面与水的接触角为31度，与油的接触角为21度，其带电半衰期为15秒。与实施例1同样地将油污剂沿线条状滴到施釉瓷砖的表面上，然后从该线条的两侧滴水，这时该油污剂就粘附到玻璃表面上，不能简单地从玻璃表面上除去。
实施例A-3将硅酸钾0.2重量％和硅酸锂0.4重量％分散于水中，从而制得涂料组合物。将该涂料组合物按25g/m2的涂布量喷涂于表面温度已加热至100℃的玻璃基材表面上。将该玻璃基材放入滚柱炉膛式窑中，在炉内气氛温度350℃的条件下进行加热处理30分钟，从而在玻璃表面上形成了无机覆膜。使用含砂橡皮以1000gf/cm2的压力在该无机覆膜的表面上摩擦100次，无机覆膜没有发生任何变化，仍然牢固地粘贴在玻璃基材上。
比较例A-4除了加热处理时的炉内气氛温度为130℃以外，其余与实施例A-3同样地在玻璃基材上形成无机覆膜。使用含砂橡皮以1000gf/cm2的压力在该无机覆膜的表面上摩擦100次，发现该无机覆膜已从玻璃基材上剥离。也就是说，可以确认，该无机覆膜与作为基材的玻璃的粘合力较弱。
另外，除了加热处理时的炉内气氛温度为800℃以外，其余与实施例A-3同样地形成无机覆膜。使用含砂橡皮以1000gf/cm2的压力在该无机覆膜的表面上摩擦100次，发现无机覆膜已从玻璃基材上剥离。
实施例A-4首先，将碱金属分散型氧化钛溶胶0.1重量％和硅酸锂0.4重量％分散于水中，从而制得涂料组合物。对一块无机涂装的硅酸钙板的表面进行电晕放电处理以将其表面温度加热至80℃，然后在其表面上按25g/m2的涂布量喷涂上述涂料组合物。将该硅酸钙板在炉内气氛温度500℃的条件下进行20秒钟的迅速加热处理，从而在无机涂装的硅酸钙板上形成无机覆膜。
该无机覆膜的表面与水的接触角为1度，与油的接触角为20度，其带电半衰期为0.1秒，在pH 7时的ζ电位为负25mV。将一种由炭黑与油混合而成的油污剂沿线条状滴到上述无机涂装的硅酸钙板的表面上，然后从该线条的两侧滴水，这时该污物就浮到水的表面上，这样就能简单地将污物从无机涂装的硅酸钙板的表面上除去。另外，该无机涂装的硅酸钙板具有光催化功能，并且具有抗菌性、防污性、防臭性等的分解功能。另外，在无机涂装的硅酸钙板的表面上形成的无机覆膜的强度(硬度)为莫氏硬度4以上，而且该薄膜是一种耐磨性和耐药品性皆优良的牢固的薄膜。
实施例B-1(a)涂料组合物的制备首先，将硅酸锂(日本化学株式会社制，商品名硅酸锂35)5重量％和表面活性剂(花王株式会社制，エマルゲン707)0.01重量％分散于水中，制得涂料组合物。
(b)基材的制备使用图4所示的成型装置5将陶瓷原料加压成型，获得了基体，然后使用施釉装置6在所获基体的表面上涂布釉料。接着在一个作为烧结装置7的滚柱炉膛式窑内在1150℃的设定烧结温度下烧结40分钟，获得了瓷砖。
(c)防污性材料的制造当所获瓷砖的温度在滚柱炉膛式窑的出口处变成150℃时，将上述制备的涂料组合物喷涂到该瓷砖的表面上，涂布量为20g/m2。由于瓷砖的温度仍保持150℃的高温，因此多余的水分瞬时蒸发掉，只有固体成分均匀地沉积于瓷砖的表面上，形成了厚约0.5μm的薄膜。
然后，将瓷砖送入一个与烧结装置7连续地配设的作为迅速加热装置的炉内。在炉内上部的发热体高密度地配设，炉内气氛温度约800～1000℃，在炉内每单位面积放出的热量约1600MJ/m2·h，加热面积为30cm×150cm。瓷砖在炉内的停留时间约30秒，而瓷砖在发热体下的停留时间约10秒。结果，在瓷砖表面上形成的薄膜完全固定于瓷砖表面上。
