本发明涉及一种抗菌袜子，尤其涉及一种不易褪色的抗菌袜及其制备方法。
背景技术：
：微生物与人们的日常生活息息相关。一方面，人类利用生物科技把某些微生物运用到发酵工业、生物农药和菌肥工作中；人体中的益生菌通过新陈代谢给人体提供生命必需物质或帮助人体吸收营养物质。另一方面，部分微生物是致病菌。致病菌的传播给人类健康和人身安全很大的威胁。据记载，银是古人在金、铜后使用的第三类金属。人类在7000多年前，就已经将金属银铸成银器用于日常生活。在过去的几千年里，银已经被用于许多医疗方面，主要是用于应对微生物感染。但一直未有历史书记系统记载过银的用途。直到近代，alexander首次总结了银在医学上的应用。银纳米颗粒已被公认为新型高效抗菌剂。抗菌银纳米结构整体的抗菌性能显著提高传统纳米结构抗菌药物的抗菌性能，且在抑制微生物如细菌和真菌的生长、繁殖方面呈现出更好的效果。银具有良好的广谱杀菌作用，其普遍用于临床和日常生活用品中的纳米粒子。跟离子形式存在的银相比来说，纳米银尺寸小、比表面积大，与微生物相互接触作用的几率就会增大，抗菌效果就会更强。还有一些研究认为在纳米银表面会释放出银离子，使得细菌的遗传物质dna团聚，阻碍细菌的正常分裂。除此之外，有研究表明，纳米银在光照条件下可氧化分子氧，产生光催化杀菌作用。也有研究证实，纳米银的抗菌性能要优于银离子。相较于抗菌机理单一的各类抗菌材料，纳米银粒子抗菌机理复杂多样，故其具有低耐药性。袜子是纬编针织物之一大类，有长统袜、中统袜、短统袜和连裤袜等。袜子和衣服，均为世界服饰文明的组成部分。所以袜子也叫“足衣”、“足袋”。随着生活水平的日益提高，现代人对身体健康越来越注重，在选择贴身衣物，譬如袜子，除了保暖护足功效外，更多考虑的是袜子的安全性，环保性和功能性，不仅要求穿着方便，美观大方，还要求袜子具有杀菌除臭、释放负离子及红外线发射等功能。现有国内的袜子功能比较单一、种类不多，大多考虑的是袜子的外观和舒适度，主要和袜子的材料单一，加工工艺落后有关。对于一些有着特殊功效的原料，采用不合理的加工工艺，会使制得的新材料降低或丧失某些功效，达不到人们的需求。特别是在夏天，酷暑难耐，人们希望有一款袜子能具有优异的舒适性、耐穿保形性，并能消臭杀菌。目前，随着人们生活水平的提高，纺织品的质量能越来越受到人们的关注，目前市场上出现了很多混纺的面料，但是这些面料在染色的过程中，采用大量的化学染料，且成品的染料在使用的过程中易脱落，对人体健康造成影响。因此，开发一种具备安全的、不易褪色的、具备优良抗菌性能的抗菌袜具有重要的意义。技术实现要素：为实现上述目的，本发明提供了一种不易褪色的抗菌袜，其特征在于，由40～60wt％外层面料和40～60wt％里层面料组成。优选的，所述的外层面料由外层面料用纱线织成。优选的，所述的外层面料用纱线由如下重量份的原料制成：优选的，所述的里层面料由70～80wt％里层面料用纱线与20～30wt％镀纳米银纤维或银丝织成；优选的，所述的里层面料用纱线由如下重量份的原料制成：进一步优选的，所述的镀纳米银纤维中银含量15～20wt％，纤维纤度为40～140d；所述的银丝为40～140d银丝。优选的，所述的氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维由0.5～2.0wt％zno、2.0～3.0wt％明胶、10～20wt％聚乙烯醇、余量为水的原料制备得到。本发明添加的氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维中的氧化锌纳米颗粒通过与细菌接触破坏细胞壁从而破坏细胞的完整性。同时，在可见光下氧化锌纳米颗粒会产生o2-、h2o2等一系列活性氧簇；这些物质能都渗入细菌细胞中，通过破坏细菌细胞中酶、脂类和dna限制细胞的新陈代谢，最终导致细菌死亡。