本发明属于上浆剂领域，特别涉及一种碳纤维上浆剂及其制备方法。
背景技术：
碳纤维具有优良的力学性能，被誉为21世纪的新型材料。因其具有模量高、强度大、比重小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀等一系列优异的性能，其与先进树脂形成的复合材料在现代航空航天尖端技术领域及体育休闲用品、土木建筑、电子产品、医疗器械等领域有着广泛的应用。但是，碳纤维是脆性材料，在生产及加工过程中，经机械摩擦容易起毛，或出现单丝断裂等现象，使碳纤维的强度降低。而且，由于毛丝的存在，树脂基体不能充分润湿碳纤维，在复合材料制备中容易产生孔隙，从而影响复合材料的力学性能。研究发现，在树脂基复合材料中存在第三相，即界面相，这一有限区域在物理性能上存在梯度，对纤维和基体树脂之间力的有效传递起主导作用，从而使纤维真正起到承载作用，影响复合材料的最终性能。但由于纤维与基体在性质上存在着很大的差异，而改变此差异的一种方法是在碳纤维与基体之间引入聚合物过渡中间层即进行上浆处理，即一方面使碳纤维粘合在一起，减少纤维之间的摩擦，减少损伤；另一方面可以对界面相起到修饰作用，使界面变得粗糙，强化力学锚定作用的影响。基体树脂容易渗透到与其组成相似的上浆层中，改善纤维对树脂基体的浸润性能，增强化学键合。另外，毛丝的存在还会对工作环境产生影响，可能会造成电器设备、仪表等断路事故，严重影响生产和安全，也会对操作人员的健康带来危害。目前，对碳纤维进行上浆处理是解决上述问题的主要方法。一方面，利用上浆剂中的活性官能团促进碳纤维与树脂基体之间的结合；另一方面，可以减少碳纤维在加工过程中由于反复摩擦而产生的毛丝现象。上浆就是在经表面处理的碳纤维表面上涂一层保护层，其基本组成为有机物，厚度约为几十至几纳米，质量分数一般在0.8%~1.5%之间。一般认为上浆剂的主要作用是减少纤维起毛断丝现象，使碳纤维集束，改善其加工性能并起到保护作用。碳纤维上浆剂可分为两种，一种是溶液型的，是将有机树脂，如聚乙烯醇、醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸的聚合物、聚氨酯、环氧树脂等，溶解在丙酮等有机溶剂中配制而成；另一种是乳液型的，是以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂，少量或没有交联剂以及其他助剂制成的乳液。溶液型上浆剂需要大量易燃的有机溶剂，有很多缺点，会带来经济、安全、卫生等方面的问题。因而广泛采用乳液型上胶剂，它一般不易在导辊上留下树脂，又无溶剂污染环境，而且由于乳液中含有表面活性剂，可以大大提高碳纤维表面的被润湿性。但乳液型上胶剂的存在并不能够很好的改善复合材料界面粘结性，从而使复合材料的力学性能的没有得到很大的提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前现有乳液型上浆剂形成的复合材料界面粘结性差，从而使复合材料的力学性能降低的问题，提供一种碳纤维上浆剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种碳纤维上浆剂，包括界面处理剂、表面活性改性剂、固化改性剂；
所述界面处理剂的制备方法为：取界面反应单体原料按质量比2~5：1~4：5~10加入2-氨基-5-羟基苯甲酸、n,n-二甲基甲酰胺搅拌混合，得混合物，升温至140~150℃，取混合物按质量比20~30：1~3：2~5加入亚硝酸钠、三氧化二氮搅拌混合，得界面处理剂。
所述界面反应单体原料为：取苯胺、甲苯胺、十四胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、对氯苯胺、尿素中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。
所述表面活性改性剂的制备方法为：取甘氨酸按质量比1~4：2~5：10~30加入聚乙二醇-2000、去离子水，得混合液，取混合液按质量比2~7：20~30加入氢氧化钠溶液搅拌混合，冷却至室温，即得表面活性改性剂。
所述固化改性剂的制备方法为：
（1）取胺反应剂按质量比10~25：9~15加入丙二醇甲醚，于60~65℃搅拌混合，得混合液a，取环氧树脂-e51按质量比3~7：5~15加入混合液a，升温至65~75℃搅拌混合，减压蒸馏，得减压蒸馏物；
（2）按质量份数计，取5~10份减压蒸馏物、5~10份丁基缩水甘油醚、0.3~0.6份催化添加剂、1~3份反应原料、20~40份丙二醇甲醚，于50~60℃搅拌混合，减压蒸馏，得减压蒸馏物a，取减压蒸馏物a按质量比2~5：10~15加入去离子水搅拌混合，即得固化改性剂。