从炉中取出的瓷砖的表面温度上升至300～350℃。然后将瓷砖导入一个冷却装置中，通过向瓷砖的上下方吹冷风而使瓷砖冷却，瓷砖在3m的行程之间冷却至100～150℃。
如此获得的防污性材料的瓷砖，对油污的防污性高，而且具有高的亲水性。另外，在瓷砖表面上形成的薄膜，其强度(硬度)在莫氏硬度4以上，是一种耐磨性、耐药品性皆优良的牢固的薄膜。
另外，在评价薄膜对水的湿润热时，其湿润热高达100erg/cm2，因此可以认为，它能发挥充分的亲水性。可以认为，该湿润热是对溶剂湿润的一个指标，其数值越高，则表示越容易被该溶剂湿润。
实施例B-2(a)涂料组合物的制备将硅酸钾(日本化学株式会社制，商品名スノ-テツクスK)分散于水中，配制成含硅酸钾1重量％的涂料组合物。进而向上述硅酸钾溶胶100重量份中混入3％的乙酸铜水溶液1重量份。
(b)基材的制备按照实施例1制成大型的瓷砖(0.9m×1.8m)。也就是说，使用图4装置中的成型装置5将陶瓷原料挤出成型，获得了基体，然后使用施釉装置6在基体的表面上涂釉，进而将其置于作为烧结装置7的滚柱炉膛式窑中在烧结温度1150℃的条件下烧结3小时，获得了大型瓷砖。
(c)防污性材料的制造当所获瓷砖的温度仍为80℃时，与实施例1同样地将涂料组合物喷涂到瓷砖的表面上，涂布量为15g/m2。由于瓷砖的温度仍保持80℃的高温，因此使得多余的水分瞬时蒸发掉，只有固体成分均匀地积层在瓷砖的表面上，形成了厚约0.2μm的薄膜。
然后将瓷砖搬入与烧结装置7连续地配设的作为迅速加热装置的炉内。炉内上部的发热体高密度地配置，炉内气氛温度保持约800～1000℃，炉内单位面积产生的热量约为1600MJ/m2·h，加热面积为1.5m×28m。瓷砖在炉内的停留时间约60秒，瓷砖在发热体下的停留时间约50秒。结果，在瓷砖表面上形成的薄膜完全固定于瓷砖表面上。
从炉中取出的瓷砖的表面温度上升至200～250℃。然后将瓷砖导入一个冷却装置中，通过向瓷砖喷水雾而使瓷砖冷却，瓷砖在10m的行程之间冷却至100～150℃。
如此获得的防污性材料的瓷砖具有抗菌性和防藻性的功能。另外，在瓷砖表面上形成的薄膜，其强度(硬度)在莫氏硬度4以上，是一种耐磨性、耐药品性皆优良的牢固的薄膜。
实施例B-3(a)涂料组合物的制备将硅酸锂硼酸混合液(日本化学株式会社制，商品名SLN 55)和氧化铈溶胶(多木化学株式会社制，商品名AS-520)按照二者的浓度分别为0.1重量％和0.1重量％进行混合，将此混合液作为涂料组合物。
(b)基材准备一块尺寸为1m×1m的玻璃板，将其作为基材。
(c)防污性材料的制造首先，利用一个温度设定于40℃的预热装置将玻璃的表面温度加热至40℃。然后将涂料组合物喷涂于玻璃表面上，涂布量为5g/m2。由于玻璃的温度为40℃这样的低温，使得水分难以蒸发，因此在涂布后将其在100℃下干燥，如此涂布和干燥反复进行3次以进行积层，只有固体成分均匀地积层在玻璃的表面上，形成了厚约0.1μm的薄膜。
然后将玻璃搬入与预热装置连续地配设的作为迅速加热装置的炉内。炉内上部的发热体高密度地配置，炉内气氛温度保持约550℃。玻璃在炉内的停留时间约2秒，结果，在玻璃表面上形成的薄膜完全固定于玻璃的表面上。
