一种三组份层层自组装阻燃改性苎麻织物及其制备方法与流程

本发明涉及一种苎麻纤维及其织物阻燃整理技术领域，具体涉及一种三组份(PEI/ZrP/APP)层层自组装阻燃改性苎麻织物及其制备方法。

背景技术：
苎麻纤维作为最具潜力的天然纤维增强材料，具有来源广、低成本、低密度、力学性能优良、绿色环保、生物可降解等优点，但其在建筑、电子、汽车以及航空航天等领域的进一步应用拓展则对其性能提出了更高的要求，尤其是热稳定性和阻燃性。层层组装法(layer-by-layer(LBL)assembly层层自组装)是一种操作简单易实施并且可控性好的新型材料表面改性方法。该方法是基于相反电荷聚电解质的物理吸附作用，在固体表面交替沉积而成多层膜的一种技术，不仅适应于聚电解质体系，甚至也适合于任何带电荷的物质，因此受到了越来越多的关注。LBL技术的广泛适应性使其在许多领域有着潜在的应用价值。聚乙烯亚胺(PEI)是一种广泛用于层层组装的正电荷聚电解质，且其在高温下易于碳化且释放出惰性气体。聚磷酸铵(APP)一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂，其水溶液呈负电荷，理论磷含量为31.92wt％，理论氮含量为14.44wt％，热稳定性好、吸湿小、分散性好、毒性低、抑烟等优点。磷酸锆(ZrP)是一种阴离子型层状化合物，燃烧过程中在基体表面形成的阻隔层可以有效地隔热隔氧从而提高基体材料的阻燃性。然而如何将上述三组份与苎麻纤维相互结合，以解决苎麻纤维热稳定性差、易于燃烧的确定，获得阻燃性能好的苎麻产品成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对以上现有技术的上述不足，提供一种三组份层层自组装阻燃改性苎麻纤维,以PEI/ZrP/APP组成的新型复合阻燃剂为高效膨胀/阻隔型阻燃剂，通过层层自组装方法制备，工艺操作简单、灵活且稳定性好，能有效提高苎麻织物的阻燃性能。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种三组份层层自组装阻燃改性苎麻织物，包括内部的苎麻纤维层，所述的苎麻纤维层的外表面包覆有多层PEI/ZrP层，PEI/ZrP层的层数为5～10层；所述的PEI/ZrP层的外表面包覆有多层PEI/APP层，所述的PEI/APP层的层数为0～5层。本发明上述的PEI/ZrP层为由聚乙烯亚胺和磷酸锆形成的涂层。本发明上述的PEI/APP层为由聚乙烯亚胺和聚磷酸铵形成的涂层。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种阻燃改性苎麻织物的制备方法，该方法步骤包括：(1)将苎麻织物用清洗剂在去离子水中清洗5～10分钟，然后干燥；(2)将步骤(1)处理后的苎麻织物在PEI溶液中浸泡2～10min，然后使用去离子水中清洗1～3次(每次1-5min)，并干燥；(3)将步骤(2)处理后的苎麻织物在ZrP悬浮液中浸泡2～10min，然后使用去离子水中清洗1～3次(每次1-5min)，并干燥；(4)步骤(2)和步骤(3)为一个包含PEI层和ZrP层的完整双层(BL)的组装循环过程，重复步骤(2)和步骤(3)的过程，直到达到所需层数(m)为止；(5)将步骤(4)处理后的苎麻织物在PEI溶液中浸泡2～5min，然后使用去离子水中清洗1～3次(每次1-5min)，并干燥；(6)将步骤(5)处理后的苎麻织物在APP溶液中浸泡2～5min，然后使用去离子水中清洗1～3次(每次1-5min)，并干燥；(7)步骤(5)和步骤(6)为一个包含PEI层和APP层的完整双层(BL)的组装循环，重复步骤(5)和步骤(6)的过程，直到达到所需层数(n)为止；(8)将步骤(7)得到的苎麻织物干燥，得到目的阻燃改性苎麻织物。最终可以通过称量苎麻织物在处理前后的质量计算处阻燃涂层的含量。本发明上述步骤(1)中使用的清洗剂为浓度5g/L氢氧化钠水溶液，用以去除苎麻织物在纺织过程前上浆的浆料。本发明所述步骤(2)和(5)中PEI溶液中PEI的浓度为0.9wt％(重量百分比)。