离心纺丝多孔微/纳米纤维膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种纤维膜的制备方法，特别涉及一种离心纺丝多孔微/纳米纤维膜及其制备方法，属于功能性纳米纤维制备技术领域。

背景技术

随着我国经济社会的发展，传统的水净化工艺如氯化、絮凝沉淀、离子交换等处理方法已不能满足低投资、低运行成本、高水质和稳定可靠的要求，新技术、新产品的开发显得尤为重要。多孔微/纳米纤维膜技术具有能耗低、装置体积小、易操作、产率高、不产生二次污染等特点，其多孔微/纳米纤维膜可用于食品、医药、生物、环保、水处理、电子和仿生等领域，多孔微/纳米膜已成为节能减排，特别是水处理领域最受关注的核心技术。

制备微/纳米纤维的方法有很多，包括熔体纺丝、熔喷纺丝法、液喷纺丝法、静电纺丝法和离心纺丝法等。目前对微/纳米纤维的制备主要集中在使用静电纺丝的方法，静电纺丝技术可以较为简单方便地制备出纳米纤维，然而，静电纺丝在成本、规模、可控性研究方面离实用化及应用需求还有很大距离，目前静电纺丝存在着以下几个固有缺陷限制了该方法商业大规模使用：（1）制备过程中需要施加高压电场；（2）生产效率低；（3）溶液需要一定比例的溶剂使溶液具有一定的传导率而产生的污染。因此在成本、规模、可控性研究方面离实用化及应用需求还有很大距离。

离心纺丝克服了静电纺丝微/纳米纤维的制备方法所遇到的限制，并且能够以高速和低成本产生微/纳米纤维。通过离心纺丝制备的微/纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、孔径直径小等优点该设计不需施加高压电场、能够制备不受传导率约束的聚合物微/纳米纤维膜，且其生产效率有大幅提高。离心纺丝设备结构简单，主要由电机、纺丝头、收集棒等构成。纺丝头装在电机轴上，里面装有聚合物溶液，纺丝头上有喷丝孔。工作时，电机通电旋转纺丝头，使纺丝头高速旋转，聚合物溶液在喷丝孔处由于离心力作用喷射在收集棒和喷丝孔之间运动到收集棒上形成有序的微/纳米纤维。聚合物溶液在喷丝孔处形成微/纳米纤维主要经历三个阶段：①聚合物溶液需有一定的粘度，旋转时到达喷丝孔处形成泰勒锥；②聚合物溶液同时受到表面张力和离心力作用，当离心力大于表面张力时，聚合物拉伸形成细小的微/纳米级纤维；③纤维在离心力的作用下在喷丝孔和收集棒之间旋转，在这个过程中聚合物溶液中的溶剂挥发，得到纤维旋转到收集棒上。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可直接用于油水分离，也可作为溶胶一凝胶膜或催化剂的载体用于气体分离或进行催化反应的离心纺丝多孔微/纳米纤维膜。

本发明提供一种所述的离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，该方法制作成本低、制作工艺易控制。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）离心纺丝溶液的制备：将聚合物、溶剂、无机纳米颗粒按质量比为8~12:80~90:0~10混合，搅拌后得到分散均匀的离心纺丝溶液；

（2）离心纺丝：采用步骤（1）制得的离心纺丝溶液进行离心纺丝，控制离心纺丝机转速在8000~12000rpm/min，纺丝过程中采用功率≥800w的光源照射，得到微/纳米纤维膜，然后将其置于25~35℃的环境下真空干燥得到多孔微/纳米纤维膜。

本发明的原理是:将聚合物、溶剂、无机纳米颗粒混合离心纺丝，运用溶剂快速挥发制孔或者聚合物与聚合物共混以及聚合物与无机粒子共混制孔，得到多孔纤维膜产品。纺丝过程中通过大功率光源照射，光源直接照射在喷丝头及喷出的纤维上，照射过程中使纺丝环境温度迅速升高，加速了形成纤维后纤维上溶剂的挥发，有利于构造纤维多孔结构；聚合物与聚合物共混其通过光照初步形成孔结构，再在冰醋酸的作用下去除其中一种纤维来达到多孔结构；颗粒致孔主要是无机颗粒不溶于纺丝溶剂中，在纺丝成纤过程中无机颗粒的随机分布，从而形成孔状结构。