从炉中取出的玻璃的表面温度上升至250～350℃。接着将该玻璃导入一个冷却装置中，通过强制吹风来使玻璃冷却，玻璃在3m的行程之间冷却至50～150℃。
所获的防污性材料具有良好的表面平滑性和高的紫外线吸收能力，而且具有优良的亲水性和防污性。另外，在评价薄膜对水的湿润热时得知，湿润热高达500erg/cm2。另外，在玻璃表面上形成的薄膜，其硬度(莫氏硬度)在4以上，是一种耐磨性、耐药品性皆优良的牢固的薄膜。
实施例C-1配制含有硅酸钾0.5重量％的水溶液，将其作为涂料组合物。将该涂料组合物喷涂到表面温度已加热至100℃的瓷砖表面上，涂布量为25g/m2。将该瓷砖置于滚柱表面上，涂布量为25g/m2。将该瓷砖置于滚柱炉膛式窑中在炉内气氛温度150、350或550℃的条件下对瓷砖进行30分钟热处理，从而在瓷砖表面上形成了无机覆膜。在这些无机覆膜上固定一个直径4cm的圆筒，向该筒内导入30g蒸馏水，在气氛温度50℃的条件下静置2～24小时。在静止时间到达2小时、6小时和24小时的时候，用原子吸光分析法定量分析钾的溶出量。评价结果示于图7中。
把在150℃下热处理过的样品置于温水中浸渍6小时，结果是膜中的钾全部溶出。虽然在该膜中的非交联氧(特别是硅烷醇基(M-OH))的存在量足以发挥亲水性的作用，但是可以认为，由于二氧化硅的三维网状结构不够发达，从而使其耐磨性和耐水性皆稍差。
把在350℃下热处理过的样品置于温水中浸渍6小时，结果是膜中的钾有30％溶出。由于在该薄膜中的二氧化硅三维网状结构适度发达，因此可以获得高的膜强度和优良的耐磨性。而且在该膜中，由于三维网状结构适度发达，因此非交联氧(特别是与离子结合的M-O-X+)较多地存在。因此可以认为，这是一种亲水性高和防污性优良的薄膜。也就是说，其防污性和耐磨性二者兼顾得最好。
把在550℃下热处理过的样品置于温水中浸渍6小时，结果是膜中的钾有15％溶出。因此可以认为，在该膜中的二氧化硅三维网状结构非常发达，从而使其耐磨性和耐水性均优良，但其中的非交联氧较少。
钾溶出试验的结果表明，在无机覆膜中存在作为非交联氧的M-O-X+。也就是说，该结果表明，与在150℃和550℃下处理的覆膜相比，在350℃下处理的覆膜中存在较多的非交联氧(M-O-X+)。另一方面，无机覆膜的机械强度按150℃＜350℃＜550℃的顺序逐步增高。
实施例C-2在本发明中，作为在无机覆膜上的油性污物的洗净性的一个指标，测定了该无机覆膜在水中与油的接触角。首先与实施例C-1同样地把涂料组合物按25g/m2的涂布量喷涂到表面温度已加热至100℃的瓷砖表面上。然后将该瓷砖置于滚柱炉膛式窑中，在炉内气氛温度150、350或450℃的条件下进行30分钟的热处理，从而在瓷砖表面上形成了无机覆膜。分别测定这些无机覆膜各自在水中与色拉油的接触角θo(w)。
图8中示出了测定无机覆膜在水中与油的接触角的模式图。如图8所示，把油36滴到形成于基材33上的无机覆膜34上，把粘附有油的一侧朝下，通过台座35的支撑使无机覆膜浸渍于玻璃容器31内的水32中。测定这时无机覆膜与油的接触角。使用一台协和界面科学(株)制的CA-X 150型接触角测定仪来测定接触角。应予说明，作为所用的油，可以使用那些广泛为人们作为食用油使用的色拉油、含有各种动植物油作为主成分的油酸、以及作为烃类油的正辛烷。