所述步骤（1）中的胺反应剂为：取1,4-丁二胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、癸二胺、多乙烯多胺中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。
所述步骤（2）中的反应原料为：按质量份数计，取10~20份衣康酸、2~5份冰乙酸、5~10份对苯二甲酸二甲酯、3~7份皮脂酸混合，即得。
所述步骤（2）中的催化添加剂为：取二环己基碳二亚胺按质量比3~7：2~5加入1-羟基苯并三唑混合，即得。
该制备方法包括如下步骤：取环氧树脂-e44按质量比2~7：10~20加入混合溶剂，升温至60~70℃搅拌混合，得基体物，取基体物按质量比10~20：3~5加入表面活性改性剂，升温至80~90℃搅拌混合，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比20~50：3~9：5~10加入界面处理剂、固化改性剂，于70~80℃搅拌混合，即得碳纤维上浆剂。
所述混合溶剂为：取正丁醇按质量比2~5：5~9加入丙二醇甲醚混合，即得。
所述催化剂为：取二甘醇二甲醚按质量比5~9：1~4加入六氰钴酸锌混合，即得。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的界面处理剂是界面反应单体原料中引入的苯胺、十四胺等活性物为反应原料，加入2-氨基-5-羟基苯甲酸经亚硝酸钠、三氧化二氮进行重氮化反应，在碳纤维表面进行处理，在碳纤维表面引入苯甲酸基团，其作为含氧官能团对碳纤维表面进行改性，提高了复合材料接触界面的粗糙度和表面能，上浆剂与碳纤维间可以形成化学键合作用和力学锁合作用，而使得上浆的粘附浸润效果的提高，形成了一个模量介于上浆剂和纤维之间的过渡界面相，界面相的出现可有效缓解成型时产生固化应力，也缓解了界面区域的应力集中现象，从而防止界面的开裂并提高了界面剪切强度；
（2）本发明制备的表面活性改性剂是以聚乙二醇-2000为原料，利用分子端的羟基与甘氨酸分子中的羧基进行脱水缩合，利用缩合的产物作为上浆乳液的表面活性添加剂，一方面利用氨基作为给电子体，其具有亲核性质，可以攻击上浆剂中环氧基中的碳阳离子，从而打断碳-氧键从而开环加成，在催化剂和碱性条件下，在上浆乳液中引入亲水羧基，增加了乳液的溶解分散性能，形成自乳化的体系，从而增加了上浆液储存的稳定性能，另一方面与上浆液形成交联的网络结构，增加了各组分间的相连性能，使得上浆液在碳纤维表面铺展时能连续成膜，增强了上浆效果；
（3）本发明在上浆剂的固化体系中引入1,4-丁二胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺等胺类物质与衣康酸、对苯二甲酸二甲酯进行酰胺化反应，得到的产物与环氧树脂-e51形成连接，利用连接分子链中引入的酰胺键与环氧基团发生开环反应产生化学键，形成固化连接，使得上浆剂在上浆后的固着性能的提高，另外利用环氧结构中既有提供硬度的芳环结构，又有便于旋转为为分子链提供柔性的醚键存在，而使得上浆剂的成膜后软硬段进行协调，提高成膜后的韧性使得环氧树脂涂膜同时具有良好的柔性和硬度，而随着上浆剂中水分的挥发，浆料中环氧乳液粒子相互靠近并固化，作为一层膜紧密包裹在纤维表面，填充纤维表面沟槽缺陷的同时和纤维成为一体，提高碳纤维拉伸强度，形成稳定的上浆膜层。
具体实施方式
界面反应单体原料为：取苯胺、甲苯胺、十四胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、对氯苯胺、尿素中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。
界面处理剂的制备方法为：取界面反应单体原料按质量比2~5：1~4：5~10加入2-氨基-5-羟基苯甲酸、n,n-二甲基甲酰胺，搅拌混合20~30min，得混合物，升温至140~150℃，取混合物按质量比20~30：1~3：2~5加入亚硝酸钠、三氧化二氮，搅拌混合10~20min，得界面处理剂。
表面活性改性剂的制备方法为：取甘氨酸按质量比1~4：2~5：10~30加入聚乙二醇-2000、去离子水，得混合液，取混合液按质量比2~7：20~30加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液，升温至110~120℃搅拌混合1~3h，冷却至室温，即得表面活性改性剂。