本发明通过离心纺制备复合纤维以聚合物如（聚偏氟乙烯）作为支撑材料，运用溶剂快速挥发制孔、聚合物与聚合物共混以及聚合物与无机粒子共混通过离心纺丝多孔微纳米纤维膜。聚合物（聚偏氟乙烯）其作为支撑材料具有耐热、耐腐蚀、耐辐射,并且强度高、韧性好。其主要用于作为催化剂的载体进行催化反应或作为溶胶-凝胶膜的载体用于气体分离。

作为优选，所述光源为新闻灯提供，新闻灯的色温为2800k-5600k，功率为1300w。

作为优选，所述的聚合物可为下述的一种或多种有机高分子材料的混合物:聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二酯。

作为优选，所述的溶剂为下述的一种或多种溶剂的混合物:去离子水、丙酮、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷。

作为优选，所述的无机纳米颗粒材料选自二氧化钛、二氧化硅、磷酸银、卟啉光敏化剂或金属酞菁。

作为优选，离心纺丝采用的离心纺丝装置包括电机、纺丝头和收集棒，纺丝头安装在电机的转轴顶部并由电机带动转动，纺丝头内具有容纳纺丝液的空腔，纺丝头顶部设有注液口，纺丝头侧壁设有与所述空腔连通的喷丝孔，收集棒围绕纺丝头一圈设置。

作为优选，离心纺丝时，将纺丝转速调至12000rpm/min，同时通过大功率光源照射，光源直接照射在喷丝头及喷出的纤维上，通过收集棒接收得到多孔微/纳米纤维膜。照射过程中使纺丝环境温度迅速升高，加速了形成纤维后纤维上溶剂的挥发，有利于构造纤维多孔结构。

作为优选，由于无机颗粒不溶于纺丝溶剂，在纺丝成纤过程中无机颗粒的随机分布，通过收集棒接收得到具有孔结构的微/纳米纤维膜。

作为优选，多孔微/纳米纤维膜采用冰醋酸溶解部分纤维进一步构造多孔结构。微/纳米纤维膜部分能在酸中溶解，通过酸洗得到多孔微/纳米纤维膜。

本发明与现有技术相比，其显著优点是:离心纺丝产率高，设备简单易操作，纤维调控可通过控制工艺参数进行调节；如转速、纺丝液浓度、喷丝孔孔径、收集棒距离来得到所需要的纤维的直径及不同的比表面积，该纤维膜可直接用于油水分离，也可以作为催化剂的载体用于催化反应或作为溶胶一凝胶膜的载体用于气体分离。

附图说明

图1是本发明离心纺丝装置的结构示意图；

图2是图1中纺丝头的结构示意图；

标号说明：1电机；2纺丝头；3收集棒；4叶片；5纤维；6注液口；7喷丝孔；8纺丝外壳；9圆形密封圈；10环形沿；11台阶；

图3是实施例1所纺纤维sem图（10000倍、2000倍、500倍）；

图4是实施例2所纺纤维sem图（10000倍、2000倍、500倍）；

图5是实施例3所纺纤维sem图（10000倍、2000倍、500倍）；

图6是实施例4所纺纤维sem图（10000倍、2000倍、500倍）；

图7是实施例5所纺纤维sem图（10000倍、2000倍、500倍）；

图8是实施例6所纺纤维sem图（10000倍、2000倍、500倍）；

图9是实施例7所纺纤维sem图（10000倍、2000倍、500倍）；

图10是光照致孔，酸处理致孔，颗粒致孔三种致孔方法sem图（10000倍、2000倍、500倍）。

具体实施方式

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）用分析天平准确称取聚合物：0.54g聚偏氟乙烯（pvdf）（其中pvdf的摩尔质量m=600000g/mol）和0.06g醋酸纤维素（ca）（其中ca的摩尔质量m=100000g/mol），溶剂：3.24g丙酮和2.16g二甲基亚砜（dmso），置于20ml样品瓶中，样品瓶用生料带密封，加热到40-60℃，搅拌24小时，最终制得pvdf/ca分散均匀的离心纺丝溶液。