比较例C-1把与实施例C-1同样的涂料组合物按照25g/m2的涂布量喷涂于表面温度已加热至100℃的瓷砖表面上。然后将该瓷砖置于滚柱炉膛式窑中，在炉内气氛温度800℃的条件下进行30分钟的热处理，从而在瓷砖表面上形成了无机覆膜。分别测定这些无机覆膜各自在水中与色拉油的接触角θo(w)。
实施例C-3将硅酸钾在100℃下干燥2天，然后使用セイコ-电子工业(株)制的TG/DTA 320对其进行热重分析。测定温度区域从室温起按2℃/min的升温速度升温至800℃。
实施例C-2、C-3和比较例C-1的结果示于图9中。
在实施例C-2中的水中接触角每个样品都具有120°以上的高值，这就表明它具有优良的油性污物的洗净性。与此不同，在比较例C-1中的评价结果表明，其样品具有90°以下这样小的水中接触角。在热处理温度500℃附近可以观察到，当温度向高温侧移动时，其水中接触角迅速减小。对于比较例C-1中记载的无机覆膜，仅仅通过水洗不能除去粘附在无机覆膜上的油污。
对实施例C-3中的硅酸钾的热重分析结果表明，本试样对热处理温度的上升引起两阶段的重量减少。可以认为，在低温侧的重量减少是由于硅酸钾的物理吸水引起的脱水所造成的，而在高温侧的重量减少则是由于化学吸水引起的脱水或由于结构变化所造成的。可以认为，如此的硅酸钾的结构变化主要是由于在试样中残存的氢氧根发生缩合引起脱水的缘故。可以预想，通过如此的结构变化，促进了二氧化硅三维网状结构的发展。
在实施例C-3和比较例C-1中示出的色拉油在水中的接触角大幅度地降低的温度区域与实施例C-3中由热重分析测得的高温侧的重量减少的温度区域相对应。
这些热重分析和水中接触角与热处理温度的依赖关系的结果表明，碱金属硅酸盐中的二氧化硅骨架的结构可以在很大程度上赋予优良的油性污物的洗净性。也就是说，可以认为，本发明的无机覆膜由于具有碱金属和非交联氧原子的协同作用，因此可以赋予优良的对油性污物的洗净性。
实施例C-4配制含有表1所示组成碱金属硅酸盐的涂料组合物。将这些涂料组合物按25g/m2的涂布量喷涂到表面温度已加热到100℃的餐具表面上。将该餐具置于滚柱炉膛式窑中在炉内气氛温度350℃的条件下进行30分钟的热处理，从而在餐具表面上形成一层无机覆膜。
在该餐具于50℃的温水中浸渍6小时的前后，分别对无机覆膜上的油性污物的洗净性进行评价。上述经温水浸渍的无机覆膜相当于反复进行洗涤后的无机覆膜。另外，对上述试制的无机覆膜，分别测定其在50℃的温水中浸渍6小时的前后在水中与色拉油的接触角(θo(w))，以及在用温水浸渍之前在空气中与水的接触角(θw)和在空气中与色拉油的接触角(θo)。
此处，油性污物的洗涤试验按下述步骤进行，也就是在形成于基材表面的无机覆膜上涂布面积为5cm×5cm的油，将基材按45°倾斜，然后用自来水按2400g/分的流量从油涂布面上部往下冲洗，如此将油污染-水清洗循环反复进行5次。在将上述洗涤试验反复进行5次之后，根据油污残留在无机覆膜表面上的程度，按A＞B＞C＞D的四个等级评价其洗净性。“A”表示在洗涤试验5次之后，使用不足100cc的水量进行水洗后在无机覆膜表面上就再看不到油性污物；“B”表示在洗涤试验5次之后，需用100cc以上的水量进行水洗才在无机覆膜表面上看不到油性污物；“C”表示在洗涤试验5次之后在无机覆膜表面上只看到少量的油性污物，在用海绵擦拭和用水洗进行组合处理后才在无机覆膜表面上看不到油性污物；“D”表示在洗涤试验5次之后在无机覆膜表面上的油污几乎没有除去，为了除去油性污物必须用中心洗涤剂进行洗涤。应予说明，作为实验用油，可以使用人们广泛地作为食用油使用的色拉油、含有各种动植物油作为主成分的油酸、或者作为矿物油(烃类)的正辛烷。