所述步骤(2)和(5)中PEI溶液的配制：将50wt％的PEI水溶液(购买的市售PEI50wt％的水溶液)加去离子水稀释至0.9wt％，缓慢滴加1.0mol/mL的HCl溶液将其pH值调至8.9-9.1。上述浓度和pH的目的是因为PEI溶液本身碱性很强，直接使用会对苎麻织物产生较大损伤，因此需要HCl溶液将PEI溶液的pH值调低，而苎麻织物在pH值9左右的溶液里几乎没有损伤。本发明所述步骤(3)中ZrP溶液中ZrP的浓度为0.2wt％(重量百分比)。本发明所述步骤(3)中ZrP溶液的配制：先配制质量分数为0.2wt％的磷酸锆悬浮液，磁力搅拌24h使其均匀分散，直接使用，不用调节PH值。溶剂为去离子水。本发明步骤(4)中所需层数m为5～10层，此处的层数中的每一层是指由PEI层和ZrP层构成的完整双层的阻燃涂层。本发明所述步骤(6)中APP溶液中APP的浓度为0.9wt％(重量百分比)。本发明所述步骤(6)中APP溶液的配制：采用酸碱滴定法制备浓度0.9wt％的APP溶液，缓慢滴加1.0mol/mL的NaOH溶液将其pH值调至8.9-9.1。上述浓度和pH的目的是保护苎麻纤维不受到损伤。本发明所述步骤(7)中所需层数n为0～5层，优选为1-4层，此处的层数中的每一层是指PEI层和APP层构成的完整双层。本发明所述步骤(1)中的干燥具体是指：先在60～80℃鼓风干燥器中干燥5～15min。本发明所述步骤(2)、(3)、(5)、(6)中干燥具体是指：将苎麻织物放置于使用N2吹干的石英片上，然后置于60～80℃鼓风干燥箱中干燥5-15min。本发明所述步骤(8)中的干燥具体是指：在干燥皿中放置7-10h。本发明之所以限定不同的干燥工艺，是因为：步骤(1)中干燥的仅是清洗过的苎麻布，可以放在烘箱里直接干燥。所述步骤(2)、(3)、(5)、(6)中干燥的是自组装处理过的苎麻布，为了避免烘干过程中的二次污染，将其放在使用N2吹干的石英片上，再放进烘箱里干燥；步骤(8)中干燥的制备好的苎麻布，为了避免不同时间空气湿度对织物测试结果的影响，在性能测试之前需放在干燥皿里恒重，进而可以保证苎麻布在测试前所含的水分是相同的。与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：(1)采用层层组装法在苎麻织物表面构筑了三组份阻隔层在内膨胀层在外的膨胀阻隔复合涂层(PEI/ZrP+PEI/APP)。首次将聚乙烯亚胺(PEI)、聚磷酸铵(APP)和磷酸锆(ZrP)三种组份按照特定的涂层顺序、原料浓度和层数包覆于苎麻织物的表面，自组装处理后织物表面光滑而平整，涂层中的P、N元素含量最高，拥有最优的阻燃性和自熄性，表现为热释放速率和总的热释放量的大幅下降以及垂直燃烧中最为完整的残炭形貌；有效提高了苎麻织物的热稳定性、不易于燃烧的性能，最终获得阻燃性能好的苎麻产品。(2)本发明的制备方法，设定了各种原料的特定浓度，直接简单的浸泡即可实现与苎麻产品的充分包覆、粘合，无需偶联剂或者其它处理，获得的最终产品表层涂料粘附性能高，不易脱离，能够有效实现对内部苎麻织物的保护；另外，本发明采用的层层自组装阻燃整理的方法操作简单、灵活，且稳定性好，且成本较低；(3)本发明方法制备的苎麻织物适合应用于制造高性能耐高温、阻燃的绿色复合材料。附图说明图1PEI/ZrP/APP三组份膨胀/阻隔复合型组装涂层组装过程示意图。图2苎麻织物垂直燃烧测试数码照片。图3本发明苎麻织物横截面结构示意图。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步具体描述。应该指出，以下具体说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有说明，本发明使用的所有科学和技术术语具有与本发明所属技术领域人员通常理解的相同含义。具体工艺流程可以参照附图1。本发明的三组份层层自组装阻燃改性苎麻织物，具体结构可以见图3所示：包括内部的苎麻纤维层1，所述的苎麻纤维层1的外表面包覆有多层PEI/ZrP层2，PEI/ZrP层2的层数为5～10层；所述的PEI/ZrP层的外表面包覆有多层PEI/APP层3，所述的PEI/APP层的层数为0～5层。上述附图3仅仅为一种示意图，体现层状结构，具体层数并未真实体现。