优选的，所述的外层面料用纱线中的柔软剂与里层面料用纱线中的柔软剂各自独立地为聚醚氨基改性聚硅氧烷、双十八烷基二甲基氯化铵、三乙醇胺硬脂酸酯甜菜碱中一种或者多种。优选的，所述的外层面料用纱线中的分散剂与里层面料用纱线中的分散剂各自独立地为乙烯基双硬脂酰胺或木质素磺酸钠。优选的，所述的抗菌剂为春蓼提取物、去氢苦木碱、香草醛中的一种或者多种。进一步优选的，所述的抗菌剂由春蓼提取物、去氢苦木碱、香草醛按质量比1：(2～4)：(2～4)混合而得。春蓼：polygonumpersicarial.，春蓼全草中可能含有黄酮、蒽醌类物质等成分，使得春蓼提取物具有抗微生物特性。去氢苦木碱：1-ethenyl-4,8-dimethoxy-9h-pyrido(3,4-β)indole，cas号：65236-62-2，来源于苦木科植物，是苦木抗菌的有效成分之一。一种抗菌袜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：1)外层面料用纱线的制备：将40～50重量份木棉纤维、40～50重量份棉纤维或天丝或莫代尔纤维或亚麻纤维或竹纤维置于搅拌机中；再加入1～3重量份柔软剂、2～6重量份分散剂、80～100重量份水进行搅拌，得到混合物；将上述混合物晾干处理后，再经过常规的粗纱、细纱、络筒、蒸纱、并线处理后制得40～140d混纺纱线；将上述混纺纱线浸泡在染液中，升温至70～90℃，染色60～90min；取出混纺纱线，水洗、脱水，烘干，即得外层面料用纱线；2)里层面料用纱线的制备：将10～20重量份氨纶、20～30重量份木棉纤维、20～30重量份棉纤维或天丝或莫代尔纤维或亚麻纤维或竹纤维、10～20重量份氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维置于搅拌机中；再加入1～3重量份柔软剂、2～6重量份分散剂、0.15～0.90重量份抗菌剂、80～100重量份水进行搅拌，得到混合物；将上述混合物晾干处理后，再经过常规的粗纱、细纱、络筒、蒸纱、并线处理后制得40～140d混纺纱线；将上述混纺纱线浸泡在染液中，升温至70～90℃，染色60～90min；染毕，取出混纺纱线，清水洗净、脱水，烘干，即得里层面料用纱线；3)织袜。进一步优选的，一种抗菌袜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：1)外层面料用纱线的制备：将40～50重量份木棉纤维、40～50重量份棉纤维或天丝或莫代尔纤维或亚麻纤维或竹纤维置于搅拌机中，在400～600转/分钟的转速下搅拌20～30min；再加入1～3重量份柔软剂、2～6重量份分散剂、80～100重量份水进行二次搅拌，在400～600转/分钟的转速下搅拌5～10min，得到混合物；将上述混合物晾干处理后，再经过常规的粗纱、细纱、络筒、蒸纱、并线处理后制得40～140d混纺纱线；将上述混纺纱线浸泡在25～30℃的染液中，以1.5～2.5℃/min速率升温至70～90℃，并在70～90℃下染色60～90min；染毕，取出混纺纱线，清水洗净、脱水后于40～60℃下烘24～36h，即得外层面料用纱线；2)里层面料用纱线的制备：将10～20重量份氨纶、20～30重量份木棉纤维、20～30重量份棉纤维或天丝或莫代尔纤维或亚麻纤维或竹纤维、10～20重量份氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维置于搅拌机中，在400～600转/分钟的转速下搅拌20～30min；再加入1～3重量份柔软剂、2～6重量份分散剂、0.15～0.90重量份抗菌剂、80～100重量份水进行二次搅拌，在400～600转/分钟的转速下搅拌5～10