表1

实施例C-5把具有表2所示组成的硅酸钾和锐钛矿型氧化钛溶胶分散于水中，制成涂料组合物。将这些涂料组合物按25g/cm2的涂布量喷涂到表面温度已加热至100℃的瓷砖表面上。将该瓷砖置于滚柱炉膛式窑中在炉内气氛温度350℃的条件下进行30分钟的热处理，从而在瓷砖表面上形成一层无机覆膜。
对这些无机覆膜与实施例C-4同样地进行评价。应予说明，已知氧化钛是一种具有光催化功能的氧化物半导体，由于光的激发而能发挥超亲水化能力和强的氧化力。因此，在太阳光照射的环境中可以获得优良的防污性。在本实施例中，所有实验皆是在没有通过光照射来激发氧化钛的条件下进行评价的。按照该实验条件，即使在没有充足阳光的日常生活环境中，也能确认上述无机覆膜对于含有油性成分的污物具有优良的洗净性。
表2

实施例C-6把具有表3所示组成的碱金属硅酸盐分散于水中，制成涂料组合物。将这些涂料组合物按25g/m2的涂布量喷涂到表面温度已加热至100℃的瓷砖表面上。将该瓷砖在炉内气氛温度850℃的条件下进行15秒钟的迅速加热处理，从而在瓷砖表面上形成一层无机覆膜。对这些无机覆膜与实施例C-4同样地进行评价。
表3

比较例C-2按照表4所示组成将碱金属硅酸盐分散于水中，制成涂料组合物。将这些涂料组合物按25g/m2的涂布量喷涂到表面温度已加热至100℃的瓷砖表面上。将该瓷砖置于滚柱炉膛式窑中在炉内气氛温度800℃的条件下进行30分钟的加热处理，从而在瓷砖表面上形成一层无机覆膜。对这些无机覆膜与实施例C-4同样地进行评价。
表4

比较例C-3在表面上不形成无机覆膜，对未加工的瓷砖也与实施例C-4同样地进行评价。
对实施例C-4、C-5、C-6和比较例C-2、C-3的评价结果示于表5中。
表5

实施例C-7按照表6所示组成将碱金属硅酸盐分散于水中，制成涂料组合物。将这些涂料组合物按25g/m2的涂布量喷涂到表面温度已加热至100℃的瓷砖表面上。将该瓷砖置于滚柱炉膛式窑中在炉内气氛温度350℃的条件下进行30分钟的加热处理，从而在瓷砖表面上形成一层无机覆膜。在这些无机覆膜于50℃的温水中浸渍6小时的前后分别测定它们在水中与油酸和正辛烷形成的接触角。另外，以油酸和正辛烷作为油性污物，进行洗净性的评价。
表6

实施例C-7的结果示于表7中。
表7

实施例C-8按照表8所示组成，只将各种碱金属硅酸盐，或者加上TiO2，分散于水中，制成涂料组合物。作为含有多种不同的碱金属而且含有硼的碱金属硅酸盐，使用日本化学工业株式会社制的SLN 73。将这些涂料组合物按25g/m2的涂布量喷涂到表面温度已加热至100℃的瓷砖表面上。将该瓷砖置于滚柱炉膛式窑中在炉内气氛温度350℃的条件下进行30分钟的加热处理，从而在瓷砖表面上形成一层无机覆膜。
在这些无机覆膜于50℃的温水中浸渍6小时的前后，分别测定它们在水中与色拉油形成的接触角(θo(w))，并以色拉油作为油性污物进行洗净性的评价。另外，对无机覆膜的膜强度按照在上述的温水浸渍前后进行的滑动试验来进行评价。滑动试验是用含砂橡皮按1000gf/cm2的压力摩擦100次，然后对无机覆膜的表面状况按A～D四级进行评价。
此处，“A”表示覆膜表面几乎看不出变化，属于十分良好的覆膜；“B”表示覆膜表面虽然可以看出有一些变化，但仍然属于良好的覆膜；“C”表示覆膜表面可看出有一部分破损；“D”表示覆膜表面的破损显著。