（2）采用图1和图2所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为12000rpm/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，同时开启新闻灯（800w，下同）照射在纺丝头及收集棒上，使光源覆盖所有纤维，通过收集棒直接得到多孔pvdf/ca微/纳米纤维膜。

离心纺丝采用的离心纺丝装置如图1和图2所示，包括电机1、纺丝头2和收集棒3，纺丝头安装在电机的转轴顶部并由电机带动转动，纺丝头内具有容纳纺丝液的空腔，纺丝头顶部设有注液口6，纺丝头侧壁设有与所述空腔连通的喷丝孔7，收集棒围绕纺丝头一圈设置。

纺丝头与收集棒之间距离控制在10cm±2cm，喷丝孔的直径本实施例中为0.4mm，实际生产中可调节至0.3~0.6mm。为保证更好的收集纤维膜，纺丝头与收集棒顶端的高度差是1-2cm。收集棒以纺丝头为轴呈中心对称分布，收集棒的个数为8个。

纺丝头由聚四氟乙烯制成。纺丝头由纺丝外壳8和圆形密封圈9组成，纺丝外壳为底部开口的圆筒状结构，纺丝外壳的底端向外延伸形成环形沿10，环形沿的中部设置台阶11，所述圆形密封圈与该台阶配合使纺丝外壳的开口密封，且圆形密封圈的底部与环形沿的底部平面平齐。喷丝孔位于纺丝头底面距离顶面大概2/3处的位置，且在同一平面上对称设置8个。在环形沿上沿水平方向还设置一对叶片4，纺丝时形成向上的气流使纺出的纤维收集在收集棒上半部分而不沉积到底部。

离心纺丝时，纺丝头由电机带动转动，纺丝液从纺丝头的喷丝孔中喷出，在喷丝孔与收集棒之间运动得到拉伸，同时溶剂挥发，形成微/纳米纤维，通过收集棒接收得到微/纳米纤维膜。电机转速一般为5000-15000rpm/min。

与静电纺丝相比，离心纺丝设备简单、成本低，能比静电纺丝纺更高的纺丝液浓度，采用本离心纺丝装置，使用时更安全，效率高；单喷嘴的静电纺丝装置的产率为1-100mg/h，离心纺丝的产率比静电纺丝至少可以提高两个数量级。

实施例2：

离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处为：用分析天平准确称取聚合物：0.42g聚偏氟乙烯（pvdf）（其中pvdf的摩尔质量m=600000g/mol）和0.18g醋酸纤维素（ca）（其中ca的摩尔质量m=100000g/mol），溶剂：3.24g丙酮和2.16g二甲基亚砜（dmso），置于20ml样品瓶中，样品瓶用生料带密封，加热到40-60℃，搅拌24小时，最终制得pvdf/ca分散均匀的离心纺丝溶液。

（2）采用图1所示装置进行离心纺丝，设置转速为12000rpm/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，同时开启新闻灯照射，通过收集棒直接得到多孔pvdf/ca微/纳米纤维膜。

实施例3：

离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处为：用分析天平准确称取聚合物：0.30g聚偏氟乙烯（pvdf）（其中pvdf的摩尔质量m=600000g/mol）和0.30g醋酸纤维素（ca）（其中ca的摩尔质量m=100000g/mol），溶剂：3.24g丙酮和2.16g二甲基亚砜（dmso），置于20ml样品瓶中，样品瓶用生料带密封，加热到40-60℃，搅拌24小时，最终制得pvdf/ca分散均匀的离心纺丝溶液。

（2）采用图1所示装置进行离心纺丝，设置转速为12000rpm/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，同时开启新闻灯照射，通过收集棒直接得到多孔pvdf/ca微/纳米纤维膜。