胺反应剂为：取1,4-丁二胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、癸二胺、多乙烯多胺中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。
反应原料为：按质量份数计，取10~20份衣康酸、2~5份冰乙酸、5~10份对苯二甲酸二甲酯、3~7份皮脂酸混合，即得。
催化添加剂为：取二环己基碳二亚胺按质量比3~7：2~5加入1-羟基苯并三唑混合，即得。
固化改性剂的制备方法为：
（1）取胺反应剂按质量比10~25：9~15加入丙二醇甲醚，于60~65℃搅拌混合20~40min，得混合液a，取环氧树脂-e51按质量比3~7：5~15加入混合液a，升温至65~75℃搅拌混合1~3h，减压蒸馏，得减压蒸馏物；
（2）按质量份数计，取5~10份减压蒸馏物、5~10份丁基缩水甘油醚、0.3~0.6份催化添加剂、1~3份反应原料、20~40份丙二醇甲醚，于50~60℃搅拌混合1~3h，减压蒸馏，得减压蒸馏物a，取减压蒸馏物a按质量比2~5：10~15加入去离子水，搅拌混合30~40min，即得固化改性剂。
混合溶剂为：取正丁醇按质量比2~5：5~9加入丙二醇甲醚混合，即得。
催化剂为：取二甘醇二甲醚按质量比5~9：1~4加入六氰钴酸锌混合，即得。
一种碳纤维上浆剂的制备方法，包括如下步骤：取环氧树脂-e44按质量比2~7：10~20加入混合溶剂，升温至60~70℃搅拌混合20~30min，得基体物，取基体物按质量比10~20：3~5加入表面活性改性剂，升温至80~90℃搅拌混合3~7h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比20~50：3~9：5~10加入界面处理剂、固化改性剂，于70~80℃搅拌混合1~3h，即得碳纤维上浆剂。
界面反应单体原料为：取苯胺。
界面处理剂的制备方法为：取界面反应单体原料按质量比2：1：5加入2-氨基-5-羟基苯甲酸、n,n-二甲基甲酰胺，搅拌混合20min，得混合物，升温至140℃，取混合物按质量比20：1：2加入亚硝酸钠、三氧化二氮，搅拌混合10min，得界面处理剂。
表面活性改性剂的制备方法为：取甘氨酸按质量比1：2：10加入聚乙二醇-2000、去离子水，得混合液，取混合液按质量比2：20加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液，升温至110℃搅拌混合1h，冷却至室温，即得表面活性改性剂。
胺反应剂为：取1,4-丁二胺。
反应原料为：按质量份数计，取10份衣康酸、2份冰乙酸、5份对苯二甲酸二甲酯、3份皮脂酸混合，即得。
催化添加剂为：取二环己基碳二亚胺按质量比3：2加入1-羟基苯并三唑混合，即得。
固化改性剂的制备方法为：
（1）取胺反应剂按质量比10：9加入丙二醇甲醚，于60℃搅拌混合20min，得混合液a，取环氧树脂-e51按质量比3：5加入混合液a，升温至65℃搅拌混合1h，减压蒸馏，得减压蒸馏物；
（2）按质量份数计，取5份减压蒸馏物、5份丁基缩水甘油醚、0.3份催化添加剂、1份反应原料、20份丙二醇甲醚，于50℃搅拌混合1h，减压蒸馏，得减压蒸馏物a，取减压蒸馏物a按质量比2：10加入去离子水，搅拌混合30min，即得固化改性剂。
混合溶剂为：取正丁醇按质量比2：5加入丙二醇甲醚混合，即得。
催化剂为：取二甘醇二甲醚按质量比5：1加入六氰钴酸锌混合，即得。
一种碳纤维上浆剂的制备方法，包括如下步骤：取环氧树脂-e44按质量比2：10加入混合溶剂，升温至60℃搅拌混合20min，得基体物，取基体物按质量比10：3加入表面活性改性剂，升温至80℃搅拌混合3h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比20：3：5加入界面处理剂、固化改性剂，于70℃搅拌混合1h，即得碳纤维上浆剂。
界面反应单体原料为：取甲氧基苯胺。
界面处理剂的制备方法为：取界面反应单体原料按质量比5：4：10加入2-氨基-5-羟基苯甲酸、n,n-二甲基甲酰胺，搅拌混合30min，得混合物，升温至150℃，取混合物按质量比30：3：5加入亚硝酸钠、三氧化二氮，搅拌混合20min，得界面处理剂。
表面活性改性剂的制备方法为：取甘氨酸按质量比4：5：30加入聚乙二醇-2000、去离子水，得混合液，取混合液按质量比7：30加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液，升温至120℃搅拌混合3h，冷却至室温，即得表面活性改性剂。