表8

实施例C-8的结果示于表9中。
表9

实施例D-1将碱金属硅酸盐(日产化学，硅酸锂35)3重量％分散于水中，制成涂料组合物。将此涂料组合物按喷涂法涂布于15cm见方的施釉瓷砖(东陶机器，AB02E01)的表面上。将该瓷砖置于850℃的气氛温度下烧结10秒钟，这时基材的表面温度为300℃。这时，EPMA的分析结果表明，在该加工的施釉瓷砖表面的玻璃层中存在锆石和未熔化的二氧化硅粒子。在瓷砖的表面上形成了由硅酸锂构成的覆膜，从而获得了具有覆膜的试样。该覆膜的厚度为3μm。
在烧结之后立即用接触角测定器(协和界面科学社制，型号CA-X150，最低角度检出极限1度)测定该试样与水的接触角，测得它与水的接触角为5度。该接触角的测定步骤是用微量注射器向试样的表面滴下水滴，在滴水之后30秒后进行测定。该试样在黑暗处放置1周后，它与水的接触角仍然为5度，另外，向该瓷砖滴下1滴色拉油，然后将其浸渍于水中。过30秒之后，测定该瓷砖在水中与油形成的接触角。测定器的读数为140度，这表示该试样在水中具有疏油性。另外，该瓷砖在pH 7时的ζ电位为-20mV，其带电半衰期为8秒。
实施例D-2将碱金属硅酸盐(日本化学，IK硅酸钾)0.2重量、硅溶胶(日产化学，スノ-テツクスO)0.1重量％和氧化铝溶胶(日产化学AS 520)0.001重量％分散于水中，制成涂料组合物。将此涂料组合物按喷涂法涂布于15cm见方的施釉瓷砖(AB02E01)的表面上。将该瓷砖置于400℃的温度下烧结40分钟，获得一种具有由碱金属硅酸盐构成的覆膜的试样。
这时，EPMA的分析结果表明，在该加工的施釉瓷砖表面的玻璃层中存在锆石和未熔化的二氧化硅粒子。覆膜的厚度为0.2μm，瓷砖的光泽为50。在烧结后立即测得的瓷砖与水的接触角为0度。该试样在黑暗处放置2周后与水的接触角为3度。另外，该试样在水中与色拉油的接触角为120度。带电半衰期为7秒，表面粗糙度Ra＝25nm，Sm＝200nm。
实施例D-3将碱金属硅酸盐(日产化学，硅酸锂35)1重量％、硅溶胶(日产化学，スノ-テツクスOUP)0.5重量％和氧化钛溶胶(多木化学，A-6)0.001重量％分散于水中，制成涂料组合物。将该涂料组合物按喷涂法涂布于15cm见方的施釉瓷砖(AB02E01)的表面上。将该瓷砖置于250℃的温度下烧结10分钟，获得一种被覆有含碱金属硅酸盐的覆膜的试样。
这时，EPMA的分析结果表明，在该加工的施釉瓷砖表面的玻璃层中存在锆石粒子。覆膜的厚度为0.2μm，瓷砖的光泽为70。在烧结后立即测得的瓷砖与水的接触角为0度。该试样在黑暗处放置2周后与水的接触角为3度。另外，该试样在水中与色拉油的接触角为120度。
废气污物洗净性评价试验对上述各实施例中制成的试样分别按以下的顺序进行废气污物洗净性评价试验。
首先用便携式反射率计(日本电色工业株式会社制，制品名PG-3D型)测定试样表面的初期扩散反射率。将该试样放置于直接与柴油汽车的废气管相连接的容器内，向其中导入废气。废气的导入直到试样表面的色差达到约20，或者扩散反射率降低至55％以下为止，借此使废气强制性地粘附在试样的表面上。应予说明，这时发动机的旋转数约为3000rpm，粘附所需的时间约为10分钟。
然后用洒水冲洗瓷砖。这时，使用常温的自来水作为洗涤水，按照约400cc/m2的流量和约0.6kgf/cm2的水压向瓷砖表面喷洒雾状的自来水。