实施例1：将苎麻织物用清洗剂在去离子水中清洗干净，取出后于60℃鼓风干燥器中干燥15min。将清洗干净的苎麻织物依次浸于浓度为0.9wt％的PEI溶液及浓度为0.2wt％的ZrP溶液中，在PEI溶液中浸泡5min，在ZrP溶液中浸泡10min，干燥，此为阻燃整理一个双层的苎麻织物。重复该过程，直至在苎麻织物表面组装5个双层的阻燃涂层，其制备过程如图1所示。后续四次PEI浸泡时间为2min，ZrP为5min。将所得苎麻织物((PEI/ZrP)5)进行干燥。通过称量苎麻织物在处理前后的质量计算阻燃涂层的含量为0.9％。(PEI/ZrP)5苎麻织物表面P、N和Zr元素含量分别为1.4％、3.7％和1.0％。热失重分析仪对该样品分析结果表明，在氮气和空气条件下的残碳量分别为17.9％和6.9％。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到17.9。实施例2：将苎麻织物用清洗剂在去离子水中清洗干净，取出后于60℃鼓风干燥器中干燥15min。将清洗干净的苎麻织物依次浸于浓度为0.9wt％的PEI溶液及浓度为0.2wt％的ZrP溶液中，在PEI溶液中浸泡5min，在ZrP溶液中浸泡10min，干燥，此为阻燃整理一个双层的苎麻织物。重复该过程，直至在苎麻织物表面组装10个双层的阻燃涂层，其制备过程如图1所示。后续九次PEI浸泡时间为2min，ZrP为5min。将所得苎麻织物((PEI/ZrP)10)进行干燥。通过称量苎麻织物在处理前后的质量计算阻燃涂层的含量为2.0％。(PEI/ZrP)10苎麻织物表面P、N和Zr元素含量分别为1.7％、3.5％和0.9％。热失重分析仪对该样品分析结果表明，在氮气和空气条件下的残碳量分别为18.8％和8.0％。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到18.2。实施例3：将苎麻织物用清洗剂在去离子水中清洗干净，取出后于60℃鼓风干燥器中干燥15min。将清洗干净的苎麻织物依次浸于浓度为0.9wt％的PEI溶液及浓度为0.2wt％的ZrP溶液中，在PEI溶液中浸泡5min，在ZrP溶液中浸泡10min，干燥，此为阻燃整理一个双层的苎麻织物。重复该过程，直至在苎麻织物表面组装5个双层的PEI/ZrP阻隔涂层。后续四次PEI浸泡时间为2min，ZrP为5min。之后再将构建了5个双层的PEI/ZrP阻隔涂层的苎麻织物依次浸于浓度为0.9wt％的PEI溶液及浓度为0.9wt％的APP溶液中，每次浸泡5min，干燥。重复该过程，直至在苎麻织物表面再组装5个双层的PEI/APP膨胀阻燃涂层。其制备过程如图1所示。后续四次PEI，APP浸泡时间均缩至2min。将所得苎麻织物((PEI/ZrP+PEI/APP)5+5)进行干燥。通过称量苎麻织物在处理前后的质量计算阻燃涂层的含量为8.8％。(PEI/ZrP+PEI/APP)5+5苎麻织物表面P、N和Zr元素含量分别为8.7％、9.0％和1.0％。热失重分析仪对该样品分析结果表明，在氮气和空气条件下的残碳量分别为35.5％和14.2％。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到31.2。对比例：将苎麻织物用清洗剂在去离子水中清洗干净，取出后于60℃鼓风干燥器中干燥15min。将清洗干净的苎麻织物依次浸于浓度为0.9wt％的PEI溶液及浓度为0.9wt％的APP溶液中，每次浸泡5min，干燥，此为阻燃整理一个双层的苎麻织物。重复该过程，直至在苎麻织物表面组装5个双层的PEI/APP膨胀阻燃涂层。后续四次PEI，APP浸泡时间均缩至2min。之后再将构建了5个双层的PEI/APP膨胀阻燃涂层的苎麻织物依次浸于浓度为0.9wt％的PEI溶液及浓度为0.2wt％的ZrP溶液中，在PEI溶液中浸泡5min，在ZrP溶液中浸泡10min，干燥。重复该过程，直至在苎麻织物表面再组装5个双层的PEI/ZrP阻隔涂层。后续四次PEI浸泡时间为2min，ZrP为5min。将所得苎麻织物((PEI/APP+PEI/ZrP)5+5)进行干燥。通过称量苎麻织物在处理前后的质量计算阻燃涂层的含量为2.2％。