胺反应剂为：取三乙烯四胺。
反应原料为：按质量份数计，取20份衣康酸、5份冰乙酸、10份对苯二甲酸二甲酯、7份皮脂酸混合，即得。
催化添加剂为：取二环己基碳二亚胺按质量比7：5加入1-羟基苯并三唑混合，即得。
固化改性剂的制备方法为：
（1）取胺反应剂按质量比25：15加入丙二醇甲醚，于65℃搅拌混合40min，得混合液a，取环氧树脂-e51按质量比7：15加入混合液a，升温至75℃搅拌混合3h，减压蒸馏，得减压蒸馏物；
（2）按质量份数计，取10份减压蒸馏物、10份丁基缩水甘油醚、0.6份催化添加剂、3份反应原料、40份丙二醇甲醚，于60℃搅拌混合3h，减压蒸馏，得减压蒸馏物a，取减压蒸馏物a按质量比5：15加入去离子水，搅拌混合40min，即得固化改性剂。
混合溶剂为：取正丁醇按质量比5：9加入丙二醇甲醚混合，即得。
催化剂为：取二甘醇二甲醚按质量比9：4加入六氰钴酸锌混合，即得。
一种碳纤维上浆剂的制备方法，包括如下步骤：取环氧树脂-e44按质量比7：20加入混合溶剂，升温至70℃搅拌混合30min，得基体物，取基体物按质量比20：5加入表面活性改性剂，升温至90℃搅拌混合7h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比50：9：10加入界面处理剂、固化改性剂，于80℃搅拌混合3h，即得碳纤维上浆剂。
界面反应单体原料为：取对氯苯胺。
界面处理剂的制备方法为：取界面反应单体原料按质量比3：2：7加入2-氨基-5-羟基苯甲酸、n,n-二甲基甲酰胺，搅拌混合25min，得混合物，升温至145℃，取混合物按质量比25：2：3加入亚硝酸钠、三氧化二氮，搅拌混合15min，得界面处理剂。
表面活性改性剂的制备方法为：取甘氨酸按质量比2：3：20加入聚乙二醇-2000、去离子水，得混合液，取混合液按质量比5：25加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液，升温至115℃搅拌混合2h，冷却至室温，即得表面活性改性剂。
胺反应剂为：取三乙烯四胺。
反应原料为：按质量份数计，取15份衣康酸、3份冰乙酸、7份对苯二甲酸二甲酯、5份皮脂酸混合，即得。
催化添加剂为：取二环己基碳二亚胺按质量比4：3加入1-羟基苯并三唑混合，即得。
固化改性剂的制备方法为：
（1）取胺反应剂按质量比15：12加入丙二醇甲醚，于63℃搅拌混合30min，得混合液a，取环氧树脂-e51按质量比4：7加入混合液a，升温至70℃搅拌混合2h，减压蒸馏，得减压蒸馏物；
（2）按质量份数计，取7份减压蒸馏物、7份丁基缩水甘油醚、0.5份催化添加剂、2份反应原料、30份丙二醇甲醚，于55℃搅拌混合2h，减压蒸馏，得减压蒸馏物a，取减压蒸馏物a按质量比3：13加入去离子水，搅拌混合35min，即得固化改性剂。
混合溶剂为：取正丁醇按质量比3：7加入丙二醇甲醚混合，即得。
催化剂为：取二甘醇二甲醚按质量比7：3加入六氰钴酸锌混合，即得。
一种碳纤维上浆剂的制备方法，包括如下步骤：取环氧树脂-e44按质量比5：13加入混合溶剂，升温至65℃搅拌混合25min，得基体物，取基体物按质量比15：4加入表面活性改性剂，升温至85℃搅拌混合5h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比30：6：7加入界面处理剂、固化改性剂，于75℃搅拌混合2h，即得碳纤维上浆剂。
对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少界面处理剂。
对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少表面活性改性剂。
对比例3：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少固化改性剂。
对比例4：常州市某公司生产的碳纤维上浆剂。
将上述实施例与对比例制备的上浆剂进行检测，将先测定未涂抹上浆剂的碳纤维层间剪切强度为81.6，利用浸渍法将上浆剂涂布在表面处理过的碳纤维上，然后在210℃的温度下热处理90秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用得到的上浆剂涂布碳纤维，再次测定层间剪切强度（ilss），i型层间断裂韧性（gic），得到的结果如表1所示。
表1：
综合上述，从表1可以看出本发明的碳纤维上浆剂效果更好，值得推广使用，以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。