对如此获得的已洗净了的试样测定其扩散反射率、扩散反射率的恢复率和色差。
按本发明获得的上述各实施例的试样每一种在洗涤后皆能满足扩散反射率在60％以上，扩散反射率的恢复率在75％以上，色差在5以下的基准。而且，这些试样即使在上述污物粘附和洗涤操作循环反复进行3次之后，仍能满足上述基准。由此可以看出，本发明的防污性材料具有优良的防污性。
应予说明，将上述防污性基准设定为洗涤后的扩散反射率在70％以上，扩散反射率的恢复率在90％以上，色差在2以下时，在本发明中，上述各试样中也有几个较好的样品满足了该基准。
权利要求
1.一种防污性材料的制造方法，其特征在于，该方法包含如下步骤将含有碱金属硅酸盐和溶剂的涂料组合物涂布于基材表面上，将该基材表面迅速加热，使上述涂料组合物固定于上述基材表面上，利用具有每单位面积的发热量在120MJ/m2·h以上的发热体的发热装置进行上述迅速加热，从该发热体到上述基材表面的距离在5mm～300mm的范围，上述迅速加热进行2～60秒。
2.如权利要求1所述的方法，其中，上述加热处理按照可将上述基材的表面温度加热至100～800℃的程度来进行。
3.如权利要求2所述的方法，其中，上述加热处理按照可将上述基材的表面温度加热至150～600℃的程度来进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中，上述加热处理中的上述基材所处的气氛温度被加热至100～1000℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在上述加热处理中把加热温度实质上保持一定。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在涂布上述涂料组合物之前，对上述基材进行预热。
7.如权利要求6所述的方法，其中，上述的预热通过将上述基材的表面加热至20～400℃进行。
8.如权利要求1所述的方法，其中，上述的加热处理通过集中地只向上述基材的表面供给热量进行。
9.如权利要求1所述的方法，其中，在上述加热处理之前，将已涂布上述涂料组合物的基材干燥。
10.如权利要求1所述的方法，其中，对经过上述加热处理的基材，接着使其迅速冷却。
11.如权利要求1所述的方法，其中，上述涂料组合物还含有光催化性金属氧化物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，上述光催化性金属氧化物为TiO2。
13.如权利要求1所述的方法，其中，上述涂料组合物还含有选自由Al、Ti、Si、Zr、Zn、Ce、Sn、Sb、Sr、Fe、Cr、P、B、Co、Mn、Cu、Ag、Pt、Au、V、Ta和Bi构成的金属或它们的金属化合物中的至少一种以上。
14.如权利要求13所述的方法，其中，上述涂料组合物还含有Cu或Ag的金属或其金属氧化物。
15.如权利要求14所述的方法，其中，上述金属或金属氧化物被上述光催化性金属氧化物担载。
16.如权利要求15所述的方法，其中，上述金属或金属氧化物通过由照射紫外线产生的光催化还原能力而被光催化性金属氧化物担载。
17.如权利要求1所述的方法，其中，作为上述涂料组合物，使用组成相同或不同的组合物，将它们在上述基材表面上按积层状或多层状进行涂布。