min，得到混合物；将上述混合物晾干处理后，再经过常规的粗纱、细纱、络筒、蒸纱、并线处理后制得40～140d混纺纱线；将上述混纺纱线浸泡在25～30℃的染液中，以1.5～2.5℃/min速率升温至70～90℃，并在70～90℃下染色60～90min；染毕，取出混纺纱线，清水洗净、脱水后于40～60℃下烘24～36h，即得里层面料用纱线；3)织袜：通过袜机编织坯袜，控制编织过程中外层面料用纱线始终在袜子的外层，里层面料用纱线与镀纳米银纤维或银丝始终在袜子里层，袜子下机后，对袜头进行无痕迹缝合，得到坯袜；坯袜经过常规定型、质检、包装得到一种不易褪色的抗菌袜。优选的，所述的步骤1)与步骤2)中混纺纱线与染液的质量体积比例为1kg：(30～50)l；所述染液包括2.5～5.0wt％羽衣甘蓝提取物、2～10wt％金属媒染剂和余量的水；通过乙酸或氢氧化钠调节所述染液ph值至4～6；所述的金属媒染剂为硫酸铜、硫酸亚铁、重铬酸钾、硫酸铝钾中的一种。羽衣甘蓝：brassicaoleraceal.var.acephalaform.tricolorhort.，一种不结叶球的甘蓝。本发明的有益效果：1、本发明一种不易褪色的抗菌袜，在原料中添加具备抗菌特性的氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维与春蓼提取物、去氢苦木碱、香草醛等抗菌物质制备具备抗菌特性的抗菌纱线，最终织出具备显著抗菌特性的抗菌袜。2、本发明一种不易褪色的抗菌袜不仅具备优良的抗菌特性，同时还具备良好的耐皂洗色牢度。本发明采用了羽衣甘蓝提取物作为一种天然染料对纱线进行染色，使得最终得到的抗菌袜的皂洗牢度在3级以上。具体实施方式实施例中各原料来源：氨纶：聚氨基甲酸酯纤维，纤维长度50mm，纤度为2.4dtex，诸暨市浩艇化纤丝经营部；木棉纤维：纤维长度约20mm，购于南宁市晟琥贸易有限公司；竹纤维：纤维长度约38mm，纤维纤度为1.5d，购于杭州洁康竹纤维制品有限公司；镀纳米银纤维：以尼龙6为基体，银含量18％，纤维纤度为140d，购于东莞市生茂特种织造科技有限公司；双十八烷基二甲基氯化铵：cas号：107-64-2，含量≥75％，济宁佰一化工有限公司；乙烯基双硬脂酰胺：cas号：110-30-5，含量≥99％，山东豪耀新材料有限公司；去氢苦木碱：cas号65236-62-6，含量≥98％，上海丰寿生物科技有限公司；香草醛：vanillin，cas号：121-33-5，含量≥99％，山东嘉颖化工科技有限公；氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维的制备方法：将1kg平均粒径为20nm的氧化锌、2kg明胶、20kg聚乙烯醇、77kg水混合，加热至95℃，以200转/分的转速下持续搅拌30min，用0.1mol/l盐酸调节ph至8.0，静置脱泡8h，得到纺丝原液；将上述纺丝原液进行常规湿法纺丝，凝固浴温度为45℃，ph为8.0，经过牵伸、干燥、热定型，得到半成品纤维；将半成品纤维经过水洗、干燥、切断步骤，制成氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维。氧化锌：平均粒径20±5nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；明胶：cas号：9000-70-8，济宁泰诺化工有限公司；聚乙烯醇：型号pva-117，分子量约为145000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；春蓼提取物：将春蓼全草洗净、晒干，用st-510y赛特中药粉碎机粉碎，过40目筛；取500g粉碎后的药材置于2l圆底烧瓶中，加入1.5l蒸馏水；加热圆底烧瓶，用挥发油提取器进行提取，从回流开始计时，提取24h；将得到的馏出物用石油醚进行萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥。经过滤除去硫酸钠，50℃水浴下旋转减压蒸发除去石油醚至体积不再减少时停止蒸发，得到春蓼提取物，将其密封避光保存待用。新鲜春蓼全草：长春泰仁生物科技有限公司，产地：长白山。羽衣甘蓝提取物的制备方法：新鲜羽衣甘蓝叶洗净、晾干、切碎，将1kg上述羽衣甘蓝叶和2l水加入到5l的圆底烧瓶中在100℃油浴下加热回流2h，冷却至室温后抽滤，得到的滤液在50℃水浴下旋转减压蒸发浓缩1h；得到羽衣甘蓝提取物。羽衣甘蓝：寿光德盛农业发展有限公司，种源产地：荷兰。实施例1一种抗菌袜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：1、外层面料用纱线的制备：将50重量份木棉纤维、50重量份竹纤维置于搅拌机中，在500转/分钟的转速下搅拌20min；再加入2重量份柔软剂、4重量份分散剂、100重量份水进行二次搅拌，在500转/分钟的转速下搅拌10min，得到混合物；将上述混合物晾干处理后，再经过常规的粗纱、细纱、络筒、蒸纱、并线处理后制得140d混纺纱线；将上述混纺纱线浸泡在25℃的染液中，以1.5℃/min速率升温至90℃，并在90℃下染色60min；染毕，取出混纺纱线，置于清洗缸中清洗6次，清洗浴比为1kg：50l；洗毕，在转速为800转/分钟的ss752-500工业脱水机(泰州市三江泵业有限公司)下脱水3min，然后于60℃fld-2000大型工业热风循环烤箱(上海实贝仪器设备厂)下烘24h，即得外层面料用纱线；2、里层面料用纱线的制备：将20重量份氨纶、30重量份木棉纤维、30重量份竹纤维置于搅拌机中，在500转/分钟的转速下搅拌20min；再加入2重量份柔软剂、4重量份分散剂、100重量份水进行二次搅拌，在500转/分钟的转速下搅拌10min，得到混合物；将上述混合物晾干处理后，再经过常规的粗纱、细纱、络筒、蒸纱、并线处理后制得140d混纺纱线；将上述混纺纱线浸泡在25℃的染液中，以1.5℃/min速率升温至90℃，并在90℃下染色60min；染毕，取出混纺纱线，置于清洗缸中清洗6次，清洗浴比为1kg：50l；洗毕，在转速为800转/分钟的ss752-500工业脱水机(泰州市三江泵业有限公司)下脱水3min，然后于60℃fld-2000大型工业热风循环烤箱(上海实贝仪器设备厂)下烘24h，即得里层面料用纱线；3、织袜：通过ew-016-dialrib单针筒织袜机(欧大纬纺织机械(广东)有限公司)编织坯袜，控制编织过程中外层面料用纱线始终在袜子的外层，里层面料用纱线与镀纳米银纤维或银丝始终在袜子里层，袜子下机后，对袜头进行无痕迹缝合，得到坯袜；坯袜经过常规定型、质检、包装得到一种不易褪色的抗菌袜。控制抗菌袜中外层面料用纱线占40wt％，里层面料用纱线占48wt％，镀纳米银纤维占12wt％。所述的步骤1与步骤2中混纺纱线与染液的质量体积比例为1kg：40l；所述染液包括5.0wt％羽衣甘蓝提取物、6wt％金属媒染剂和余量的水；所述染液的ph为4，ph值通过0.1mol/l的乙酸调节；所述的金属媒染剂为硫酸铜。所述的镀纳米银纤维中银含量为18wt％，纤维纤度为140d。所述的柔软剂为双十八烷基二甲基氯化铵。所述的分散剂为乙烯基双硬脂酰胺。