实施例4：

离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处为：用分析天平准确称取聚合物：0.30g聚偏氟乙烯（pvdf）（其中pvdf的摩尔质量m=600000g/mol）和0.30g醋酸纤维素（ca）（其中ca的摩尔质量m=100000g/mol），溶剂：3.24g丙酮和2.16gn-n二甲基乙酰胺（dmac），置于20ml样品瓶中，样品瓶用生料带密封，加热到40-60℃，搅拌24小时，最终制得pvdf/ca分散均匀的离心纺丝溶液。

（2）采用图1所示装置进行离心纺丝，设置转速为12000rpm/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，同时开启新闻灯照射，通过收集棒直接得到多孔pvdf/ca微/纳米纤维膜。

实施例5：

离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处为：用分析天平准确称取聚合物：0.42g聚偏氟乙烯（pvdf）（其中pvdf的摩尔质量m=600000g/mol）和0.18g醋酸纤维素（ca）（其中ca的摩尔质量m=100000g/mol），溶剂：3.168g丙酮和2.112g二甲基亚砜（dmso），无机纳米颗粒：0.12gp25型二氧化钛（tio2）置于20ml样品瓶中，样品瓶用生料带密封，加热到40-60℃，搅拌24小时，最终制得tio2/pvdf/ca分散均匀的离心纺丝溶液。

（2）采用图1所示装置进行离心纺丝，设置转速为12000rpm/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，同时开启新闻灯照射，通过收集棒直接得到多孔tio2/pvdf/ca微/纳米纤维膜。

实施例6：

离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处为：用分析天平准确称取聚合物：0.42g聚偏氟乙烯（pvdf）（其中pvdf的摩尔质量m=600000g/mol）和0.18g醋酸纤维素（ca）（其中ca的摩尔质量m=100000g/mol），溶剂：3.168g丙酮和2.112g二甲基亚砜（dmso），无机纳米颗粒：0.12g锐钛矿型二氧化钛（tio2）置于20ml样品瓶中，样品瓶用生料带密封，加热到40-60℃，搅拌24小时，最终制得tio2/pvdf/ca分散均匀的离心纺丝溶液。

（2）采用图1所示装置进行离心纺丝，设置转速为12000rpm/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，同时开启新闻灯照射，通过收集棒直接得到多孔tio2/pvdf/ca微/纳米纤维膜。

实施例7：

离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）离心纺丝多孔微/纳米纤维膜的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处为：用分析天平准确称取聚合物：0.42g聚偏氟乙烯（pvdf）（其中pvdf的摩尔质量m=600000g/mol）和0.18g醋酸纤维素（ca）（其中ca的摩尔质量m=100000g/mol），溶剂：3.24g丙酮和2.16g二甲基亚砜（dmso），无机纳米颗粒：0.12g锐钛矿型二氧化钛（tio2）置于20ml样品瓶中，样品瓶用生料带密封，加热到40-60℃，搅拌24小时，最终制得pvdf/ca分散均匀的离心纺丝溶液。

（2）采用图1所示装置进行离心纺丝，设置转速为12000rpm/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到pvdf/ca微/纳米纤维膜，将pvdf/ca微/纳米纤维膜放置在冰醋酸（杭州三鹰化学试剂有限公司）中处理两小时溶解掉部分纤维，得到多孔微/纳米纤维。

为验证效果，分别从实施例1、2、3、4、5、6、7中制备的微/纳米纤维膜真空烘干后，取小块样品用场发射扫描电镜（sem）测试纤维表面形貌，扫描电镜（sem）结果见图3、4、5、6、7、8、9。实施例1.2.3.4分别是光照致孔，实施例是5、6是颗粒致孔，实施例7是酸处理致孔。最后结合光照致孔，酸处理致孔，颗粒致孔的截面图（图10），结果显示三种致孔方法均效果明显。

本发明实施例仅用于对本发明作进一步的说明，并非穷举，并不构成对权利要求保护范围的限定，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型均在本发明保护范围内。