18.如权利要求1所述的方法，其中，上述涂料组合物中上述碱金属硅酸盐的浓度用固体成分浓度表示为0.001～35重量％。
19.如权利要求1所述的方法，其中，上述基材由金属、无机材料、有机材料或它们的复合材料构成。
20.如权利要求1所述的方法，其中，制造的防污性材料是瓷砖、卫生洁具、餐具、硅酸钙板、建材、陶瓷基板、半导体材料、绝缘子、玻璃或镜子。
21.一种防污性材料的制造装置，其特征在于，其至少具有将含有碱金属硅酸盐和溶剂的涂料组合物涂布于基材表面上的涂布装置，将上述基材迅速加热，使上述涂料组合物的涂布层固定于上述基材表面上的迅速加热装置，上述迅速加热手段至少含有可固定或变动地设置成到上述基材表面的距离为5mm～300mm的范围的、具有每单位面积的发热量在120MJ/m2·h以上的发热体，覆盖上述发热体且形成一定加热空间的耐热材料，将上述基材在上述加热空间内保持2～60秒的保持装置，用于将上述基材搬入上述加热空间的搬入口，用于将上述基材搬出上述加热空间的搬出口。
22.如权利要求21所述的装置，其中，实施权利要求1所述的方法。
23.如权利要求21所述的装置，其中，上述加热装置能够将加热温度实质上保持一定。
24.如权利要求21所述的装置，其中，利用上述迅速加热装置将加热温度实质上保持一定的区域的长度在5cm以上30m以下。
25.如权利要求21所述的装置，其中，该装置还具有在涂布上述涂料组合物之前将上述基材预热的预热装置。
26.如权利要求21所述的装置，其中，该装置还具有把经过上述涂布装置涂布了涂料组合物的基材干燥的干燥装置。
27.如权利要求21所述的装置，其中，该装置还具有把经过上述加热装置加热的基材迅速冷却的冷却装置。
28.如权利要求21所述的装置，其中，该装置具有可以把基材在装置内连续地移动搬送的搬送装置。
29.如权利要求21所述的装置，其中，上述迅速加热装置直接配置在上述涂布装置的下游。
30.如权利要求21所述的装置，直接配置在基材制造装置的下游。
31.如权利要求28所述的装置，其中，上述搬送装置是带式输送机或辊式输送机。
32.如权利要求31所述的装置，其中，上述搬送装置是由具有20％以上表面开口率的耐热性多孔传送带或辊子组构成的带式输送机或辊式输送机。
33.如权利要求31所述的装置，其中，上述带式输送机由网孔尺寸在50mm×50mm以下的耐热性网构成。
34.如权利要求31所述的装置，其中，上述辊式输送机由间距在1mm以上300mm以下的连续的耐热性辊子构成。
35.一种防污性材料，由权利要求1所述的方法制造或者由权利要求21所述的装置制造。
全文摘要
公开了一种表面防污性优良，特别是对含有油性成分的污物的防污性优良的防污性材料及其制造方法，以及用于制造该防污性材料的涂料组合物和所用的装置。该防污性材料具有基材和实质上由非晶质金属氧化物构成的无机覆膜，该无机覆膜含有有效量的碱金属和非交联氧并且它粘合于上述防污性材料的最表层上，使得只需用流水洗去粘附在其表面上的废气污物便能使其表面的扩散反射率恢复至75％以上。
文档编号C03C17/23GK1654133SQ20051005433
公开日2005年8月17日 申请日期1999年10月19日 优先权日1998年10月19日
发明者佐伯义光, 小林秀纪, 真弓祯隆, 辻道万也, 藤井宽之, 龟岛顺次, 森川智章, 田中伸二, 中岛靖, 久我辰彦 申请人:东陶机器株式会社