实施例2一种抗菌袜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：1、外层面料用纱线的制备：将50重量份木棉纤维、50重量份竹纤维置于搅拌机中，在500转/分钟的转速下搅拌20min；再加入2重量份柔软剂、4重量份分散剂、100重量份水进行二次搅拌，在500转/分钟的转速下搅拌10min，得到混合物；将上述混合物晾干处理后，再经过常规的粗纱、细纱、络筒、蒸纱、并线处理后制得140d混纺纱线；将上述混纺纱线浸泡在25℃的染液中，以1.5℃/min速率升温至90℃，并在90℃下染色60min；染毕，取出混纺纱线，置于清洗缸中清洗6次，清洗浴比为1kg：50l；洗毕，在转速为800转/分钟的ss752-500工业脱水机(泰州市三江泵业有限公司)下脱水3min，然后于60℃fld-2000大型工业热风循环烤箱(上海实贝仪器设备厂)下烘24h，即得外层面料用纱线；2、里层面料用纱线的制备：将20重量份氨纶、30重量份木棉纤维、30重量份竹纤维、20重量份氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维置于搅拌机中，在500转/分钟的转速下搅拌20min；再加入2重量份柔软剂、4重量份分散剂、100重量份水进行二次搅拌，在500转/分钟的转速下搅拌10min，得到混合物；将上述混合物晾干处理后，再经过常规的粗纱、细纱、络筒、蒸纱、并线处理后制得140d混纺纱线；将上述混纺纱线浸泡在25℃的染液中，以1.5℃/min速率升温至90℃，并在90℃下染色60min；染毕，取出混纺纱线，置于清洗缸中清洗6次，清洗浴比为1kg：50l；洗毕，在转速为800转/分钟的ss752-500工业脱水机(泰州市三江泵业有限公司)下脱水3min，然后于60℃fld-2000大型工业热风循环烤箱(上海实贝仪器设备厂)下烘24h，即得里层面料用纱线；3、织袜：通过ew-016-dialrib单针筒织袜机(欧大纬纺织机械(广东)有限公司)编织坯袜，控制编织过程中外层面料用纱线始终在袜子的外层，里层面料用纱线与镀纳米银纤维或银丝始终在袜子里层，袜子下机后，对袜头进行无痕迹缝合，得到坯袜；坯袜经过常规定型、质检、包装得到一种不易褪色的抗菌袜。控制抗菌袜中外层面料用纱线占40wt％，里层面料用纱线占48wt％，镀纳米银纤维占12wt％。所述的步骤1与步骤2中混纺纱线与染液的质量体积比例为1kg：40l；所述染液包括5.0wt％羽衣甘蓝提取物、6wt％金属媒染剂和余量的水；所述染液的ph为4，ph值通过0.1mol/l的乙酸调节；所述的金属媒染剂为硫酸铜。所述的镀纳米银纤维中银含量为18wt％，纤维纤度为140d。所述的柔软剂为双十八烷基二甲基氯化铵。所述的分散剂为乙烯基双硬脂酰胺。实施例3一种抗菌袜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：1、外层面料用纱线的制备：将50重量份木棉纤维、50重量份竹纤维置于搅拌机中，在500转/分钟的转速下搅拌20min；再加入2重量份柔软剂、4重量份分散剂、100重量份水进行二次搅拌，在500转/分钟的转速下搅拌10min，得到混合物；将上述混合物晾干处理后，再经过常规的粗纱、细纱、络筒、蒸纱、并线处理后制得140d混纺纱线；将上述混纺纱线浸泡在25℃的染液中，以1.5℃/min速率升温至90℃，并在90℃下染色60min；染毕，取出混纺纱线，置于清洗缸中清洗6次，清洗浴比为1kg：50l；洗毕，在转速为800转/分钟的ss752-500工业脱水机(泰州市三江泵业有限公司)下脱水3min，然后于60℃fld-2000大型工业热风循环烤箱(上海实贝仪器设备厂)下烘24h，即得外层面料用纱线；2、里层面料用纱线的制备：将20重量份氨纶、30重量份木棉纤维、30重量份竹纤维、20重量份氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维置于搅拌机中，在500转/分钟的转速下搅拌20min；再加入2重量份柔软