(PEI/APP+PEI/ZrP)5+5苎麻织物表面P、N和Zr元素含量分别为1.1％、4.3％和0.4％。热失重分析仪对该样品分析结果表明，(PEI/APP+PEI/ZrP)5+5苎麻织物在氮气和空气条件下的残碳量分别为20.4％和6.9％。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到21.6。未经过处理的苎麻织物样品：热失重分析仪对该样品分析结果表明，Pristineramie苎麻织物在氮气和空气条件下的残碳量分别为18.0％和7.8％。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到18.4。测试结果如表1、2和3所示。本发明以实施例1～3和对比例所述方法制备出的苎麻织物及未经过处理的苎麻织物为检测对象。表1X射线光电子能谱结果表2空气、氮气氛围下改性前后苎麻织物的热性能数据表3处理前后苎麻织物微型量热测试结果表1是X射线光电子能谱(EDX)结果。发现阻隔层在内膨胀层在外的(PEI/ZrP+PEI/APP)5+5试样的P元素含量(8.7)以及N元素含量(9.0)明显高于其他试样，而P元素主要来自于负电荷APP和ZrP处理液，N元素则来自于正电荷PEI处理液，说明阻隔层在内膨胀层在外这样的组装方式不仅利于含P处理液的组装，同时还能促进正电荷PEI处理液的吸附，从而提高涂层中有效元素的比重。表2是氮气、空气氛围下改性前后苎麻织物的热性能数据。实施例1样品(PEI/APP)5和实施例2样品(PEI/APP)10与未处理苎麻织物热性能数据基本重合，说明单纯的PEI/ZrP阻隔型阻燃涂层对苎麻织物的热性能没有影响。对比例样品(PEI/APP+PEI/ZrP)5+5其最大热失重温度(Tmax1)以及热失重为5wt％时的温度(T5％)都较未处理苎麻织物有所降低。对比例样品(PEI/APP+PEI/ZrP)5+5在600℃的残炭量为20.4wt％，较未处理试样的18wt％略有提高，但残炭增加值明显低于实施例2试样(PEI/APP)10的38.0wt％，甚至低于实施例1样品(PEI/APP)5，表明在已经涂覆5个双层PEI/APP涂层的苎麻织物表面继续组装5个双层PEI/ZrP涂层，不仅不会提高织物的热稳定性，反而会影响前期组装涂层发挥作用。而实施例3样品(PEI/ZrP+PEI/APP)5+5无论是氮气还是空气气氛在高温条件下残炭量都显著提高。说明阻隔层在内膨胀层在外的复合涂层对于织物热性能的影响存在明显的协效作用，有利于苎麻织物的成炭性，最终赋予织物优异的热稳定性。表3处理前后苎麻织物微型量热测试结果。可以发现单纯的阻隔层组装试样不管是热释放速率还是总的热释放量都较原样有所升高，说明单一阻隔涂层对苎麻织物阻燃性的恶化作用。而对比例(PEI/APP+PEI/ZrP)5+5试样，其对织物阻燃性的提升并不明显，进一步说明PEI/ZrP阻隔层在外层涂覆时对织物阻燃性的负面作用，并且直接影响下层膨胀涂层的良好膨胀。实施例3试样(PEI/ZrP+PEI/APP)5+5的HRC、PHRR、THR降低最为显著，其中：HRC降低了53％，PHRR降低了53％，THR降低了56％，织物在600℃的残炭量也提高了67％，其净增值明显高于织物表面组装的涂层质量，说明织物表面构筑的复合涂层有效地促进了纤维素织物的脱水成炭过程，从而使其热释放速率和总的热释放量大幅下降。图2苎麻织物垂直燃烧测试数码照片。图中左侧一列为单一阻隔层试样，其燃烧过程在一定程度上有变缓的趋势，但是点燃2s后火焰还是从底部快速蔓延至顶部以致整个织物几乎布满火焰，最终残炭略有增加。对比例试样(PEI/APP+PEI/ZrP)5+5，最终的残炭照片较前两者都完整少许，但是织物仍然受损严重。而实施例3试样(PEI/ZrP+PEI/APP)5+5整个燃烧过程相对较为温和，燃烧速率也明显降低，移走火焰后，阴燃很快就消失，织物的自熄性得到较大的提升，最终得到的残炭也非常完整厚实，几乎保持了苎麻织物原有的平纹编织结构。本发明极限氧指数试验所依据的测试标准为GB/T5454-1997。以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。