剂、4重量份分散剂、0.60重量份抗菌剂、100重量份水进行二次搅拌，在500转/分钟的转速下搅拌10min，得到混合物；将上述混合物晾干处理后，再经过常规的粗纱、细纱、络筒、蒸纱、并线处理后制得140d混纺纱线；将上述混纺纱线浸泡在25℃的染液中，以1.5℃/min速率升温至90℃，并在90℃下染色60min；染毕，取出混纺纱线，置于清洗缸中清洗6次，清洗浴比为1kg：50l；洗毕，在转速为800转/分钟的ss752-500工业脱水机(泰州市三江泵业有限公司)下脱水3min，然后于60℃fld-2000大型工业热风循环烤箱(上海实贝仪器设备厂)下烘24h，即得里层面料用纱线；3、织袜：通过ew-016-dialrib单针筒织袜机(欧大纬纺织机械(广东)有限公司)编织坯袜，控制编织过程中外层面料用纱线始终在袜子的外层，里层面料用纱线与镀纳米银纤维或银丝始终在袜子里层，袜子下机后，对袜头进行无痕迹缝合，得到坯袜；坯袜经过常规定型、质检、包装得到一种不易褪色的抗菌袜。控制抗菌袜中外层面料用纱线占40wt％，里层面料用纱线占48wt％，镀纳米银纤维占12wt％。所述的步骤1与步骤2中混纺纱线与染液的质量体积比例为1kg：40l；所述染液包括5.0wt％羽衣甘蓝提取物、6wt％金属媒染剂和余量的水；所述染液的ph为4，ph值通过0.1mol/l的乙酸调节；所述的金属媒染剂为硫酸铜。所述的镀纳米银纤维中银含量为18wt％，纤维纤度为140d。所述的柔软剂为双十八烷基二甲基氯化铵。所述的分散剂为乙烯基双硬脂酰胺。所述的抗菌剂由春蓼提取物、去氢苦木碱、香草醛按质量比1:3:3混合而得。实施例4与实施例3基本相同，区别仅仅在于：所述的抗菌剂由春蓼提取物、去氢苦木碱按质量比1:6混合而得。实施例5与实施例3基本相同，区别仅仅在于：所述的抗菌剂由春蓼提取物、香草醛按质量比1:6混合而得。实施例6与实施例3基本相同，区别仅仅在于：所述的抗菌剂由去氢苦木碱、香草醛按质量比1:1混合而得。测试例1采用国家标准gb/t20994.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》对实施例1～3制备的不易褪色的抗菌袜进行抗菌性定量测试，采用耐洗色牢度试验机洗涤方法，测试水洗30次后织物的抑菌率，测试结果见表1。表1水洗30次后抑菌率测试表(％)如表1所示，实施例3制备得到的不易褪色的抗菌袜具备显著的抑菌效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的抑菌率分别为99.9％、97.6％、99.3％。通过实施例1～3的对比可以发现，在不易褪色的抗菌袜的原料中加入氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维与抗菌剂能显著提升不易褪色的抗菌袜的抗菌能力。其原因可能在于：氧化锌/明胶/聚乙烯醇复合抗菌纤维中的氧化锌纳米颗粒通过与细菌接触破坏细胞壁从而破坏细胞的完整性。同时，在可见光下氧化锌纳米颗粒会产生o2-、h2o2等一系列活性氧簇；这些物质能都渗入细菌细胞中，通过破坏细菌细胞中酶、脂类和dna限制细胞的新陈代谢，最终导致细菌死亡。不仅如此，本发明添加的抗菌剂(春蓼提取物、去氢苦木碱、香草醛)均具备良好的抗菌效果。测试例2实施例制备得到的抗菌袜的色牢度试验参考中华人民共和国国家标准gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行试验。表2实施例制备得到的不易褪色的抗菌袜的皂洗牢度实施例皂洗牢度实施例35级实施例43级实施例53～4级实施例63级以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页12